CN103298736A - 具有黄铜矿结构的化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物的方法。该方法利用不需要复杂的设备(例如真空设备)及加热的简便工艺，使用比较廉价的原材料，获得粒径小、质量高的黄铜矿粒子。该方法包括：使元素周期表第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C溶解到溶剂中而准备溶液的工序，以及使该溶液接触还原剂的工序。

Description

具有黄铜矿结构的化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有黄铜矿结构的化合物的制造方法。另外，本发明还涉及使用获得的具有黄铜矿结构的化合物，制造包括太阳能电池在内的光电转换元件的方法等。
背景技术
当前，值得一提的是，太阳能电池主流是硅系，但由于原料价格昂贵且为真空工艺，因此存在制造装置价格昂贵、除基板以外原料堆积而造成原料的利用效率低等问题，低成本化受到限制。为了进一步普及太阳能电池，需要能够进一步降低成本的太阳能电池。
CuInSe2等11-13-152族黄铜矿化合物半导体，具有直接过渡型能带隙，光吸收系数非常高，即使几微米的薄膜也能制造高效的太阳能电池，非常期待作为太阳能电池的光吸收层的材料。尤其是由于Cu(InGa)Se2(以下简称为CIGS)太阳能电池具有发电效率最高(19%)、膜厚为硅太阳能电池的百分之一，制造工序为硅太阳能电池的一半、无光劣化之类的特点，因此，期待作为代替现有价格昂贵的硅太阳能电池的太阳能电池。
作为CIGS等黄铜矿化合物的形成方法，使用真空的有多元蒸镀法、硒化法等。
多元蒸镀法是蒸镀原料的各元素的方法，能够以小面积单元实现18%以上的高效率。通常，将基板固定，通过安放在蒸镀源之前的闸门的开闭选择蒸镀元素而进行黄铜矿化合物的制膜。在美国的国立再生能源研究所(NREL)，有使用该方法制作呈现19.5%的能量转换效率的CIGS太阳能电池的报告例。
在硒化法中，首先用溅射法堆积由Cu-In-Ga等构成的金属前躯体，将其在稀释的H2Se气氛下进行热处理，由此制造黄铜矿化合物的膜。
虽然在这些方法中报告了具有高转换效率的太阳能电池的制作，但由于要使用真空装置而难以扩大规模，存在由于真空装置价格昂贵而导致初期的投资费用变高等课题。另外，在硒化法中，因为在硒化时需要使用危险的H2Se，所以要求更安全的工艺。
与此相对，作为低成本且容易大面积化的方法，研究了用粒子喷雾、网版印刷、喷墨印刷、刮刀法等在基板上制膜后，通过热处理而制造太阳能电池的光吸收层的方法。
这些方法需要合成粒子的工序。如果能够以纳米粒子的状态获得黄铜矿化合物或其前体粒子，则有利于基于印刷法或喷雾法等的膜的形成，关于其合成已报告各种方法。
在Li et al.(1999)Advanced Materials11：1456-9.(非专利文献1)中，报告了一种方法：通过在乙二胺和二乙胺溶剂中作为原料加入CuCl2、InCl3、Se粉末，用溶剂热法(Solvothemal method)使其反应，合成CIS纳米粒子。但是，由于使用强碱性的有毒的胺化合物作为溶剂，因此存在如下问题，即：前体的制造及分离困难，另外，必须在一天以上的长反应时间、180℃以上的高温下进行反应。
另外，在美国专利公报第612740号(专利文献1)中有如下报告即：通过使溶解有CuI、InI3、GaI3的吡啶溶剂和溶解有Na2Se的甲醇溶剂在低温下进行反应获得CIGS。该方法存在必须进行用于溶剂脱氧及脱水的预处理，整个过程必须在惰性气氛下进行的缺点。另外的问题是，Na2Se不是普通的材料，价格昂贵。
另外，在T.Wada et al.(2006)Phys.Stat.Sol.(a)203，2593.(非专利文献2)中还报告了用机械化学法合成黄铜矿粒子的方法。该方法是对原料的元素粉末给予粉碎、摩擦、压缩等机械能，利用其机械能引起物理化学变化的工艺，具有能效高、生产性高、周期短之类的特点。但是，用该方法获得的黄铜矿粒子的粒径比较大，为0.1～0.7μm，所以，认为应用于光电转换元件等时的发电效率的高效化存在限制。
专利文献1：美国专利公报第612740号
非专利文献1：Li et al.(1999)Advanced Materials11：1456-9.
非专利文献2：T.Wada et al.(2006)Phys.Stat.Sol.(a)203，2593.
