TWI589008B - 用於製造太陽能電池光吸收層之積聚前驅物及其製造方法、墨液組成物及利用此墨液組成物製造薄膜之方法、薄膜及太陽能電池 - Google Patents

用於製造太陽能電池光吸收層之積聚前驅物及其製造方法、墨液組成物及利用此墨液組成物製造薄膜之方法、薄膜及太陽能電池 Download PDF

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Description

用於製造太陽能電池光吸收層之積聚前驅物及其製造方法、墨液組成物及利用此墨液組成物製造薄膜之方法、薄膜及太陽能電池
本發明係關於用於製造太陽能電池光吸收層之積聚前驅物及其製造方法。
近來，人們更加關心環境問題及自然資源的耗竭且，如此，對作為一種不造成環境污染的替代能源之太陽能電池的關注正在成長。太陽能電池被分類為矽太陽能電池、薄膜式化合物太陽能電池、分層式太陽能電池等。在這些太陽能電池中，矽半導體太陽能電池業已被最廣泛地研究。
在這些太陽能電池中，近來，薄膜式化合物太陽能電池被積極地研究及發展。
在薄膜式化合物半導體中，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)，係一種包含於三元化合物的第I-III-VI族化合物，其具有1eV或更多的直接遷移式能帶間隙及高的吸光係數。此外， 該Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是電光安定的。因此，該Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是一種作為太陽能電池光吸收層的理想材料。
CI(G)S系太陽能電池是藉形成厚度為數個微米的光吸收層所製造。下列方法被採用作為製造該光吸收層的方法：不需要前驅物的真空沉積法、在形成具有前驅物的薄膜後透過熱處理形成CI(G)S的濺鍍法及電沉積法。近來，墨液塗佈法已被採用。根據該墨液塗佈法，在非真空下，塗佈前驅物材料，然後將該經塗佈的材料熱處理。在這些光吸收層製造方法中，由於利用該墨液塗佈法可減少加工費且可均勻地製造大的面積，所以積極地針對該墨液塗佈法進行研究。用於該墨液塗佈法的前驅物可為各式各樣的化合物或金屬，例如金屬硫屬化物複合物、雙金屬金屬粒子、金屬鹽類、金屬氧化物類等。
特別地，當金屬硫屬化物複合物用作為前驅物時，經混合的Cu-Se與In-Se複合物或經合成的CuInSe2單相粒子被使用。當經混合的粒子被使用時，可形成具有部份不均勻組成的塗佈層。當該CuInSe2單相粒子被使用時，需要長的供粒子生長的反應時間。
因此，高度需要發展出可形成具有完全更均勻的組成之高效率光吸收層的前驅物的技術，該光吸收層有穩定的抗氧化性且具有經增加的薄膜密度。
因此，本發明之目的是解決前述及其他的尚待解決的技術難題。
由於各式各樣的精深研究及各式各樣的實驗之結果，本發明之發明者發展出一種積聚前驅物，其包括含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相，以使得將形成光吸收層的組成元素全部包括在內，且證實，當利用該積聚前驅物製造薄膜時，該薄膜具有完全均勻的組成且有穩定的抗氧化性，且由於該前驅物中包含S或Se，所以包含於該薄膜的第VI族元素增加，從而完成本發明。
本發明之前述及其他的目的、特徵及其他優點將從下列與附圖有關的詳細描述中被更清楚地理解，其中：圖1是根據實施例1形成的In2Se3-CuSe粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖2是根據實施例1形成的In2Se3-CuSe粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖3是根據實施例2形成的In2Se3-CuSe粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖4是根據實施例2形成的In2Se3-CuSe粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖5是根據實施例3形成的In2Se3-CuSe粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像； 圖6是根據實施例3形成的In2Se3-CuSe粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖7是根據實施例4形成的In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖8是根據實施例4形成的In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖9是根據實施例5形成的In2S3-CuS粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖10是根據實施例6形成的(In,Ga)2Se3-CuSe粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖11是根據實施例6形成的(In,Ga)2Se3-CuSe粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖12是根據實施例7形成的In2Se3-CuSe粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖13是根據實施例7形成的In2Se3-CuSe粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖14是根據比較例1形成的CuInSe2粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖15是根據比較例1形成的CuInSe2粉末之XRD圖；圖16是根據實施例8製造的薄膜之SEM影像；圖17是根據實施例8製造的薄膜之XRD圖；圖18是根據實施例9製造的薄膜之SEM影像；圖19是根據實施例9製造的薄膜之XRD圖； 圖20是根據實施例10製造的薄膜之SEM影像；圖21是根據實施例10製造的薄膜之XRD圖；圖22是根據實施例11製造的薄膜之SEM影像；圖23是根據實施例11製造的薄膜之XRD圖；圖24是根據比較例2製造的薄膜之SEM影像；圖25是根據比較例2製造的薄膜之XRD圖；及圖26是顯示根據實施例15製造的薄膜太陽能電池之IV特性的圖。
