TW201527085A - 用於製造太陽能電池的光吸收層之三層核殼型奈米粒子及彼之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種用以形成太陽能電池之光吸收層的三層核殼型結構之奈米粒子，其包括包含含銅(Cu)之硫族化合物的核，及(i)包含含錫(Sn)之硫族化合物的第一殼以及包含含鋅(Zn)之硫族化合物之第二殼；或(ii)包含含鋅(Zn)之硫族化合物的第一殼及包含含錫(Sn)之硫族化合物的第二殼，以及彼之製法。

Description

用於製造太陽能電池的光吸收層之三層核殼型奈米粒子及彼之製法
本發明關於用於製造太陽能電池的光吸收層之三層核殼型奈米粒子及彼之製造方法。
從早期發展階段起，太陽能電池係使用高成本形成之光吸收層及矽(Si)作為半導體材料而製造。為了更經濟地製造市售太陽能電池，已發展使用廉價吸光材料(諸如銅銦鎵硫(二)硒化物(CIGS)或Cu(In,Ga)(S,Se)2)之薄膜太陽能電池的結構。此種以CIGS為底質之太陽能電池通常包括後電極層、n型接面部分及p型光吸收層。包括此等CIGS層之太陽能電池具有大於19%之功率轉換效率。然而，儘管以CIGS為底質之薄膜太陽能電池具有潛力，In之成本及供應不足係使用以CIGS為底質之光吸收層的薄膜太陽能電池之廣泛商業應用的主要障礙。如此，急需發展使用無In或低成本通用元素之太陽能電 池。
因此，作為以CIGS為底質之光吸收層的替代物，包括銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硫(S)或硒(Se)的以CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)(此等為極低廉之元素)為底質之太陽能電池近來已受到注意。CZTS具有約1.0eV至約1.5eV之直接能帶隙及104cm-1或更大之吸收係數，其蘊藏量相對高，且CZTS使用廉價的Sn及Zn。
在1996年，首次提出CZTS異質接面PV電池，但以CZTS為底質之太陽能電池的進展比以CIGS為底質之太陽能電池少，且以CZTS為底質之太陽能電池的光電效率為10%或更低，其遠低於以CIGS為底質之太陽能電池的光電效率。CZTS之薄膜係藉由濺鍍、混合濺鍍、脈衝雷射沉積、噴霧熱解、電沉積/熱硫化、電子束處理、Cu/Zn/Sn/熱硫化及溶膠-凝膠法製造。
關於製造方法，WO2007-134843揭示經由真空濺鍍而同時或依序堆疊Cu、Zn及Sn及在S或Se氣氛下熱處理所得之材料來形成CZTS層的方法。一些論文((Phys,Stat.Sol.C.2006,3,2844及Prog.Photovolt：Res.Appl.2011；19：93-96)揭示利用同時真空蒸發而在基板上同時沉積Cu、Zn、Sn、S或Se來形成CZTS層的方法。然而，上述相關技術的優點在於沉積係以相對良好控制的狀態進行，但缺點在於因使用昂貴設備而使製造成本高昂。
同時，PCT/US/2010-035792揭示經由熱處理在基板上之包括CZTS/Se奈米粒子的印墨以形成薄膜。關於形成 CZTS前驅物粒子之方法，Journal,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672揭示CZTS奈米粒子係藉由在高溫下經由熱注入混合包括Cu、Sn及Zn前驅物之溶液與包括S或Se之溶液所形成。此外，US2011-0097496揭示使用用於形成CZTS層之前驅物來形成CZTS層的方法，其係藉由將Cu、Zn、Sn鹽與過量的S或Se一起溶解於肼中，在隨後程序中經由熱處理及硒化所製備。然而，熱噴墨具有安定性方面的問題。此外，包括含有過量S或Se之硫族化合物的肼為高毒性、高反應性、高爆炸性溶劑，及因而使用肼之溶液法意味著高風險。此外，肼難以處理，因此製造程序中存在困難。
因此，非常需要發展包括使用比現有CZTS層製備法廉價且安全之製造方法的高效率光吸收層且對於氧化具安定性之薄膜太陽能電池的技術。
因此，已完成本發明以解決上述問題及其他尚待解決的技術問題。
經由各式各樣廣泛研究及各種實驗，本發明之發明人確認當光吸收層係使用三層核殼型結構之奈米粒子(其包括包含含銅(Cu)之硫族化合物的核，及(i)包含含錫(Sn)之硫族化合物的第一殼以及包含含鋅(Zn)之硫族化合物之第二殼；或(ii)包含含鋅(Zn)之硫族化合物 的第一殼及包含含錫(Sn)之硫族化合物的第二殼)製造時，可因廉價及安全製造程序而加強生產力，薄膜之組成完全均勻，可提供具有抗氧化之薄膜及可因高密度之以CZTS為底質的太陽能電池之光吸收層的生長而改善光電效率，因而完成本發明。
根據本發明一態樣，提供形成太陽能電池之光吸收層的三層核殼型結構之奈米粒子，其包括包含含銅(Cu)之硫族化合物的核，及(i)包括含錫(Sn)之硫族化合物的第一殼以及包括含鋅(Zn)之硫族化合物之第二殼；或(ii)包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第一殼及包括含錫(Sn)之硫族化合物的第二殼。
