KR20150016136A - 태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents

태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지의 광흡수층 제조용 응집상 전구체(aggregate phase precursor)로서, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하고, 상기 응집상 전구체는 광흡수층 제조용 잉크 용매에서 전구체 전체 중량을 기준으로 30% 이상이 제 1 상 및/또는 제 2 상을 포함하는 입자 응집체들 또는 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 독립적 입자들로 분리되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법 {Aggregate Phase Precursor for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.
그 중 최근에는 박막형 화합물 태양전지가 활발하게 연구, 개발되고 있다.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.
구체적으로, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, CuInSe2의 단일상 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 혼합 입자의 경우, 부분적으로 조성이 불균일한 코팅막이 만들어질 수 있고, CuInSe2의 단일상 입자의 경우, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다.
따라서, 전체적으로 보다 균일한 조성을 갖고 산화에 안정할 뿐 아니라, 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 전구체에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 광흡수층을 형성하는 구성 성분을 모두 함유하도록 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 전구체를 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 산화에 안정하고, 전구체 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체는, 응집상 전구체로서, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하고, 상기 응집상 전구체는 광흡수층 제조용 잉크 용매에서 전구체 전체 중량을 기준으로 30% 이상이 제 1 상 및/또는 제 2 상을 포함하는 입자 응집체들 또는 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 독립적 입자들로 분리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 사용된 용어 ‘응집상 전구체(aggregate phase precursor)’는 2종류 이상의 상(phase)을 포함하도록 독립적 입자들이 균일하게 응집되어 있는 형태의 전구체를 의미하고, 용어 ‘입자 응집체(particle aggregate)’는 상기 응집상 전구체들의 일부가 떨어져 나온 것으로서, 응집상 전구체보다 작은 범위에서 독립적 입자들이 소정량 응집되어 있는 것을 의미한다. 또한, 용어 ‘독립적 입자(independent particle)’은 단일의 입자를 의미한다.
따라서, 본 발명에서 응집상 전구체, 입자 응집체, 및 독립적 입자는 모두 구별되는 개념으로 사용된다.
하나의 구체적인 예에서, 모든 구성의 기본이 되는 독립적 입자의 입경은 1 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있고, 상세하게는 5 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있다.
또한, 상기 독립적 입자들이 소정량 응집된 형태의 입자 응집체의 입경은, 독립적 입자가 둘 이상 응집되어 있는 형태부터 총괄되는 개념인 바, 가장 넓은 범위에서 2 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있고, 이들의 기원이 되는 상기 응집상 전구체의 입경은, 상기 입자 응집체보다 큰 범위에서 10 나노미터 내지 500 나노미터일 수 있고, 상세하게는, 15 나노미터 내지 300 나노미터일 수 있다.
한편, 본 발명에서 ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuyS (0.5≤y≤2.0) 및 CuySe (0.5≤y≤2.0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 칼코게나이드는 (Inx(Ga)1-x)mSen (0≤x≤1, 0.5≤n/m≤2.5), 및 (Inx(Ga)1-x)mSn (0≤x≤1, 0.5≤n/m≤2.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기와 같이, 응집상 전구체가 2종류의 상을 포함하는 경우, 응집상 전구체 전체를 기준으로, 칼코게나이드 원소의 성분비는 구리(Cu)와 인듐(In), 및 갈륨(Ga)을 합한 1몰에 대해 0.5 내지 3몰일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 3몰을 초과하여 포함되는 경우, 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하므로 바람직하지 않다.
또한, 응집상 전구체 전체를 기준으로, 구리(Cu)의 성분비는 In+Ga의 성분 1몰에 대해 0.7 내지 1.2몰일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 1.2몰을 초과하는 경우에는 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상이 상대적으로 많이 존재함을 의미하는 바, 입도 성장면에서 유리하지만, Cu 불순물이 생성되는 문제가 있고, 0.7몰 미만인 경우에는 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상의 부족으로 인해 입도가 작아지고, p형의 CI(G)S 박막을 형성하기 어려워 성능이 좋지 못한 문제가 있는 바 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 응집상 전구체는, 앞서 설명한 바와 같이, 광흡수층 제조용 잉크 용매에서 일정량 이상이 제 1 상 및/또는 제 2 상을 포함하는 입자 응집체들 또는 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 독립적 입자들로 분리되는 특성을 갖는다.