根據本發明一方面，本發明提供用於製造光吸收層之前驅物，其包括含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相成為一種積聚前驅物，其中在用於製造該光吸收層之墨液溶劑中，依據該前驅物總重量計算30%或更多的積聚前驅物係分成含有第一相與/或第二相的粒子積聚物，或具有第一相或第二相的獨立粒子。
本發明使用的術語「積聚前驅物」意指一種前驅物形式，其中獨立粒子均勻地積聚以使得將二或多相包括在內。該術語「粒子積聚物」意指獨立粒子在比該積聚前驅物小的範圍內少量積聚成為從該積聚前驅物分離出來的一部份的形式。此外，術語「獨立粒子」意指單粒子。
因此，在本發明中，該積聚前驅物、粒子積聚物及獨立粒子具有不同的概念。
在一種特異具體實施方式中，該全部成分之基礎的獨立粒子的直徑可為1nm到100nm，特別是5nm到100nm。
此外，該獨立粒子少量積聚之粒子積聚物及泛指二或多種粒子少量積聚的全部形式之粒子積聚物的最大範圍的直徑可為2nm到200nm。該粒子積聚物起源的積聚前驅物之比該粒子積聚物更廣的範圍的直徑可為10nm到500nm，特別是15nm到300nm。
同時，本發明之「硫屬化物」意指第VI族元素，例如含有硫(S)與/或硒(Se)的材料。在一種特異具體實施方式中，該含銅(Cu)硫屬化物可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：CuyS(0.5y2.0)與CuySe(0.5y2.0)，及該含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：(Inx(Ga)1-x)mSen(0x1且0.5n/m2.5)及(Inx(Ga)1-x)mSn(0x1且0.5n/m2.5)。
如前文所述，當該積聚前驅物包括二或多種形式時，該硫屬化物元素之組成比例依據對該積聚前驅物總重量而言1mol之含有銅(Cu)、銦(In)與鎵(Ga)之混合物計算可為0.5mol到3mol。
在此範圍之外，當該硫屬化物元素之組成比例少於0.5mol時，所提供的該第VI族元素不足且，如此，可能形成該第VI族元素有部份不足的薄膜。反之，當該硫屬化物元素之組成比例超過3mol時，該第VI族元素不均勻地分布於薄膜中且，如此，薄膜可能不均勻地生長。
此外，銅(Cu)之組成比例依據對該積聚前驅物總重量而言1mol之含有In與Ga之混合物計算可為0.7到1.2。
在此範圍之外，當該銅(Cu)之組成比例超過1.2mol時，該含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相係以相對大量存在且，如此，粒子可容易地生長但可能產生Cu雜質。反之，當該銅(Cu)之組成比例少於0.7mol時，該含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相不足且因此該粒子直徑小且P型CI(G)S薄膜不易形成，且，因此，效能差。
如前文所述，在用於製造該光吸收層之墨液溶劑中，某一份量或更多的根據本發明之積聚前驅物係分成該含有第一相與/或第二相的粒子積聚物，或具有第一相或第二相的獨立粒子。
如前文所述，當從該積聚前驅物分離的某些粒子積聚物係以不均勻分布之狀態存在時，該經分離的粒子積聚物可比該積聚前驅物更均勻地分布。因此，當塗佈墨液以製造薄膜時，可改良塗佈特性。此外，當和利用被各別分散於溶劑中的含有第一相之奈米粒子或含有第二相之奈米粒子製造的墨液相比時，利用該積聚前驅物製造的墨液具有更均勻的組成。再者，當和利用含有形成光吸收層之全部元素的單相粒子製造的墨液相比時，藉利用一種利用該積聚前驅物製造的墨液，CI(G)S薄膜可平順地生長。
前述用於製造該光吸收層之墨液溶劑將在後文被個別描述。
製造該用於製造光吸收層之積聚前驅物的方法可大體上分成二種方法。
就第一個實例而言，製造該含有硫(S)與/或硒(Se)之積聚前驅物的方法包括：(i)製備含有還原劑之第一溶液；(ii)製備含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第二溶液、含有銦(In)鹽與/或鎵(Ga)鹽之第三溶液、及含有銅(Cu)鹽之第四溶液；(iii)混合該第一溶液與第二溶液以製造混合物；(iv)把該第三溶液與該混合步驟之混合物混合與反應以合成含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子；及(v)混合該第四溶液與含有該混合與反應步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液以合成含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相，以合成該用於製造光吸收層的積聚前驅物。
此外，就製造含有硫(S)與/或硒(Se)之積聚前驅物的方法而言，為了得到更足夠的第VI族元素，不論步驟(i)到步驟(iii)，在步驟(v)之前，混合含有還原劑之第五溶液與含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第六溶液以製造混合物，及把該混合物與步驟(v)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液及該第四溶液混合以製造積聚前驅物。
不論製造方法，該製造根據本發明之積聚前驅物的方法係在一反應器中透過循序處理進行且，如此，當和藉個 別合成該含有第一相之奈米粒子與該含有第二相之奈米粒子，然後混合該含有第一相之奈米粒子或該含有第二相之奈米粒子所製造的前驅物相比時，該積聚前驅物具有前述獨有特性且可具有更均勻的組成。此外，當和CuInS(Se)2單相粒子之利用相比時，可縮短粒子生長與反應所需的時間。