此處，「核」意指主要合成作為位於具有各種組成之奈米粒子的中心之材料的粒子。「殼」意指在與核不同之表面部分的粒子，其與構成核之粒子不同且環繞核之部分或全部表面。換言之，「殼」意指環繞核之部分表面或全部表面的粒子。如上述合成之核殼型結構包括兩種粒子類型，其各構成數百奈米之微觀區域的環繞核之殼，因此可輕易地控制形成光吸收層所需之三種元素的組成比。
此外，「硫族化合物」意指第VI族元素，例如包括硫(S)及/或硒(Se)之材料。
在特殊實施態樣中，含銅(Cu)之硫族化合物為選自 由以下所組成之群組中的至少一者：CuS、CuxS(其中1.7x2.0)、CuSe及CuySe(其中1.7y2.0)，特別是選自由以下所組成之群組中的至少一者：Cu2S、CuS、Cu2Se及CuSe，更特別是CuS及/或CuSe。
此外，含錫(Sn)之硫族化合物可為SnS及/或SnSe，以及含鋅(Zn)之硫族化合物可為ZnS及/或ZnSe。
通常，當使用CZTS晶體型奈米粒子形成CZTS薄膜時，先前形成之晶體小，因此難以在隨後薄膜製造程序增大晶體之尺寸。因此，各晶粒小，因而界面增大，因此在界面處發生電子損失，造成效率惡化。
相較於上述，當CZTS薄膜係由Cu、Zn及Sn(其並非CZTS晶體型且獨立地存在)形成時，經由第二相，在薄膜形成製程期間各元素重新排列且同時生長晶體，因而可改善膜密度及晶體尺寸。
因此，用於薄膜中之奈米粒子必須包括Cu、Zn及Sn，且不應為CZTS晶體型。然而，僅由一種金屬元素組成之金屬奈米粒子會輕易地氧化且需要使用大量Se及高溫之氧去除程序。
經由廣泛研究，本發明之發明人確認當使用結合金屬及硫族化合物之奈米粒子時，於高溫程序中適當地提供硫族化合物元素以形成CZTS薄膜，因此可防止氧化。
此外，相較於各種類型之分別包括各個元素的奈米粒子，當一個奈米粒子包括Cu、Zn及Sn所有者時，可獲 得均勻組成。換言之，在核殼型結構之情況下，藉由控制構成核及殼之材料的比可輕易地控制粒子中之Cu、Zn及Sn的比。因此，可輕易地控制最終CZTS薄膜之組成比，從而可形成具有各式各樣組成比之CZTS薄膜。
同時，關於結構而言，Cu、Zn及Sn之離子化趨勢不同，從而難以製造具有依序排列之三層核殼型結構且不具根據本發明之結構的奈米粒子。此外，依序排列之三層核殼型結構奈米粒子不具有特殊優點。例如，當使用Cu鹽製造含鋅(Zn)之硫族化合物的核粒子之含銅(Cu)之硫族化合物的殼，因Zn及Cu之間的不同離子化趨勢之故，在核殼型結構奈米粒子的製造程序期間含鋅(Zn)之硫族化合物的一部分Zn被離子化，同時Cu輕易地被還原。如此，未明確地形成含鋅(Zn)之硫族化合物核及含銅(Cu)之硫族化合物殼，及可輕易地形成包括不均勻分布之Cu、Zn等的粒子。此外，一部分離子化之Zn與氧結合，因此會產生氧化物。
在特殊實施態樣中，核之直徑可為20奈米至200奈米。在此範圍外，當包括含銅(Cu)之硫族化合物的核之尺寸太大時，包括所形成之殼的核殼型結構之奈米粒子的尺寸通常增大，因此在厚度為1微米至2微米之最終薄膜中的粒子之間的孔隙放大。反之，當核之直徑太小時，粒子會輕易地聚集。此外，難以獲得使最終薄膜具有適當組成比之環繞核表面的殼。
同時，當在形成核及接著形成第一殼之後於表面上形 成第一殼或第二殼時，第一殼及第二殼之重量係由反應時間、反應溫度及反應物之濃度控制。以100重量份形成核之銅硫族化合物(copper chalcogenide)為基準計，包括在構成藉由控制反應時間、反應溫度及反應物濃度所形成之殼中的材料之鋅硫族化合物(zinc chalcogenide)的量較佳為35重量份至100重量份。同時，以100重量份該銅硫族化合物為基準計，錫硫族化合物(tin chalcogenide)之量較佳為40重量份至65重量份。
特別是，第一殼及第二殼之量較佳係考慮所希望的CZTS薄膜之整體組成比及相對於核之組成比來決定。通常，CZTS薄膜之組成比如下：Cu：Zn：Sn=1.5~2.5：0.9~1.5：1。因此，當藉由混合金屬奈米粒子形成CZTS薄膜時，三層核殼型結構之奈米粒子可具有如下之組成比：Cu：Zn=0.3~1.3：0.9~1.5。因此，當核之直徑為20奈米至200奈米時，第一殼及第二殼可包括在上述範圍中之材料。
本發明亦提供一種製造三層核殼型結構之奈米粒子的方法，該方法包括：(i)製備包括至少一種選自由包括硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)及硒(Se)之化合物所組成的群組之第VI族來源的第一溶液；(ii)製備包括銅(Cu)鹽之第二溶液、包括錫(Sn)鹽之第三溶液及包括鋅(Zn)鹽之第四溶液；(iii)藉由混合該第一溶液與第二溶液來製造及反應 混合物以合成含銅(Cu)之硫族化合物核粒子；(iv)混合該第三溶液或第四溶液與包括該步驟(iii)之核粒子的產物來形成第一殼；以及(v)藉由混合第四溶液或第三溶液與包括形成有步驟(iv)之第一殼的核殼型結構之奈米粒子的產物來形成第二殼以合成三層核殼型結構之奈米粒子，然後純化。