상기와 같이 응집상 전구체의 일부가 떨어져 나와 균일하게 분산되어 존재하는 경우에는, 응집상 전구체인 상태에서 보다 부분적인 뭉침 없이 더 균일하게 퍼질 수 있는 바, 박막의 제조를 위한 잉크 코팅시 코팅 특성을 향상시킬 수 있고, 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 나노 입자를 개별적으로 용매에 분산시켜 잉크를 제조하는 경우보다 조성의 균일성을 확보할 수 있으며, 광흡수층을 형성하는 구성 성분을 모두 포함하는 단일상 입자를 사용하여 잉크를 제조하는 경우보다 CI(G)S 박막 성장을 원활이 할 수 있다.
상기에서 광흡수층 제조용 잉크 용매는 이후 별도로 설명한다.
이러한 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 제조하는 방법은, 크게 두 가지 방법으로 구분할 수 있다.
첫 번째 예에서, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하도록 제조하기 위한 상기 응집상 전구체의 제조방법은,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 2 용액, 인듐(In)염 및/또는 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 3 용액, 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 4 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 과정;
(iv) 상기 과정(iii)의 혼합액에 제 3 용액을 혼합하고 반응시켜 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 합성하는 과정; 및
(v) 상기 과정(iv)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 상기 제 4 용액을 혼합하여, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 모두 포함하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 합성하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 응집상 전구체를 제조하는 방법으로서, 더욱 충분한 VI족 원소의 확보를 위해서, 상기 과정(v) 이전에 과정(i) 내지 과정(iii)과 별도로 환원제를 포함하는 제 5 용액 및 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 6 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 이를 과정(v)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액 및 제 4 용액과 함께 혼합하는 방법으로도 응집상 전구체를 제조할 수 있다.
상기 어느 경우에 의하든, 본 발명에 따른 응집상 전구체의 제조 방법은, 상기와 같이 하나의 반응기 내에서 연속적인 공정을 통해 제조되는 바, 앞서 설명한 독특한 특성을 나타내면서, 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 나노 입자를 개별적으로 합성하여 혼합하는 경우에 비해 조성의 균일성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, CuInS(Se)2의 단일상 입자를 사용하는 경우에 비해, 입자 성장 반응 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
특히, 과정(iv)에서 혼합액에 제 3 용액을 혼합할 때, 그리고, 과정(iv)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 상기 제 4 용액을 혼합할 때, 상기 제 3 용액 및 제 4 용액을 천천히 적가하면서 상기 혼합물을 교반하면 조성 및 입자 크기가 균일한 형태의 응집상 전구체를 얻을 수도 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 두 가지 경우 모두, 제조되는 응집상 전구체들의 분산성을 향상시키고, 균일한 조성의 분포를 얻기 위해 상기 과정(v)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 제 4 용액을 혼합시 또는 상기 제 5 용액과 제 6 용액의 혼합액, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액, 및 제 4 용액을 혼합시 추가로 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는, 분산제로서 사용될 수 있는 물질이면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 및 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액에 포함되는 환원제는 유기 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 하이드라진, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
따라서, 상기 응집상 전구체의 제조 방법은 기존의 진공 공정이 아닌 용액 공정으로 이루어지므로 공정 비용을 낮출 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 내지 제 6 용액의 용매는 서로 독립적으로 물, 알코올류, 아세트산, 디에틸렌글리콜 (DEG; diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는, 탄소수 1개 내지 8개를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액에 포함되는 VI족 소스(source)로서의 황(S) 화합물은 예를 들어, S 분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, 및 이들의 수화물과 티오요소(thiourea), 및 티오아세트아미드(thioacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 셀레늄(Se) 화합물은, 예를 들어, Se 분말, H2Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4 및 이들의 수화물과 셀레노유레아(selenourea), 및 셀레노우스산(selenous acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서 제 3 용액 및 제 4 용액에 포함되는 염은, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있다.
한편, 또 다른 예에서, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하도록 제조하기 위한 상기 응집상 전구체의 제조방법은,
(i) 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 1 용액, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 2 용액, 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 합성하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 상기 제 3 용액을 혼합하여 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 모두 포함하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 합성하고 정제하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기 응집상 전구체의 제조 방법 역시 기존의 진공 공정이 아닌 용액 공정으로 이루어지므로 공정 비용을 낮출 수 있다.