此外，當混合該混合物與步驟(iv)之第三溶液及混合步驟(iv)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液及該第四溶液時，藉邊攪拌溶液邊慢慢地逐滴加入該第三溶液與第四溶液，可得到具有均勻的組成及尺寸的積聚前驅物。
就一種特異具體實施方式而言，在改良積聚前驅物的分散性及得到均勻的組成分布兩種情況下，當混合該第四溶液與步驟(v)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液，或混合該第五溶液與該第六溶液之混合物、該含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液及該第四溶液時，可進一步加入添加劑。
該添加劑不被特別限制，只要該添加劑可用作為分散劑即可，且，例如，可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、與乙基纖維素。
在一種特異具體實施方式中，包含於該第一溶液的還原劑可為有機還原劑與/或無機還原劑且特別地是選自由下列所組成之組群中的一種：LiBH4、NaBH4、KBH4、 Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、肼、抗壞血酸與三乙醇胺。
因此，製造該積聚前驅物的方法係藉溶液製程進行，而非習知的真空製程且，如此，可減少加工費。
在一種特異具體實施方式中，用於該第一溶液到第六溶液之溶劑各別可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：水、醇類、乙酸類、二乙二醇(DEG)、油胺、乙二醇、三乙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。該醇溶劑可為具有1至8個碳的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇與辛醇。
在一種特異具體實施方式中，就包含於該第二溶液的第VI族元素而言，該硫(S)化合物可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：例如硫(S)粉、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4與其水合物、硫脲、與硫代乙醯胺，及該硒(Se)化合物可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：Se粉、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4與其水合物、硒脲、與亞硒酸。
在一種特異具體實施方式中，該包含於第三溶液與第四溶液的鹽類可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：氯化物類、溴化物類、碘化物類、硝酸鹽類、亞硝酸鹽類、硫酸鹽類、乙酸鹽類、亞硫酸鹽類、乙醯丙酮鹽與氫氧化物類。
同時，就另一個實例而言，製造該含有硫(S)與/或硒 (Se)之積聚前驅物的方法包括：(i)製備含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第一溶液、含有銦(In)鹽或銦(In)鹽與鎵(Ga)鹽之第二溶液、及含有銅(Cu)鹽之第三溶液；(ii)把該第一溶液與第二溶液混合與反應以合成含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子；及(iii)混合該第三溶液與步驟(ii)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液以合成與純化用於製造光吸收層的積聚前驅物，該積聚前驅物包括該含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及該含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相。
因此，製造該積聚前驅物的方法係藉溶液製程進行，而非習知的真空製程且，如此，可減少加工費。
該第二種製造該積聚前驅物之方法與該第一種製造該積聚前驅物之方法類似的地方在於：為了得到足量的該第VI族元素，當混合該第三溶液與步驟(iii)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液時，除了步驟(i)之第一溶液之外，還可混合該含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第四溶液以製造積聚前驅物。
不論製造方法，該製造根據本發明之積聚前驅物的方法係在一反應器中透過循序處理進行且，如此，當和藉個別合成該含有第一相之奈米粒子與該含有第二相之奈米粒子，然後混合該含有第一相之奈米粒子或該含有第二相之奈米粒子所製造的前驅物相比時，該積聚前驅物具有前述 獨有特性且可具有更均勻的組成。此外，當和CuInS(Se)2單相粒子之利用相比時，可縮短粒子生長與反應所需的時間。
此外，當混合該第一溶液與第二溶液，及混合該第三溶液與步驟(ii)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液時，藉邊攪拌混合物邊慢慢地逐滴加入該第二溶液與第三溶液，可得到具有均勻的組成及尺寸的積聚前驅物。
就一種特異具體實施方式而言，在改良積聚前驅物的分散性及得到均勻的組成分布兩種情況下，當混合該第三溶液與步驟(iii)之含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液，或混合該含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液、該第三溶液與該第四溶液時，可進一步加入添加劑。
在這裡，該添加劑之具體實例同於前文所描述者。
此外，該硫(S)化合物、硒(Se)化合物及該第一溶液到第四溶液之其他溶劑及鹽形式同於前文所描述者。
本發明也提供一種利用該墨液組成物製造薄膜之方法。