在特殊實施態樣中，第一溶液至第四溶液之溶劑各獨立地可為選自由以下所組成之群組中的至少一者：水、甲醇、乙醇、二醇類溶劑、油胺、二甲亞碸及二甲基甲醯胺。
二醇類溶劑(其無特殊限制)可為選自例如由以下所組成之群組中的至少一者：乙二醇、二乙二醇、NMP、二乙二醇單乙醚(DEGMEE)及三乙二醇。
如上述，製造本發明之三層核殼型結構之奈米粒子的方法包括溶液程序，從而可降低程序成本且在溶液製備程序中不使用毒性材料。此外，所使用之封端劑的量可減少，因此當形成CZTS薄膜時，可減少碳殘留物。
在特殊實施態樣中，包括在第一溶液中之第VI族來源可為選自由以下組成之群組中的至少一者：Se、Na2Se、K2Se、Ca2Se、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、Na2S、K2S、Ca2S、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H及其水合物，或可為選自由以下所組成之群組的至少一者：硫脲、硫乙醯胺、和硒脲作為有機材料。
在特殊實施態樣中，包括在第二溶液、第三溶液及第 四溶液中之鹽可為選自由以下所組成之群組中的至少一者：氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽及氫氧化物。錫(Sn)鹽不局限於二價鹽或四價鹽，以及可使用所有鹽類型。
同時，當步驟(iii)中之第二溶液與第一溶液混合時，以1莫耳之銅(Cu)鹽為基準計，第VI族來源可包括之量為0.5莫耳或更多，特別是所希望組成比在0.5莫耳至4莫耳之範圍。
在上述範圍外，當第VI族來源包括之量少於0.5莫耳時，無法充分供應第VI族元素，因而未形成穩定相(諸如CuS(Se)或Cu2S(Se))，因此在後續程序時，相會改變或分離之金屬會被氧化。
此外，當第VI族來源包括之量大於4莫耳時，不希望之第VI族元素的產生增加，且第VI族元素在熱處理程序中蒸發以製造薄膜，如此，會在最終薄膜中過度產生孔。
特別是，該含銅(Cu)之硫族化合物粒子可與包括錫(Sn)鹽的第三溶液及包括鋅(Zn)鹽之第四溶液混合至在含銅(Cu)之硫族化合物粒子的表面上之第一殼。
在混合程序中，包括在構成殼之材料中的含錫(Sn)之硫族化合物以及含鋅(Zn)之硫族化合物的量可根據錫(Sn)鹽或鋅(Zn)鹽之濃度決定。因此，為了合成具有上述比之三層結構，可決定構成第一殼之錫(Sn)鹽的濃度以使錫(Sn)/銅(Cu)之莫耳比在0.5至3之範圍， 以及可決定構成第一殼之鋅(Zn)鹽的濃度以使鋅(Zn)/銅(Cu)之莫耳比在0.6至3之範圍。
此外，第一殼及第二殼各者可包括含錫(Sn)之硫族化合物或含鋅(Zn)之硫族化合物。當第一殼包括含錫(Sn)之硫族化合物時，第二殼包括含鋅(Zn)之硫族化合物。為了合成具有上述組成比之三層粒子，可決定構成第二殼之鋅(Zn)鹽的濃度以使鋅(Zn)/銅(Cu)之莫耳比在0.6至3之範圍。當第一殼包括含鋅(Zn)之硫族化合物時，可決定構成第二殼之錫(Sn)鹽的濃度以使錫(Sn)/銅(Cu)之莫耳比在0.5至3之範圍。
在特殊實施態樣中，當混合第三溶液或第四溶液時，為了解決後續CZTS層形成程序中因缺乏第VI族元素所造成的問題，可另外添加第VI族來源至該第三溶液或第四溶液。此處，可考慮存留在各程序中之第VI族元素的量來決定所添加之第VI族來源的量。
同時，本申請案之發明人確認當以如上述三層核殼型結構之奈米粒子製造薄膜時，可提供優異品質之薄膜及可獲得具有整體均勻組成之薄膜。
因此，本發明提供包括基於三層核殼型結構之奈米粒子的光吸收層之薄膜。
本發明之製造薄膜的方法包括：(i)將三層核殼型結構之奈米粒子分散在溶劑中以製造印墨組成物；(ii)將該印墨塗覆在具備電極的基板上；及 (iii)乾燥然後熱處理該塗覆在該具備電極之基板上的印墨。
步驟(i)之奈米粒子的半徑較佳為25至300微米。步驟(i)之溶劑只要為一般有機溶劑，其並無特別限制，且可為選自以下之一種有機溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亞磷酸酯、磷酸酯、亞碸及醯胺，或至少一種選自彼之有機溶劑的混合物。
特別是，該等醇可為選自以下之至少一種混合溶劑：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二乙二醇單甲醚(DEGMEE)、乙二醇單甲醚(EGMME)、乙二醇單甲醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇單丙醚(EGMPE)、乙二醇單丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、環戊醇、環己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二乙二醇(DEG)、甘油、2-(乙胺基)乙醇、2-(甲胺基)乙醇及2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