상기의 응집상 전구체를 제조하는 두 번째 방법 역시, 첫 번째 기술한 응집상 전구체의 제조방법과 유사하게, 더욱 충분한 VI족 원소의 확보를 위해서, 상기 과정(iii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 제 3 용액을 혼합시 상기 과정(i)의 제 1 용액과는 별도로 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 4 용액을 함께 혼합하는 방법으로도 응집상 전구체를 제조할 수 있다.
상기 어느 경우에 의하든, 본 발명에 따른 응집상 전구체의 제조 방법은, 상기에서 언급한 바와 같이, 하나의 반응기 내에서 연속적인 공정을 통해 제조되는 바, 앞서 설명한 독특한 특성을 나타내면서, 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 나노 입자를 개별적으로 합성하여 혼합하는 경우에 비해 조성의 균일성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, CuInS(Se)2의 단일상 입자를 사용하는 경우에 비해, 입자 성장 반응 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합할 때, 그리고, 과정(ii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 상기 제 3 용액을 혼합할 때, 상기 제 2 용액 및 제 3 용액을 천천히 적가하면서 상기 혼합물을 교반하면 조성 및 입자 크기가 균일한 형태의 응집상 전구체를 얻을 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 두 가지 경우 모두, 제조되는 응집상 전구체들의 분산성을 향상시키고, 균일한 조성의 분포를 얻기 위해 상기 과정(iii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 제 3 용액을 혼합시 또는 상기 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액, 제 3 용액, 및 제 4 용액을 혼합시 추가로 첨가제를 첨가할 수 있다.
이 때, 첨가제의 구체적인 예는 상기에서 설명한 것과 동일하다.
또한, 그 밖의 상기 황(S) 화합물, 셀레늄(Se) 화합물, 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매 및 염의 종류는 상기에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명은 또한, 상기 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 광흡수층 제조용 응집상 전구체와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 5.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 전구체는 하나의 반응기 내에서 연속적인 공정을 통해 제조되는 바, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 산화에 안정하고, 전구체 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2는 실시예 1에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 3은 실시예 2에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 4는 실시예 2에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 5는 실시예 3에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 실시예 3에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 XRD 그래프이다;
도 7은 실시예 4에서 형성된 In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 실시예 4에서 형성된 In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe 분말의 XRD 그래프이다;
도 9는 실시예 5에서 형성된 In2S3-CuS 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 10은 실시예 6에서 형성된 (In,Ga)2Se3-CuSe 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 11은 실시예 6에서 형성된 (In,Ga)2Se3-CuSe 분말의 XRD 그래프이다;
도 12는 실시예 7에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 13은 실시예 7에서 형성된 In2Se3-CuSe 분말의 XRD 그래프이다;
도 14는 비교예 1에서 형성된 CuInSe2 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 15는 비교예 1에서 형성된 CuInSe2 분말의 XRD 그래프이다;
도 16은 실시예 8에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 17은 실시예 8에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 18은 실시예 9에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 19는 실시예 9에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 20은 실시예 10에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 21은 실시예 10에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 22는 실시예 11에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 23은 실시예 11에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 24는 비교예 2에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 25는 비교예 2에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 26은 실시예 15에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
In2Se3-CuSe 입자의 합성