一種製造根據本發明之薄膜的方法包括：(i)把用於製造光吸收層之積聚前驅物分散於溶劑中以製造墨液，該積聚前驅物包括含有含銅(Cu)硫屬化物之第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相；(ii)把該墨液塗佈於設有電極的基底上；及 (iii)乾燥然後熱處理該塗佈於設有電極的該基底上的墨液。
就一特異具體實施方式而言，該步驟(i)之溶劑不被特別限制，只要該溶劑是一般的有機溶劑即可且可為選自下列的一種有機溶劑或至少一種選自下列的有機溶劑之混合物：烷類、烯類、炔類、芳香族類、酮類、腈類、醚類、酯類、有機鹵化物類、醇類、胺類、硫醇類、羧酸類、膦類、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞碸類、與醯胺類。
特別地，該醇類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二乙二醇一乙醚(DEGMEE)、乙二醇一甲醚(EGMME)、乙二醇一乙醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇一丙醚(EGMPE)、乙二醇一丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、環戊醇、環己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二乙二醇(DEG)、甘油、2-(乙基胺基)乙醇、2-(甲基胺基)乙醇、及2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
該胺類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、三乙醇胺、2-胺基乙基哌、2-羥基乙基哌、二丁胺、及三(2-胺基乙基)胺。
該硫醇類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、及巰基乙醇。
該烷類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：己烷、庚烷、及辛烷。
該芳香族類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：甲苯、二甲苯、硝基苯、及吡啶。
該有機鹵化物類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、及氯苯。
該腈類可為乙腈。
該酮類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：丙酮、環己酮、環戊酮、及乙醯丙酮。
該醚類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：乙醚、四氫呋喃、及1,4-二烷。
該亞碸類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：二甲亞碸(DMSO)及環丁碸。
該醯胺類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)及n-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
該酯類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：乳酸乙酯、γ-丁內酯、及乙醯乙酸乙酯。
該羧酸類可為至少一種選自下列之中的混合溶劑：丙酸、己酸、間-2,3-二巰基丁二酸、硫代乳酸、及硫代乙醇酸。
然而，該溶劑只被給予作舉例用，且本發明具體實施 方式不限於此。
在某些情况下，該步驟(i)之墨液可另外包含添加劑。
該添加劑可例如為選自由下列所組成之組群中的至少一種：分散劑、界面活性劑、聚合物、黏合劑、交聯劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、填料、填充劑、增稠劑、薄膜處理劑、抗氧化劑、助流劑、整平劑、及腐蝕抑制劑。特別地，該添加劑可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素、與DispersBYK110。
該步驟(ii)之塗佈可為選自由下列所組成之組群中的至少一種：濕式塗佈、噴霧塗佈、旋轉塗佈、刮刀塗佈、接觸印刷、上進料反印、下進料反印、噴嘴進料反印、凹板印刷、微凹板印刷、反向式微凹板印刷、輥筒塗佈、狹縫式塗佈、毛細管塗佈、噴墨印刷、噴射沉積、及噴霧沉積。
該步驟(iii)之熱處理可在溫度為400℃到900℃下進行。
同時，可將硒化處理包括在內以製備具有密度高得多的太陽能電池薄膜。該硒化處理可透過各式各樣的方法進行。
就第一個實例而言，從該硒化處理所得之功效可藉將粒子形式的S與/或Se分散於步驟(i)的帶有用於製造該光吸收層之積聚前驅物的溶劑中以製造墨液，及合併步驟(iii)之熱處理而達成。
就第二個實例而言，從該硒化處理所得之功效可在S或Se存在下透過步驟(iii)之熱處理而達成。
特別地，S或Se可藉透過加熱供應氣態H2S或H2Se或供應氣態Se或S被給予。
就第三個實例而言，在步驟(ii)後，可將S或Se堆疊於該經塗佈的基底上，接著進行步驟(iii)。特別地，該堆疊處理可藉溶液製程或沉積法進行。
本發明也提供根據前述方法製造的薄膜。
該薄膜厚度可為0.5μm到5.0μm，較佳地是0.5μm到3.0μm。
當該薄膜厚度少於0.5μm時，該光吸收層之密度與份量不足，所以可能得不到所欲之光電效率。反之，當該薄膜厚度超過5.0μm時，載子移動距離增加且，因此，復合的可能性增加，該復合造成效率減低。
此外，本發明提供利用該薄膜製造的薄膜太陽能電池。
製造薄膜太陽能電池之方法是該技術領域內已知的，因此在本案中省略對彼之詳細描述。
[最佳的發明模式]
現在，將參見下列實施例更詳細地描述本發明。這些實施例之提供僅用於介紹本發明且不應被理解為限制了本發明之範圍與精神。
[實施例] <實施例1> In2Se3-CuSe粒子合成