該等胺可為至少一種選自以下之混合溶劑：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、三乙醇胺、2-胺基乙基哌、2-羥乙基哌、二丁胺及參(2-胺基乙基)胺。
該等硫醇可為選自以下之至少一種混合溶劑：1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇及巰乙醇。
該等烷烴可為選自以下之至少一種混合溶劑：己烷、庚烷及辛烷。
該等芳族化合物可為選自以下之至少一種混合溶劑：甲苯、二甲苯、硝苯及吡啶。
該等有機鹵化物可為選自以下之至少一種混合溶劑：氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及氯苯。
該等腈可為乙腈。
該等酮可為選自以下之至少一種混合溶劑：丙酮、環己酮、環戊酮及乙醯丙酮。
該等醚可為選自以下之至少一種混合溶劑：乙醚、四氫呋喃及1,4-二烷。
該等亞碸可為選自以下之至少一種混合溶劑：二甲亞碸(DMSO)及環丁碸。
該等醯胺可為選自以下之至少一種混合溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
該等酯可為選自以下之至少一種混合溶劑：乳酸乙酯、γ-丁內酯及乙醯乙酸乙酯。
該等羧酸可為選自以下之至少一種混合溶劑：丙酸、己酸、內消旋-2,3-二巰基丁二酸、α-巰丙酸及巰乙酸。
然而，該等溶劑僅作為實例，本發明之實施態樣不局限於此。
在一些實例中，於印墨之製備當中，該印墨可藉由另 外添加添加劑來製造。
該添加劑可為例如選自由以下所組成之群組的至少一者：分散劑、界面活性劑、聚合物、黏合劑、交聯劑、乳化劑、抗成形劑(anti-forming agent)、乾燥劑、填料、增積劑、增稠劑、膜調節劑、抗氧化劑、流化劑、調平劑及腐蝕抑制劑。特別是，該添加劑可為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
藉由塗覆該印墨形成塗層之方法可為例如選自由以下所組成之群組中的任一者：濕式塗覆、噴霧塗覆、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂部進料反轉印刷(top feed reverse printing)、底部進料反轉印刷(bottom feed reverse printing)、噴嘴進料反轉印刷(nozzle feed reverse printing)、凹版印刷、微凹版印刷、反轉微凹版印刷、輥塗、縫模塗覆、毛細塗覆、噴墨印刷、噴射沉積及噴霧沉積。
步驟(iii)之熱處理可在350至900℃之溫度進行。
同時，可包括硒化程序以製備具有較高密度之太陽能電池薄膜。硒化程序可經由各種方法進行。
作為第一實例，從硒化程序所獲得之效果可藉由步驟(i)之將粒子形式的S及/或Se與金屬硫族化合物奈米粒子或金屬硫族化合物奈米粒子混合物分散於溶劑中，及藉由結合步驟(iii)之熱處理來製造印墨而獲致。
作為第二實例，可在S或Se之存在下經由步驟(iii)的熱處理獲致從該硒化程序所獲得之效應。
特別是，S或Se可藉由供應氣態H2S或H2Se或經由加熱供應氣態Se或S而存在。
作為第三實例，於步驟(ii)之後，可將S或Se堆疊在經塗覆的基板上，然後進行步驟(iii)。特別是，該堆疊程序可藉由溶液法或沉積法進行。
本發明亦提供使用上述方法所製造之薄膜。
該薄膜可具有0.5μm至3.0μm，更佳為0.5μm至2.5μm之厚度。
當薄膜厚度小於0.5μm時，光吸收層之密度及量不足，因而無法獲得所需之光電效率。另一方面，當薄膜厚度超過3.0μm時，載子移動距離增加，因此重組可能性提高，此造成效率降低。
本發明亦提供使用該薄膜所製造之薄膜太陽能電池。
本技術中已知製造薄膜太陽能電池之方法，因此本文中省略其詳細描述。
從以下詳細描述並結合附圖，將更清楚暸解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點；該等附圖中：圖1為根據製造實例13所形成之CuS奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖2為根據製造實例13所形成之CuS奈米粒子的X 射線繞射(XRD)圖；圖3為根據製造實例14所形成之CuS奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖4為根據製造實例14所形成之CuS奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖5為根據製造實例17所形成之CuS-ZnS核殼型奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖6為根據製造實例17所形成之CuS-ZnS核殼型奈米粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM，TEM-EDX)分析影像；圖7為根據實施例2所形成之CuS-ZnS-SnS核殼型奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖8為根據實施例2所形成之CuS-ZnS-SnS核殼型奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖9為根據實施例2所形成之CuS-ZnS-SnS核殼型奈米粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM，TEM-EDX)分析影像；圖10為根據實施例2所形成之CuS-ZnS-SnS核殼型奈米粒子的其他穿透式電子顯微鏡(TEM，TEM-EDX)分析影像；及圖11為根據實施例3所形成之CZTSSe薄膜的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
<製造實例1> CuS粒子之合成
於150mL包括5毫莫耳之Na2S的水溶液中逐滴添加100mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的水溶液。隨後，於攪拌的同時使該溶液反應2小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例2> CuS粒子之合成
在攪拌的同時，將200mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2及10毫莫耳之硫乙醯胺的水溶液加熱至80℃或更高。維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例3> CuS粒子之合成
將60mL包括5毫莫耳之CuCl2的水溶液加熱至80℃或更高。隨後，將60mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的水溶液緩慢添加於其中，然後於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例4> CuS粒子之合成
將60ml包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的二乙二醇(DEG)溶液加熱至60℃或更高。隨後，逐滴添加60mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DEG溶液，然後於60℃下於攪拌的同時反應1小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例5> CuS粒子之合成
將300ml包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的DEG溶液加熱至120℃或更高。隨後，逐滴添加100mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DEG溶液，然後於120℃下於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例6> CuS粒子之合成
將80mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2及10毫莫耳之硫乙醯胺的乙二醇(EG)溶液加熱至100℃。隨後，維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例7> CuS粒子之合成
將200mL之DEG溶液加熱至120℃或更高，然後逐滴添加至50mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DEG溶液。隨後，將50mL包括5毫莫耳Cu(NO3)2之DEG溶液逐滴添加於其中。維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例8> CuS粒子之合成
將250mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的EG溶液加熱至170℃或更高，然後將50mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的EG溶液逐滴添加於其中。隨後，維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例9> CuS粒子之合成
將50mL包括4毫莫耳之硫乙醯胺的二甲亞碸(DMSO)溶液加熱至60℃或更高，然後逐滴添加50mL包括2毫莫耳之Cu(OAc)2的二甲亞碸(DMSO)溶液。隨後，維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例10> CuS粒子之合成