질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 NaBH4 1.974 g을 가하여 녹인 후 1.974 g의 Se분말을 가하고 100 ml의 증류수를 더 가하였다. 무색 투명한 용액이 만들어진 후 15분간 더 교반한 후 50 ml 증류수에 2.212 g의 InCl3를 녹인 용액을 가하였다. 혼합 용액을 10분간 더 교반한 후 50 ml의 증류수에 1.705 g의 CuCl2를 녹인 용액을 천천히 가하였다. 혼합 용액을 한시간 더 교반한 후 원심 분리하여 99%의 수득률로 CuInSe2.5 조성의 분말을 얻었으며 ICP로 분석한 결과 Cu: In: Se=22.18: 22.56: 55.26 (mol%)의 비를 갖는 것을 확인하였다. 이 입자는 XRD 분석 결과 CuSe 결정상을 보였으며 비정질의 In2Se3와 결정성이 좋은 CuSe가 혼합된 상태인 것으로 확인하였다. 이를 분석한 SEM-EDX 결과 및 XRD 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
In2Se3-CuSe 입자의 합성
질소 분위기 하에서 150 ml의 증류수에 NaBH4 1.90 g을 가하여 녹인 후 60 ml의 증류수에 3.224 g의 H2SeO3을 녹인 용액을 점적하였다. 무색 투명한 용액이 만들어진 후 35 ml 증류수에 2.212 g의 InCl3를 녹인 용액을 가하여 5분간 교반한 후 40 ml의 증류수에 CuCl2*2H2O 1.705 g을 녹인 용액을 가하여 얻어진 혼합 용액을 하루 동안 교반한 후 원심 분리하여 99%의 수득률로 CuInSe2.5 조성의 분말을 얻었으며 ICP로 분석한 결과 Cu: In: Se= 2.42: 22.20: 56.38 (mol%)의 비를 갖는 것을 확인하였다. 이 입자는 XRD 분석 결과 CuSe 결정상을 보였으며 비정질의 In2Se3와 결정성이 좋은 CuSe가 혼합된 상태인 것으로 확인하였다. 이를 분석한 SEM-EDX 결과 및 XRD 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
<실시예 3>
In2Se3-CuSe 입자의 합성
질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 NaBH4 1.135 g을 가하여 녹인 후 30ml의 증류수에 1.935 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하였다. 무색 투명한 용액이 만들어진 후 50 ml 증류수에 2.212 g의 InCl3를 녹인 용액을 가하여 3.5시간 더 교반하여 In2Se3 입자를 형성하였다. 다른 플라스크에서 질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 0.757 g의 NaBH4를 녹인 용액을 제조하고 여기에 20 ml의 증류수에 1.290 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하여 준후 맑은 상태가 될때까지 교반하였다. 이 용액에 앞서 만든 In2Se3 용액을 가한 후 다시 50 ml의 증류수에 1.705 g의 CuCl2*2H2O를 녹인 용액을 가하여 준 후 하루 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 원심 분리하여 정제한 후 진공 건조하여 CuInSe2.5 조성의 입자를 얻었다. 입자를 ICP로 분석한 결과는 Cu: In: Se= 21.80: 21.89: 56.31 (mol%)의 조성을 가지는 것을 확인하였고, 이 입자는 XRD 분석 결과 CuSe 결정상을 보였으며 비정질의 In2Se3와 결정성이 좋은 CuSe가 혼합된 상태인 것으로 확인하였다. 이를 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<실시예 4>
In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe 입자의 합성
질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 NaBH4 2.270 g을 가하여 녹인 후 60ml의 증류수에 3.869 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하였다. 무색 투명한 용액이 만들어진 후 100 ml 증류수에 3.097 g의 InCl3과 2.703 g의 GaI3를 녹인 용액을 가하여 하루 동안 더 교반하여 In0.7Ga0.3Se1.5 입자를 형성하였다. 다른 플라스크에서 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 1.665 g의 NaBH4를 녹인 용액을 제조하고 여기에 40 ml의 증류수에 2.837 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하여 준 후 맑은 상태가 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 앞서 만든 In0.7Ga0.3Se1.5 용액을 가한 후 다시 100 ml의 증류수에 3.410 g의 CuCl2*2H2O를 녹인 용액을 가하여 준 후 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 원심 분리하여 정제한 후 진공 건조하여 CuIn0.7Ga0.3Se2.5 조성의 입자를 얻었다. 입자를 ICP로 분석한 결과는 Cu: In: Ga: Se: Na: B= 20.07: 14.19: 5.88: 55.885: 3.73: 0.26 (mol%)의 조성을 가지는 것을 확인하였고 이 입자는 XRD 분석 결과 CuSe 결정상을 보였으며 비정질의 (In,Ga)2Se3와 결정성이 좋은 CuSe가 혼합된 상태인 것으로 확인하였다. 이를 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
<실시예 5>
In2S3-CuS 입자의 합성
질소 분위기 하에서 Na2S*9H2O 3.603 g을 60 ml의 증류수에 녹이고 여기에 40 ml 증류수에 2.212 g의 InCl3를 녹인 용액을 50 ml의 증류수와 함께 가한 후 혼합 용액을 한 시간 더 교반하였다. 여기에 2.402 g의 Na2S*9H2O를 50 ml의 증류수에 녹인 용액을 가하고 10분간 교반한 후 1.705 g의 CuCl2*2H2O를 50 ml의 증류수에 녹인 용액을 가하였다. 반응액을 3시간 더 교반한 후 원심 분리 방법으로 정제한 후 진공 건조하여 Cu: In을 2.64: 3.10의 비율로 포함하는 입자를 얻었다. 이를 분석한 SEM-EDX 결과를 도 9에 나타내었다.