在氮保護氣氛下，將NaBH4(1.974g)與蒸餾水(100ml)混合，然後加Se粉(1.974g)，然後加蒸餾水(100ml)。在確定無色透明溶液形成後，將該溶液攪拌15分。接著，加入InCl3(2.212g)之蒸餾水(50ml)溶液。將該所得之混合物攪拌10分，然後慢慢加入CuCl2(1.705g)之蒸餾水(50ml)溶液。將該所得之混合物攪拌1小時，然後離心。結果，得到具有CuInSe2.5組成的粉末(產率99%)。利用ICP分析該粉末。結果，證實該粉末之CuInSe2.5組成具有Cu：In：Se=22.18：22.56：55.26的比例(mol%)。就該粒子之XRD分析結果而言，觀測到CuSe結晶相且證實非晶態In2Se3與優勢的CuSe結晶相混合。該粒子之SEM-EDX與XRD分析結果請參見圖1與2。
<實施例2> In2Se3-CuSe粒子合成
在氮保護氣氛下，將NaBH4(1.90g)與蒸餾水(150ml)混合，然後逐滴加入H2SeO3(3.224g)之蒸餾水(60ml)溶液。在確定無色透明溶液形成後，加入InCl3(2.212g)之蒸餾水(35ml)溶液，然後攪拌5分。接著，加入CuCl2*2H2O(1.705g)之蒸餾水(40ml)溶液。將該所得之混合物攪拌1日，然後離心。結果，得到具有CuInSe2.5組成 的粉末(產率99%)。利用ICP分析該粉末。結果，證實該粉末之CuInSe2.5組成具有Cu：In：Se=2.42：22.20：56.38的比例(mol%)。就該粒子之XRD分析結果而言，觀測到CuSe結晶相且證實非晶態In2Se3與優勢的CuSe結晶相混合。該粒子之SEM-EDX與XRD分析結果請參見圖3與4。
<實施例3> In2Se3-CuSe粒子合成
在氮保護氣氛下，將NaBH4(1.135g)加入蒸餾水(50ml)中且溶解。接著，加入H2SeO3(1.935g)之蒸餾水(30ml)溶液。在確定無色透明溶液形成後，加入InCl3(2.212g)之蒸餾水(50ml)溶液，攪拌3.5小時，結果In2Se3粒子形成。在氮保護氣氛下，在另一燒瓶中用蒸餾水(50ml)溶解NaBH4(0.757g)，然後加入H2SeO3(1.290g)之蒸餾水(20ml)溶液。將該所得之混合物攪拌直到觀測到透明溶液為止。將前面所製造的In2Se3溶液加到此透明溶液。接著，加入CuCl2*2H2O(1.705g)之蒸餾水(50ml)溶液，然後攪拌1日。透過離心將該所得之溶液純化，然後真空乾燥，得到具有CuInSe2.5組成的粒子。利用ICP分析該粒子。結果，證實該CuInSe2.5組成粒子具有Cu：In：Se=21.80：21.89：56.31的比例(mol%)。此外，就XRD分析結果而言，觀測到該粒子具有CuSe結晶相且為非晶態In2Se3與具優勢結晶度的CuSe混合之狀態。該粒子之 SEM-EDX與XRD結果請參見圖5與6。
<實施例4> In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe粒子合成
在氮保護氣氛下，將NaBH4(2.270g)加入蒸餾水(100ml)中且溶解。接著，加入H2SeO3(3.869g)之蒸餾水(60ml)溶液。在確定無色透明溶液形成後，加入InCl3(3.097g)與GaI3(2.703g)之蒸餾水(100ml)溶液，然後攪拌1日，結果In0.7Ga0.3Se1.5粒子形成。在氮保護氣氛下，在另一燒瓶中用蒸餾水(100ml)溶解NaBH4(1.665g)，然後加入H2SeO3(2.837g)之蒸餾水(40ml)溶液。將該所得之混合物攪拌直到觀測到透明溶液為止。將前面所製造之In0.7Ga0.3Se1.5溶液加到此透明溶液。接著，加入CuCl2*2H2O(3.410g)之蒸餾水(100ml)溶液，然後攪拌5小時。透過離心將該所得之溶液純化，然後真空乾燥，得到具有CuIn0.7Ga0.3Se2.5組成之粒子。利用ICP分析該粒子。結果，證實該CuIn0.7Ga0.3Se2.5組成粒子具有Cu：In：Ga：Se：Na：B=20.07：14.19：5.88：55.885：3.73：0.26的比例(mol%)。此外，就XRD分析結果而言，觀測到該粒子具有CuSe結晶相且為非晶態(In,Ga)2Se3與具優勢結晶度的CuSe混合的狀態。該粒子之SEM-EDX與XRD結果請參見圖7與8。
<實施例5> In2S3-CuS粒子合成
在氮保護氣氛下，用蒸餾水(60ml)溶解Na2S*9H2O(3.603g)，然後加入InCl3(2.212g)之蒸餾水(40ml)溶液。將該所得之溶液攪拌1小時。加入Na2S*9H2O(2.402g)之蒸餾水(50ml)溶液，然後攪拌10分。接著，加入CuCl2*2H2O(1.705g)之蒸餾水(50ml)溶液，然後攪拌3小時。透過離心將該所得之溶液純化，然後真空乾燥。結果，得到具有Cu：In=2.64：3.10的組成比例的含有Cu與In的粒子。該粒子之SEM-EDX結果請參見圖9。
<實施例6> (In,Ga)2Se3-CuSe粒子合成
在氮保護氣氛下，將NaBH4(1.135g)加入蒸餾水(50ml)中且溶解。接著，加入H2SeO3(1.935g)之蒸餾水(30ml)溶液。在確定無色透明溶液形成後，加入InCl3(1.548g)與GaI3(1.351g)之蒸餾水(50ml)溶液，然後攪拌1日，結果In0.7Ga0.3Se1.5粒子形成。在氮保護氣氛下，在另一燒瓶中用蒸餾水(50ml)溶解NaBH4(0.666g)，然後加入H2SeO3(1.135g)之蒸餾水(20ml)溶液。將該所得之混合物攪拌直到觀測到透明溶液為止。將前面所製造之(In,Ga)2Se3溶液加到此透明溶液。接著，加入CuCl2*2H2O(1.364g)之蒸餾水(50ml)溶液，然後攪拌6小時。透過離心將該所得之溶液純化，然後真空乾燥，得到具有Cu0.81In0.74Ga0.26Se2.5組成之粒子。利用ICP分析該粒子。結果，證實該 Cu0.81In0.74Ga0.26Se2.5組成粒子具有Cu：In：Ga：Se：Na：B=17.62：16.18：5.61：56.22：4.16：0.22的組成比例(mol%)。此外，就XRD分析結果而言，觀測到該粒子具有CuSe結晶相且為非晶態(In,Ga)2Se3與具優勢結晶度的CuSe混合的狀態。該粒子之SEM-EDX與XRD結果請參見圖10與11。