將200mL之二甲基甲醯胺(DMF)溶液加熱至120℃或更高，然後逐滴添加50mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DMF溶液。隨後，逐滴添加50mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的DMF溶液，然後維持該溫度，該溶液於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例11> CuS粒子之合成
將250mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的水溶液加熱至170℃或更高，然後逐滴添加50ml包括10毫莫耳之硫乙醯胺的EG溶液。隨後，維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例12> CuS粒子之合成
將200ml包括3g之PVP的DEG溶液加熱至120℃或更高，然後將50mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DEG溶液逐滴添加於其中。隨後，逐滴添加50ml包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的DMF溶液，然後維持該溫度，該溶液 於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例13> CuS粒子之合成
將200mL包括1g之十二胺的DEG溶液加熱至120℃或更高，然後將50mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DEG溶液逐滴添加於其中。隨後，逐滴添加50ml包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的DEG溶液，然後維持該溫度，該溶液於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。所形成粒子之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像及X射線繞射(XRD)圖係示於圖1及2。
<製造實例14> CuS粒子之合成
於100mL包括5毫莫耳之硫代硫酸鈉的水溶液中逐滴添加100mL包括50毫莫耳之檸檬酸的水溶液，然後加熱至80℃或更高。隨後，逐滴添加50mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的水溶液，然後維持該溫度，該溶液於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。所形成粒子之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像及XRD圖係示於圖3及4。
<製造實例15> CuS粒子之合成
於100mL包括5毫莫耳之硫代硫酸鈉的EG溶液中逐滴添加100mL包括50毫莫耳之檸檬酸的EG溶液，然後加熱至80℃或更高。隨後，將50mL包括5毫莫耳Cu(NO3)2之EG溶液逐滴添加於其中。隨後，維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例16> CuS粒子之合成
將100mL包括5毫莫耳之硫脲的EG溶液加熱至80℃或更高，然後逐滴添加100mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的EG溶液。隨後，維持該溫度，於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。
<製造實例17> CuS-ZnS粒子之合成
將200mL包括1g之十二胺的DEG溶液加熱至120℃或更高，然後將50mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺的DEG溶液逐滴添加於其中。隨後，逐滴添加50mL包括5毫莫耳之Cu(NO3)2的DEG溶液，然後維持該溫度，該溶液於攪拌的同時反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生CuS奈米粒子。將100mg所獲得之CuS奈米粒 子再分散於100mL之DEG溶液，然後逐滴添加100mL包括10毫莫耳之硫乙醯胺及5毫莫耳之ZnCl2的DEG溶液。隨後，將該溶液加熱至120℃或更高，且維持該溫度，攪拌3小時。隨後，經由離心作用純化該溶液以獲得粒子。所獲得粒子之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像及穿透式電子顯微鏡(TEM)影像係示於圖5及6。
<實施例1> 合成CuS-SnS-ZnS三層核殼型奈米粒子