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，报告了很多合成黄铜矿粒子的方法，但利用不需要复杂的设备(例如真空设备)及加热的简便工艺，使用比较廉价的原材料获得粒径小、质量高的黄铜矿粒子比较困难。
本发明的发明人找到了解决上述课题的制造粒径小、质量高的黄铜矿粒子的方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供以下方式。
(1)制造具有黄铜矿结构的化合物的方法，其包括：
使元素周期表第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C溶解到溶剂中而准备溶液的工序、及
使该溶液接触还原剂的工序，
具有黄铜矿结构的化合物是由ABC2的组成式来表示。
(2)如(1)所述的方法，其特征在于，该具有黄铜矿结构的化合物分散在该溶液中。
(3)如(1)或(2)所述的方法，其特征在于，该具有黄铜矿结构的化合物含有从纳米级到亚微米级的粒子。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C，以在该溶剂中在20℃±15℃具有溶解性的化合物或单体的形态进行准备。
(5)如(4)所述的制造方法，其特征在于，在该第16族元素C的化合物中，第16族元素C的价数不是-II。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其特征在于，该溶剂至少含有极性溶剂或非极性溶剂的任一种。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其特征在于，并用极性溶剂及非极性溶剂作为该溶剂，且使这些溶剂接触相间移动催化剂。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其特征在于，该还原剂为选自由氢化物还原剂、联氨、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛及亚硫酸钠构成的组中的至少一种或它们的混合物。
(9)制造涂布型材料或物理蒸镀(PVD)材料的方法，其使用通过(1)～(8)中任一项所述的方法制造的具有黄铜矿结构的化合物。
(10)制造光电转换元件的方法，其使用通过(1)～(8)中任一项所述的方法制造的具有黄铜矿结构的化合物。
(11)如(10)所述的方法，其中，该光电转换元件为太阳能电池或光电二极管。
附图说明
图1表示实施例1中的化合物制作步骤；
图2表示实施例1中获得的化合物的XRD分析图表；
图3表示实施例2及3中的化合物制作步骤；
图4表示实施例2中获得的化合物的XRD分析图表；
图5表示实施例3中获得的化合物的XRD分析图表；
图6表示实施例1中获得的化合物的SEM观察图像；
图7表示实施例1中获得的化合物的EDS分析图像。
具体实施方式
用本发明的方法生成由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物。
黄铜矿(Chalcopyrite)是金色的矿物即黄铜矿CuFeS2的英文名。该物质为反强磁性的半导体，该反强磁性的半导体取如下晶体结构，即，将以ZnS为代表的闪锌矿(ZB)结构进行两层重叠，用Cu和Fe两种元素将Zn有序地置换后的正方晶的晶体结构。在黄铜矿彼此间存在具有保持相同晶体结构的ABC2的组成式的化合物，在本说明书中，称其为由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物。该ABC2型化合物半导体有两个系统。一个为14族→13-15族→12-14-152族系列，另一个为14族→12-16族→11-13-162族系列。
本发明的制造由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物的方法，包括使元素周期表第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C溶解到溶剂中而准备溶液的工序。按该工序对本发明进行详细叙述。
作为元素周期表第11族元素A，能够使用Cu、Ag、Au的任一种或将它们组合使用。作为第13族元素B，能够使用B(硼)、Al、Ga、In、Tl的任一种或将它们组合使用。作为第16族元素C，能够使用S、Se、Te、Po任一种或将它们组合使用。
元素A、B及C的混合量以原子量比计，设定为1：1：2，由此获得由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物。ABC2的组成式的意思是成为基底的组成，可以适当地微调元素A、B及C的混合量，将该组成物用作化合物半导体。即，如果第11族元素A及第13族元素B的原子量的合计比第16族元素C的原子量多，则化合物成为p型半导体。如果第11族元素A及第13族元素B的原子量的合计比第16族元素C的原子量少，则化合物成为n型半导体。另外，也可以适当地微调第11族元素A及第13族元素B的原子量。这样，通过调节这些元素的比率，能够将化合物半导体调节为p型或n型的任何一种。
另外，元素A、B及C不必分别为一种元素，也可以将元素周期表中同族的元素组合使用。如果是元素B，则可以1：1的原子量比使用Ga和In。如果是元素C，则可以1：1的原子量比使用S和Se。这样，能够通过调节这些元素的比率而适当地调节作为化合物半导体的禁带宽。