<實施例7> In2Se3-CuSe粒子合成
在氮保護氣氛下，將NaBH4(1.248g)加入蒸餾水(50ml)中且溶解。接著，加入H2SeO3(2.128g)之蒸餾水(30ml)溶液。在確定無色透明溶液形成後，加入InCl3(2.212g)之蒸餾水(50ml)溶液，攪拌1日，結果In2Se3粒子形成。在氮保護氣氛下，在另一燒瓶中用蒸餾水(50ml)溶解NaBH4(0.832g)，然後加入H2SeO3(1.419g)之蒸餾水(20ml)溶液。將該所得之混合物攪拌直到觀測到透明溶液為止。將前面所製造之In2Se3溶液加到此透明溶液。接著，加入CuCl2*2H2O(1.705g)之蒸餾水(50ml)溶液及聚乙烯吡咯啶酮(0.111g)之蒸餾水(20ml)溶液，然後攪拌5小時。透過離心將該所得之溶液純化，然後真空乾燥，得到具有CuInSe2.5組成之粒子。利用ICP分析該粒子。結果，證實該CuInSe2.5組成粒子具有Cu：In：Se：Na：B=19.49：19.97：48.81：3.75：7.98的組成比例(mol%)。此外，就XRD分析結果而言，觀測到該粒子具有CuSe結 晶相且為非晶態In2Se3與具優勢結晶度的CuSe混合的狀態。該粒子之SEM-EDX與XRD結果請參見圖12與13。
<比較例1>
將CuCl(8mmol)、InCl3(10mmol)與Se粉(20mmol)加到油胺(100ml)，然後攪拌4小時同時在真空吸力下加熱到80℃。接著，在氮保護氣氛與240℃下使該所得之混合物反應4小時，然後冷卻。利用己烷與乙醇透過離心將該所得之反應物純化。結果，得到具有CuInSe2組成之奈米粒子。該粒子之SEM-EDX與XRD結果請參見圖14與15。
<實施例8> 薄膜製造
將根據實施例4製造的具有CuIn0.7Ga0.3Se2.5組成之粒子加到包含下列的混合溶劑中：乙醇、乙二醇一甲醚、乙醯丙酮、丙二醇丙醚、環己酮、乙醇胺、1,2-丙二醇、二乙二醇一乙醚、甘油、及十二基硫酸鈉，然後以21%的濃度分散以製造墨液。將該所得之墨液塗佈於經塗佈Mo薄膜的玻璃上，然後乾燥到達200℃。在含Se之氣氛與550℃下熱處理該經塗佈的玻璃，得到CIGS薄膜。該所得之薄膜的SEM-EDX與XRD結果請參見圖16與17。
<實施例9> 薄膜製造
將根據實施例4製造的具有CuIn0.7Ga0.3Se2.5組成之粒子與CuSe粒子按24%與1.2%的比例混合。將該所得之混合物加到包含下列的混合溶劑中：乙二醇一甲醚、丙二醇丙醚、乙醇胺、1,2-丙二醇與二乙二醇一乙醚，然後分散以製造墨液。將該所得之墨液塗佈於經塗佈Mo薄膜的玻璃上，然後乾燥到達200℃。在含Se之氣氛與550℃下熱處理該經塗佈的玻璃，得到CIGS薄膜。該所得之薄膜的SEM-EDX與XRD結果請參見圖18與19。
<實施例10> 薄膜製造
將根據實施例6製造的具有Cu0.8In0.7Ga0.3Se2.5組成之粒子與Cu0.87Se奈米粒子混合。將該所得之混合物加到包含下列的混合溶劑中：乙二醇一甲醚、丙二醇丙醚、乙醇胺、1,2-丙二醇與二乙二醇一乙醚，然後分散以製造墨液。將該所得之墨液塗佈於經塗佈Mo薄膜的玻璃上，然後乾燥到達200℃。在含Se之氣氛與550℃下熱處理該經塗佈的玻璃，得到CIGS薄膜。該所得之薄膜的SEM-EDX與XRD結果請參見圖20與21。
<實施例11> 薄膜製造
將根據實施例7製造的具有CuInSe2.5組成之粒子加 到包含下列的混合溶劑中：乙醇、乙二醇一甲醚、乙醯丙酮、丙二醇丙醚與環己酮，然後以20%的濃度分散以製造墨液。將該所得之墨液塗佈於經塗佈Mo薄膜的玻璃上，然後乾燥到達160℃。施加300bar的壓力於該經塗佈的玻璃，然後在含Se之氣氛與550℃下熱處理，得到CIS薄膜。該所得之薄膜的SEM-EDX與XRD結果請參見圖22與23。
<比較例2> 薄膜製造
將根據比較例1製造的具有CuInSe2組成之粒子加到包含下列的混合溶劑中：乙醇、乙二醇一甲醚、乙醯丙酮、丙二醇丙醚與環己酮，然後以20%的濃度分散以製造墨液。將該所得之墨液塗佈於經塗佈Mo薄膜的玻璃上，然後乾燥到達160℃。接著，施加300bar的壓力於該經塗佈的玻璃，然後在含Se之氣氛與550℃下熱處理，得到CIS薄膜。該所得之薄膜的SEM-EDX與XRD結果請參見圖24與25。如圖24所示，證實該利用CuInSe2粒子製造的薄膜具有大量空隙且粒子生長緩慢。
<實施例12> 具薄膜之太陽能電池製造
利用CBD法在根據實施例8製造的CIGS薄膜上製造CdS緩衝層。接著，藉濺鍍法將ZnO與Al：ZnO循序地 沉積於該CIGS薄膜上，然後藉電子束將Al電極沉積於該經沉積的CIGS薄膜上以製造電池。該所得之電池顯示如下的特性：Jsc=24.86mA/sqcm，Voc=0.23V，FF=36.55%，及Eff=2.09%。
<實施例13> 具薄膜之太陽能電池製造
利用CBD法在根據實施例9製造的CIGS薄膜上製造CdS緩衝層。接著，藉濺鍍法將ZnO與Al：ZnO循序地沉積於該CIGS薄膜上，然後藉電子束將Al電極沉積於該經沉積的CIGS薄膜上以製造電池。該所得之電池顯示如下的特性：Jsc=29.33mA/sqcm，Voc=0.42V，FF=42.0%及Eff=5.20%。
<實施例14> 具薄膜之太陽能電池製造
利用CBD法在根據實施例9製造的CIGS薄膜上製造CdS緩衝層。接著，藉濺鍍法將ZnO與Al：ZnO循序地沉積於該CIGS薄膜上，然後藉網版印刷將Ag電極沉積於該經沉積的CIGS薄膜上以製造電池。該所得之電池顯示如下的特性：Jsc=34.07mA/sqcm，Voc=0.30V，FF=34.28%及Eff=3.48%。
<實施例15> 具薄膜之太陽能電池製造
利用CBD法在根據實施例10製造的CIGS薄膜上製造CdS緩衝層。接著，藉濺鍍法將ZnO與Al：ZnO循序地沉積於該CIGS薄膜上，然後藉電子束將Al電極沉積於該經沉積的CIGS薄膜上以製造電池。該所得之電池顯示如下的特性：Jsc=26.87mA/sqcm，Voc=0.43V，FF=49.01%及Eff=5.61%。顯示利用該薄膜的太陽能電池之電流-電壓特性的圖請參見圖26。