合成根據製造實例13之CuS核粒子。隨後，將包括10毫莫耳之硫乙醯胺的EG溶液添加至該等粒子，然後於其中緩慢逐滴添加包括5毫莫耳之SnCl2的EG溶液。隨後，將溫度升高至125℃，然後於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由反應，形成核殼型結構之奈米粒子。隨後，經由離心作用獲得CuS-SnS粒子。將所獲得之CuS-SnS粒子再分散於DMSO中，然後在室溫下將包括10毫莫耳之硫乙醯胺之DEG溶液添加於其中。隨後，於其中緩慢逐滴添加包括6毫莫耳之ZnCl2的DEG溶液。隨後，將溫度升高至130℃，然後於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生三層核殼型結構CuS-SnS-ZnS奈米粒子。
<實施例2> 合成CuS-ZnS-SnS三層核殼型奈米粒子
根據製造實例13合成CuS核粒子。隨後，於室溫下將包括10毫莫耳之硫乙醯胺之DEG溶液添加至粒子，然後在將溫度升高至130℃的同時緩慢逐滴添加包括6毫莫耳之ZnCl2的DEG溶液。隨後，在130℃下於攪拌的同時使該溶液反應3小時。由於該反應，形成核殼型結構之奈米粒子。將所形成之核殼型結構之奈米粒子離心分離以獲得CuS-ZnS粒子。將所獲得之CuS-ZnS粒子再分散於EG溶液。隨後，在室溫下，於其中添加包括10毫莫耳之硫乙醯胺的EG溶液，然後於其中緩慢逐滴添加包括5毫莫耳之SnCl2的EG溶液。隨後，將溫度升高至125℃，然後於攪拌的同時使該溶液反應3小時。經由離心純化所形成之粒子，產生三層核殼型結構CuS-ZnS-SnS奈米粒子。所形成之粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像、XRD圖及穿透式電子顯微鏡影像(TEM)示於圖7至10。
<實施例3> 薄膜之製造
根據實施例19之合成奈米粒子分散在包括以醇為底質之溶劑的混合溶劑中以製造印墨。將印墨塗覆在塗覆有鉬(Mo)之玻璃基板上。在乾燥塗層之後，在575℃下以沉積有Se之玻璃基板加熱該基板以提供Se氣氛，以進行快速熱退火(RTA)。因此，製造以CZTSSe為底質之薄膜。所獲得之薄膜的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像顯示於圖11。
從上述結果可看出，可使用本發明所述之三層核殼型結構粒子作為前驅物來製造CZTS太陽能電池。當使用三層核殼型結構粒子作為前驅物製造薄膜時，CZTS之所有基本元素存在於數百奈米微觀區域中，且該等元素以所希望之比存在。因此，即使經由短RTA程序仍可提供優異品質之膜，且薄膜之全體組成均勻，因此電子可輕易地移動。因此，可製造具有全體經改良的光轉換效率之太陽能電池。
熟習本領域之人士將認可在不違背如附隨的申請專利範圍所揭示之本發明範圍與精神的情況下，各種修改、添加及取代係屬可能。
工業應用性
如上述，根據本發明，藉由製造三層核殼型結構之奈米粒子(包括含銅(Cu)之硫族化合物的核，以及(i)包括含錫(Sn)之硫族化合物的第一殼作為含錫(Sn)之硫族化合物及包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第二殼；或(ii)包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第一殼及包括含錫(Sn)之硫族化合物的第二殼，可降低程序成本且可以得到程序穩定性，因此可提高生產力。
此外，三層核殼型結構之奈米粒子對氧化安定且具有高反應性。如此，當使用三層核殼型結構之奈米粒子製造薄膜時，可提供優異品質之膜。此外，由於一種粒子包括Cu、Sn、Zn以及S或Se全部，薄膜之整體組成會相當均 勻。因此，提高本發明之太陽能電池的光電效率。

Claims (24)

  1. 一種形成太陽能電池之光吸收層的三層核殼型結構之奈米粒子，其包含：包含含銅(Cu)之硫族化合物的核，及包含含錫(Sn)之硫族化合物的第一殼以及包含含鋅(Zn)之硫族化合物之第二殼；或包含含鋅(Zn)之硫族化合物的第一殼及包含含錫(Sn)之硫族化合物的第二殼。
  2. 如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子，其中該核之直徑為20奈米至200奈米。
  3. 如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子，其中該第一殼或第二殼中所包含的該含鋅(Zn)之硫族化合物的重量以100重量份該核中所包含的該含銅(Cu)之硫族化合物的重量為基準計為35重量份至100重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子，其中該第一殼或第二殼中所包含的該含錫(Sn)之硫族化合物的重量以100重量份該核中所包含的該含銅(Cu)之硫族化合物的重量為基準計為40重量份至65重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子，其中該含銅(Cu)之硫族化合物為選自由以下所組成之群組中的至少一者：CuS、CuxS(其中1.7x2.0)、CuSe、及CuySe(其中1.7y2.0)。
  6. 如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子，其中該含錫(Sn)之硫族化合物為SnS及/或SnSe。