<실시예 6>
(In,Ga)2Se3-CuSe 입자의 합성
질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 NaBH4 1.135 g을 가하여 녹인 후 30ml의 증류수에 1.935 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하였다. 무색 투명한 용액이 만들어진 후 50 ml 증류수에 1.548 g의 InCl3과 1.351 g의 GaI3를 녹인 용액을 가하여 하루 동안 더 교반하여 In0.7Ga0.3Se1.5 입자를 형성하였다. 다른 플라스크에서 질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 0.666 g의 NaBH4를 녹인 용액을 제조하고 여기에 20 ml의 증류수에 1.135 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하여 준 후 맑은 상태가 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 앞서 만든 (In,Ga)2Se3 용액을 가한 후 다시 50 ml의 증류수에 1.364 g의 CuCl2*2H2O를 녹인 용액을 가하여 준 후 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 원심 분리하여 정제한 후 진공 건조하여 Cu0.81In0.74Ga0.26Se2.5 조성의 입자를 얻었다. 입자를 ICP로 분석한 결과는 Cu: In: Ga: Se: Na: B= 17.62: 16.18: 5.61: 56.22: 4.16: 0.22 (mol%)의 조성을 가지는 것을 확인하였고 이 입자는 XRD 분석 결과 CuSe 결정상을 보였으며 비정질의 (In,Ga)2Se3와 결정성이 좋은 CuSe가 혼합된 상태인 것으로 확인하였다. 이를 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
<실시예 7>
In2Se3-CuSe 입자 합성
질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 NaBH4 1.248 g을 가하여 녹인 후 30ml의 증류수에 2.128 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하였다. 무색 투명한 용액이 만들어진 후 50 ml 증류수에 2.212 g의 InCl3를 녹인 용액을 가하여 하루 동안 더 교반하여 In2Se3 입자를 형성하였다. 다른 플라스크에서 질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 0.832 g의 NaBH4를 녹인 용액을 제조하고 여기에 20 ml의 증류수에 1.419 g의 H2SeO3를 녹인 용액을 가하여 준 후 맑은 상태가 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 앞서 만든 In2Se3 용액을 가한 후 다시 50 ml의 증류수에 1.705 g의 CuCl2*2H2O를 녹인 용액과 20 ml의 증류수에 0.111 g의 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 녹인 용액을 가하여 준 후 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 원심 분리하여 정제한 후 진공 건조하여 CuInSe2.5조성의 입자를 얻었다. 입자를 ICP로 분석한 결과는 Cu: In: Se: Na: B= 19.49: 19.97: 48.81: 3.75: 7.98 (mol%)의 조성을 가지는 것을 확인하였고 이 입자는 XRD 분석 결과 CuSe 결정상을 보였으며 비정질의 In2Se3와 결정성이 좋은 CuSe가 혼합된 상태인 것으로 확인하였다. 이를 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다.
<비교예 1>
CuCl 8 mmol, InCl3 10 mmol, 및 Se 분말 20 mmol을 올레일아민 100 ml에 가하고, 진공 감압하에 80℃로 가열하면서 4시간 교반한 후 질소 분위기에서 240℃로 온도를 올려 동일 온도에서 4시간 반응 후 냉각하였다. 이를 헥산과 에탄올을 이용하여 원심분리법으로 정제하여 CuInSe2 조성을 가지는 나노 입자를 얻었고, 이를 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
<실시예 8>
박막의 제조
실시예 4에서 제조된 CuIn0.7Ga0.3Se2.5의 조성의 입자를 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써, 아세틸 아세톤, 프로필렌 글리콜 프로일 이써, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜모노에틸이써, 글리세롤, 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 200 도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 550도에서 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 16과 도 17에 나타내었다.
<실시예 9>
박막의 제조
실시예 4에서 제조된 CuIn0.7Ga0.3Se2.5의 조성의 입자 24%와 CuSe 입자를 1.2%의 비율로혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써, 프로필렌 글리콜 프로일 이써, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜모노에틸이써로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 200 도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 550도에서 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 18과 도 19에 나타내었다.