<實施例16> 具薄膜之太陽能電池製造
利用CBD法在根據實施例11製造的CIS薄膜上製造CdS緩衝層。接著，藉濺鍍法將ZnO與Al：ZnO循序地沉積於該CIS薄膜上，然後藉電子束將Al電極沉積於該經沉積的CIS薄膜上以製造電池。該所得之電池顯示如下的特性：Jsc=28.37mA/sqcm，Voc=0.23V，FF=34.08%及Eff=2.19%。
<比較例3> 具薄膜之太陽能電池製造
利用CBD法在根據比較例2製造的CIS薄膜上製造CdS緩衝層。接著，藉濺鍍法將ZnO與Al：ZnO循序地沉積於該CIS薄膜上，然後藉電子束將Al電極沉積於該經沉積的CIS薄膜上以製造電池。該所得之電池顯示如下 的特性：Jsc=13.45mA/sqcm，Voc=0.18V，FF=26.63%及Eff=0.6%。
<實驗例1>
將根據實施例1至7及比較例1製造的粒子之組成進行分析。結果匯總於下表1。對根據實施例12至16及比較例3製造的根據該前述粒子的薄膜太陽能電池測量光電效率。結果匯總於下表2。
在表2中，Jsc，其係測定各種太陽能電池效率的變數，代表電流密度，Voc表示在輸出電流為零時所測量的開路電壓，該光電效率意指根據在太陽能電池板上的入射光照射度之電池輸出率，及填充因數(FF)代表在最大輸出功率時的電流密度與電壓的乘積除以Voc與Jsc的乘積所得之值。
參見表2與圖26，當和利用該習知的CuInS(Se)2單相粒子製造之CI(G)S薄膜相比時，該利用根據本發明之積聚前驅物製造的CI(G)S薄膜顯出在電流強度、開路電壓、與光電效率方面的改良。尤其，該利用根據本發明之積聚前驅物製造的CI(G)S薄膜之電流強度與開路電壓極為優秀。
該領域之習知技藝者會瞭解在不脫離後附的申請專利範圍所揭示的本發明之範圍及精神的前提下，各式各樣的 修改、加添及替換是有可能的。
[工業實用性]
如前文所述，當利用在一反應器中透過循序處理製造的根據本發明之積聚前驅物製造薄膜時，該薄膜具有完全均勻的組成且有穩定的抗氧化性，該根據本發明之積聚前驅物包括含有含銅(Cu)硫屬化物之第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相。此外，該前驅物包括S或Se且藉此使在最終薄膜中的第VI族元素含量增加，且，因此，可製造優質薄膜。

Claims (29)

  1. 一種用於製造太陽能電池光吸收層之積聚前驅物，其包括含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相，其中依據前驅物總重量計算30%或更多的積聚前驅物係分成含有第一相與/或第二相的粒子積聚物，或具有第一相或第二相的獨立粒子，其中該含銅(Cu)硫屬化物是選自由下列所組成之組群中的至少一種：CuyS(其中0.5y2.0)與CuySe(其中0.5y2.0)，且其中該含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物是選自由下列所組成之組群中的至少一種：(Inx(Ga)1-x)mSen(其中0x1且0.5n/m2.5)及(Inx(Ga)1-x)mSn(其中0x1且0.5n/m2.5)。
  2. 如申請專利範圍第1項之積聚前驅物，其中該積聚前驅物之直徑為10nm到500nm。
  3. 如申請專利範圍第1項之積聚前驅物，其中該粒子積聚物之直徑為2nm到200nm。
  4. 如申請專利範圍第1項之積聚前驅物，其中該獨立粒子之直徑為1nm到100nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之積聚前驅物，其中存在於該積聚前驅物中的硫屬化物元素之組成比例依據1mol之含有銅(Cu)、銦(In)與鎵(Ga)之混合物計算是0.5mol到3mol。
  6. 如申請專利範圍第1項之積聚前驅物，其中存在於 該積聚前驅物中的銅(Cu)之組成比例依據1mol的In與Ga之混合物計算是0.7mol到1.2mol。
  7. 一種製造如申請專利範圍第1項之用於製造光吸收層的積聚前驅物之方法，該方法包含：製備含有還原劑之第一溶液；製備含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第二溶液、含有銦(In)鹽或銦(In)鹽與鎵(Ga)鹽之第三溶液、及含有銅(Cu)鹽之第四溶液；混合該第一溶液與第二溶液而製造混合物；把該第三溶液與該混合步驟之混合物混合與反應而合成含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子；及藉混合該第四溶液與含有該混合與反應步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液以合成含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相，而合成該用於製造光吸收層的積聚前驅物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中當混合該第四溶液與該合成步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子時，進一步加入添加劑。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，不論該製備步驟到該混合步驟，在該合成步驟之前，混合含有還原劑之第五溶液與含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第六溶液而製造混合物，然後混合該混合物與含有該合成步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液及該第四溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中當混合該第五溶液與該第六溶液之混合物、含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液及該第四溶液時，進一步加入添加劑。