  7. 如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子，其中該含鋅(Zn)之硫族化合物為ZnS及/或ZnSe。
  8. 一種合成如申請專利範圍第1項之三層核殼型結構之奈米粒子的方法，其包括：製備包含至少一種選自由包含硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)及硒(Se)之化合物所組成的群組之第VI族來源的第一溶液；製備包含銅(Cu)鹽之第二溶液、包含錫(Sn)鹽之第三溶液及包含鋅(Zn)鹽之第四溶液；藉由混合該第一溶液與第二溶液來製造及反應混合物以合成含銅(Cu)之硫族化合物核粒子；混合該第三溶液或第四溶液與包含該製造及反應之核粒子的產物來形成第一殼；以及在藉由混合不包含在該混合中之該第四溶液或第三溶液與包含含有該混合之該第一殼的核殼型結構之奈米粒子的產物來形成第二殼以合成該三層核殼型結構之奈米粒子之後純化。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第一溶液至第四溶液之溶劑為選自由以下所組成之群組中的至少一者：水、甲醇、乙醇、二醇類溶劑、油胺、二甲亞碸及二 甲基甲醯胺。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該二醇類溶劑為選自由以下所組成之群組中的至少一者：乙二醇、二乙二醇、NMP、二乙二醇單乙醚(DEGMEE)及三乙二醇。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該等鹽為選自由以下所組成之群組中的至少一者：氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽及氫氧化物。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第VI族來源為選自由Se、Na2Se、K2Se、Ca2Se、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、Na2S、K2S、Ca2S、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H及其水合物所組成之群組的至少一者。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第VI族來源為選自由硫脲、硫乙醯胺及硒脲所組成之群組的至少一者。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該製造及反應之混合物中的該第VI族來源以1莫耳該銅(Cu)鹽為基準計為0.5莫耳至4莫耳。
  15. 如申請專利範圍第8項之方法，其中決定該第三溶液中之該錫(Sn)鹽的濃度以使錫(Sn)/銅(Cu)之莫耳比在0.5至3之範圍。
  16. 如申請專利範圍第8項之方法，其中決定該第四 溶液中之該鋅(Zn)鹽的濃度以使鋅(Zn)/銅(Cu)之莫耳比在0.6至3之範圍。
  17. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，當在包含該混合之該核粒子的產物中形成第一殼或在包含該含有該純化之第一殼的該核殼型結構之奈米粒子的產物中形成第二殼時，進一步添加該第VI族來源。
  18. 一種製造包含基於如申請專利範圍第8項之三層核殼型結構之奈米粒子的光吸收層之薄膜的方法，其包括：將三層核殼型結構之奈米粒子分散在溶劑中以製造印墨組成物；將印墨組成物塗覆在設置有電極之基板上；及乾燥及熱處理塗覆在設置有電極之基板上的該印墨組成物。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該分散之溶劑為至少一種選自由以下所組成之群組的有機溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亞碸及醯胺。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該分散之該印墨組成物係藉由進一步添加添加劑所製造。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該添加劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
  22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該熱處理係在400℃至900℃之範圍進行。
  23. 一種薄膜，其係藉由如申請專利範圍第18至22項中任一項之方法所製造。
  24. 一種薄膜太陽能電池，其係使用如申請專利範圍第23項之薄膜所製造。
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