<실시예 10>
박막의 제조
실시예 6에서 제조된 Cu-poor한 조성의 Cu0.8In0.7G0.3Se2.5의 조성을 가진 입자와 Cu0.87Se 나노 입자를 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써, 프로필렌 글리콜 프로일 이써, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜모노에틸이써로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 200 도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 550도에서 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 20과 도 21에 나타내었다.
<실시예 11>
박막의 제조
실시예 7에서 제조된 CuInSe2.5의 조성의 입자를 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써,으로 아세틸 아세톤, 프로필렌 글리콜 프로일 이써, 사이클로헥사논으로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 20% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 160도까지 건조한 후 300 bar의 압력으로 press하였다. 이를 Se의 존재하에서 550도에서 열처리하여 CIS 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 22과 도 23에 나타내었다.
<비교예 2>
박막의 제조
비교예 1에서 제조된 CuInSe2의 조성의 입자를 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써, 아세틸 아세톤, 프로필렌 글리콜 프로일 이써, 사이클로헥사논으로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 20% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 160도까지 건조한 후 300 bar의 압력으로 press하였다. 이를 Se의 존재하에서 550도에서 열처리하여 CIS 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 분석한 SEM-EDX 및 XRD 결과를 도 24과 도 25에 나타내었다. 도 24에서 보는 바와 같이 CuInSe2 입자로부터 얻은 박막은 매우 공극(void)이 많고 입자 성장이 저조한 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 12>
박막 태양전지의 제조
실시예 8에서 제조된 CIGS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 e-beam으로 Al 전극을 올려서 cell을 제조하였다. 이 cell은 Jsc=24.86 mA/sqcm, Voc = 0.23 V, FF = 36.55%, Eff= 2.09 % 의 cell특성을 보였다.
<실시예 13>
박막 태양전지의 제조
실시예 9에서 제조된 CIGS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 e-beam으로 Al 전극을 올려서 cell을 제조하였다. 이 cell은 Jsc=29.33 mA/sqcm, Voc =0.42 V, FF = 42.0%, Eff= 5.20 % 의 cell특성을 보였다.
<실시예 14>
박막 태양전지의 제조
실시예 9에서 제조된 CIGS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 스크린 프린팅 법으로 Ag 전극을 올려서 cell을 제조하였다. 이 cell은 Jsc=34.07 mA/sqcm, Voc = 0.30 V, FF = 34.28%, Eff= 3.48 % 의 cell특성을 보였다.
<실시예 15>
박막 태양전지의 제조
실시예 10에서 제조된 CIGS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 e-beam 법으로 Al 전극을 올려서 cell을 제조하였다. 이 cell은 Jsc=26.87 mA/sqcm, Voc = 0.43 V, FF = 49.01%, Eff= 5.61 % 의 cell특성을 보였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 26에 나타내었다.
<실시예 16>
박막 태양전지의 제조
실시예 11에서 제조된 CIS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 e-beam으로 Al 전극을 올려서 cell을 제조하였다. 이 cell은 Jsc=28.37 mA/sqcm, Voc = 0.23 V, FF = 34.08%, Eff= 2.19 % 의 cell특성을 보였다.