  11. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中該還原劑是有機還原劑與/或無機還原劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該還原劑是選自由下列所組成之組群中的一種：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、肼、抗壞血酸與三乙醇胺。
  13. 一種製造如申請專利範圍第1項之用於製造光吸收層的積聚前驅物之方法，該方法包含：製備含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第一溶液、含有銦(In)鹽或銦(In)鹽與鎵(Ga)鹽之第二溶液、及含有銅(Cu)鹽之第三溶液；把該第一溶液與該第二溶液混合與反應而合成含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子；及混合該第三溶液與含有該混合與反應步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液而合成與純化用於製造光吸收層的積聚前驅物，該積聚前驅物包括該含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及該含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中當混合該混合步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子與該第三溶 液時，進一步加入添加劑。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中當混合該混合步驟之含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子與該第三溶液時，把含有硫(S)與/或硒(Se)化合物之第四溶液一起混合。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中當混合該含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物粒子的溶液、該第三溶液與該第四溶液時，進一步加入添加劑。
  17. 如申請專利範圍第7、9、13與15項中任一項之方法，其中該硫(S)化合物是選自由下列所組成之組群中的至少一種：硫(S)粉、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4與其水合物、硫脲、與硫代乙醯胺。
  18. 如申請專利範圍第7、9、13與15項中任一項之方法，其中該硒(Se)化合物是選自由下列所組成之組群中的至少一種：Se粉、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4與其水合物、硒脲、與亞硒酸。
  19. 如申請專利範圍第7、9、13與15項中任一項之方法，其中該第一溶液到該第六溶液之溶劑是選自由下列所組成之組群中的至少一種：水、醇類、乙酸類、二乙二醇類(DEGs)、油胺、乙二醇類、三乙二醇類、二甲亞碸、二甲基甲醯胺與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
  20. 如申請專利範圍第7或13項之方法，其中該鹽類是選自由下列所組成之組群中的至少一種：氯化物類、溴 化物類、碘化物類、硝酸鹽類、亞硝酸鹽類、硫酸鹽類、乙酸鹽類、亞硫酸鹽類、乙醯丙酮鹽與氫氧化物類。
  21. 如申請專利範圍第8、10、14與16項中任一項之方法，其中該添加劑是選自由下列所組成之組群中的至少一種：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇與乙基纖維素。
  22. 一種墨液組成物，其中被分散於溶劑中的如申請專利範圍第1項之用於製造光吸收層的積聚前驅物係以粒子積聚物形式存在，該粒子積聚物包括含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相與/或含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相；或以獨立粒子形式存在，該獨立粒子具有第一相或第二相。
  23. 一種利用申請專利範圍第22項之墨液組成物製造薄膜之方法，該方法包含：把用於製造光吸收層的積聚前驅物分散於溶劑中而製造墨液，該積聚前驅物包括含有含銅(Cu)硫屬化物的第一相及含有含銦(In)與/或鎵(Ga)之硫屬化物的第二相；把該墨液塗佈於設有電極的基底上；及乾燥然後熱處理該塗佈於設有電極的該基底上的墨液。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該分散步驟之溶劑是至少一種選自由下列所組成之組群中的有機溶劑：烷類、烯類、炔類、芳香族類、酮類、腈類、醚類、酯類、有機鹵化物類、醇類、胺類、硫醇類、羧酸類、膦類、磷酸酯類、亞碸類、與醯胺類。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該分散步驟之該墨液進一步含有添加劑。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該添加劑是選自由下列所組成之組群中的至少一種：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素、與DispersBYK110。
  27. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該熱處理是在400℃到900℃範圍內進行。
  28. 一種薄膜，係利用申請專利範圍第23至27項中任一項之方法製造。
  29. 一種太陽能電池，其含有如申請專利範圍第28項之薄膜。
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