<비교예 3>
박막 태양전지의 제조
비교예 2에서 제조된 CIS 박막에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 e-beam으로 Al 전극을 올려서 cell을 제조하였다. 이 cell은 Jsc=13.45 mA/sqcm, Voc = 0.18 V, FF = 26.63%, Eff= 0.6 % 의 cell특성을 보였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 입자의 조성을 분석하여 하기 표 1에 정리하였다. 이들을 기반으로 한 실시예 12 내지 16, 및 비교예 3에서 제조된 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Cu Se or S In Ga
atomic% atomic% atomic% atomic%
실시예1 23.9 52.85 23.26 -
실시예2 24.86 55.21 19.94 -
실시예3 27.17 51.9 20.93 -
실시예4 25.67 51.77 13.86 8.7
실시예5 28.48 49.86 21.66 -
실시예6 22.45 57.05 13.22 7.29
실시예7 25.08 47.63 27.28 -
비교예1 24.83 51.82 23.35
Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF(%) 광전효율(%)
실시예 12 24.86 0.23 36.55 2.09
실시예 13 29.33 0.42 42.0 5.20
실시예 14 34.07 0.30 34.28 3.48
실시예 15 26.87 0.43 49.01 5.61
실시예 16 28.37 0.23 34.08 2.19
비교예 3 13.45 0.18 26.63 0.6
상기 표 2에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 2 및 도 26을 참조하면, 본 발명에 따른 응집상 전구체를 사용하여 CI(G)S 박막을 제조하는 경우, 기존의 CuInS(Se)2의 단일상 입자를 사용하여 CI(G)S 박막을 제조하는 경우에 비해, 전류밀도, 개방 회로 전압, 및 광전 효율이 모두 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. 특히, 전류밀도와 광전효율은 매우 우수한 값을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (31)

  1. 태양전지의 광흡수층 제조용 응집상 전구체(aggregate phase precursor)로서, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하고, 상기 응집상 전구체는 광흡수층 제조용 잉크 용매에서 전구체 전체 중량을 기준으로 30% 이상이 제 1 상 및/또는 제 2 상을 포함하는 입자 응집체들 또는 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 독립적 입자들로 분리되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 전구체의 입경은 10 나노미터 내지 500 나노미터인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입자 응집체들의 입경은 2 나노미터 내지 200 나노미터인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 독립적 입자의 입경은 1 나노미터 내지 100 나노미터인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuyS (0.5≤y≤2.0) 및 CuySe (0.5≤y≤2.0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드는 (Inx(Ga)1-x)mSen (0≤x≤1, 0.5≤n/m≤2.5), 및 (Inx(Ga)1-x)mSn (0≤x≤1, 0.5≤n/m≤2.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 전구체에 존재하는 칼코게나이드 원소의 성분비는 구리(Cu)와 인듐(In), 및 갈륨(Ga)을 합한 1몰에 대해 0.5 내지 3몰인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 전구체에 존재하는 구리(Cu)의 성분비는 In+Ga의 성분 1몰에 대해 0.7 내지 1.2몰인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체.
  9. 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 2 용액, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 3 용액, 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 4 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 과정;
    (iv) 상기 과정(iii)의 혼합액에 제 3 용액을 혼합하고 반응시켜 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 합성하는 과정; 및
    (v) 상기 과정(iv)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 상기 제 4 용액을 혼합하여 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 모두 포함하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 합성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 과정(v)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 제 4 용액을 혼합시 추가로 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 과정(v) 이전에 과정(i) 내지 과정(iii)과 별도로 환원제를 포함하는 제 5 용액, 및 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 6 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 이를 과정(v)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액 및 제 4 용액과 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 5 용액과 제 6 용액의 혼합액, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액, 및 제 4 용액을 혼합시 추가로 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  13. 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 및/또는 무기 환원제인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 하이드라진, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 1 용액, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 2 용액, 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 합성하는 과정;
    (iii) 상기 과정(ii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 상기 제 3 용액을 혼합하여 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 모두 포함하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 합성하고 정제하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 제 3 용액을 혼합시 추가로 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액에 제 3 용액을 혼합시 상기 과정(i)의 제 1 용액과는 별도로 황(S) 및/또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 4 용액을 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드 입자를 포함하는 용액, 제 3 용액, 및 제 4 용액을 혼합시 추가로 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  19. 제 9 항, 제 11항, 제 15 항, 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황(S) 화합물은 S 분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, 및 이들의 수화물과 티오요소(thiourea), 및 티오아세트아미드(thioacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  20. 제 9 항, 제 11항, 제 15 항, 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀레늄(Se) 화합물은 Se 분말, H2Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, 및 이들의 수화물과 셀레노유레아(selenourea), 및 셀레노우스산(selenous acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  21. 제 9 항, 제 11 항, 제 15 항, 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 용액 내지 제 6 용액의 용매는 물, 알코올류, 아세트산, 디에틸렌글리콜 (DEG; diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  22. 제 9 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  23. 제 10 항, 제 12 항, 제 16 항, 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 및 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체의 제조방법.
  24. 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 응집상 전구체가 용매에 분산되어 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase) 및/또는 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 입자 응집체들 또는 제 1 상 또는 제 2 상을 갖는 독립적 입자들로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  25. 제 24 항에 따른 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과, 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 광흡수층 제조용 응집상 전구체를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
    (ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 과정(i)의 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 과정(i)의 잉크는 첨가제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  31. 제 30 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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