更具体而言，具有黄铜矿结构的化合物半导体(Ag、Cu)(Al、In、Ga)(S、Se)2在直接过渡中，带隙具有大到1.0～3.6eV的宽度，因此，作为从红外光、可见光到紫外光的发光、受光材料被所知。认为其中尤其是元素A使用铜(Cu)、元素B使用铟(In)及镓(Ga)以及元素C使用硫(S)及硒(Se)的称为所谓的CIGS化合物半导体的Cu(In、Ga)(S、Se)2化合物半导体，能够通过调节元素B的铟和镓的比、及元素C的硫和硒的比进行制造，实现太阳能电池的光吸收中理想的带隙即1.4eV，这种CIGS化合物半导体制成的CIS系薄膜太阳能电池被认为可以获得高的光电转换效率。
溶剂不作特别限制，只要是能溶解元素A、B及C的物质即可。可以根据含有元素A、B及C的化合物或单体的形态，适当地选择溶剂，以使元素A、B及C溶解到溶剂中。因此，溶剂包含极性溶剂或非极性溶剂任一种都可以。
如果溶剂为极性溶剂，则通常，对电解质化合物的溶解力强，另外能够溶解在无极性溶剂中不溶解的很多物质。水、乙醇是代表性的氢键性的极性溶剂。另外不具有质子性的氢的双极性非质子性溶剂(dipolar aprotic solvent)，例如N，N‐二甲基甲酰胺、N，N‐二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N‐甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等，能够用作高分子化合物的溶剂。
通常，只要溶剂为非极性溶剂，则能够溶解在极性溶剂中不溶解的极性小的物质。作为非极性溶剂，能够使用正己烷、苯、甲苯、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等。
作为溶剂也可以并用极性溶剂及非极性溶剂，且使这些溶剂接触相间移动催化剂。相间移动催化剂对使可溶于极性溶剂的无机盐类和难溶于极性溶剂的有机化合物反应是有效的。若向将各自溶化后的极性溶剂层(水层)和非极性溶剂层(有机层)这两层溶剂系中加入相间移动催化剂，水溶性无机盐就会向有机层移动，促进有机层中的均相反应，反应速度明显增大。另外，可以通过利用相间移动催化剂，进一步扩大溶剂和溶质的组合的选择项，采用更适当的组合。即，在极性溶剂中存在易溶性的溶质和难溶性的溶质的情况下，使易溶于极性溶剂的溶质向极性溶剂中溶解，使难溶于极性溶剂的溶质向非极性溶剂中溶解，且使相间移动催化剂接触，由此，所有的溶质都能够接触。作为相间移动催化剂，有效的是，如四丁基溴化铵(TBA-Br，(C4H9)4N＋Br-)、甲基三辛基氯化铵(TOMAC，(C8H17)3N＋CH3Cl-)及四丁基氯化膦(TBPC，(C4H9)4P＋Cl-)那样平均长度尽可能长的长链烷基季铵盐有效，另外冠醚类作为中性的催化剂也会带来好结果。
优选元素A、B及C为对溶剂在常温具有溶解性的化合物或单体的形态。所谓常温，根据JIS Z8703规定在20℃±15℃(5-35℃)的范围，但可以根据使用环境及使用的溶剂、或含有元素A、B及C的化合物或单体的形态等，适宜调节该温度范围。在常温具有溶解性的化合物或单体的形态可以根据上述溶剂适当地选择。作为化合物，可以是氧化物盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物盐、醋酸盐等。另外，还可以是含有元素A、B及C中的两种以上的复盐或络盐。具有常温的溶解性意思是不需要特别的加热等，与现有溶剂热法等相比，有利之处在于工艺简便。
在第16族元素C的化合物中，可以使用第16族元素C的价数不是-II的化合物。作为第16族元素C的价数为-II的化合物，可以举出Na2Se、苯硒酚、硒脲等。一般认为，Na2Se的问题是需要在惰性气氛下的处理，且不是普通的材料，价格昂贵。苯硒酚具有难闻的气味且价格昂贵。硒脲也是价格昂贵的材料。本发明能够利用这些价格昂贵化合物以外的化合物。
另外，作为-II价的硒化物有H2Se，其为气体状的物质。作为现有化合物半导体制造法，有时通过在硒化氢气氛下的热处理进行前体物质的硒化(硒化法)，但存在的问题是需要热处理炉且该炉价格非常昂贵。本发明的化合物是能够在液相下合成的化合物，即，不需要价格昂贵的热处理炉及其进行的热处理工序等。
本发明中也可以使用硒粉末(酸溶解性)、四氯化硒(加水分解性)、溴化硒(可溶于二硫化碳、三氯甲烷、溴乙烷)、碘化硒(在冷水发生分解)等卤盐、亚硒酸(易溶于水、乙醇)、二氧化硒(易溶于水、乙醇、醋酸)等。
本发明的制造由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物的方法，还包括使溶解有元素A、B及C的溶液接触还原剂的工序。
以下，按该工序对本发明进行详细叙述。
还原剂向溶液中的溶解元素供给电子，使这些元素从溶液直接析出，由此，获得由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物。作为还原剂可以举出：二甲胺硼烷、乙硼烷、叔-丁基胺硼烷、氢化硼钠及氢化铝锂等氢化物还原剂，联氨、草酸、抗坏血酸、甲醛及乙醛、亚硫酸钠等，可以是它们的至少一种、或也可以是它们的混合物。
作为接触还原剂的方法，可以采用溶解的元素和还原剂能够接触的随意的方法，可以将还原剂添加在该溶液中，或也可以将该溶液添加在还原剂中。最终，本发明涉及一种制造由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物的方法，不言而喻，也可以作为前体应用于AC构成的组成物(例如Cu-Se)及BC构成的组成物(例如In-Se)的合成。因此，也可以在使一部分元素溶解在溶剂中的阶段添加还原剂，然后添加溶解了剩余元素的溶液。例如，在作为第16族元素C使用硒粉末(单体)，作为极性溶剂使用水的情况下，硒粉末(单体)不溶于水而分散在水中，但通过添加还原剂，硒(单体)被还原，变得可溶于水。之后，加入溶解了剩余的第11族元素A及第13族元素B的溶液，能够使化合物析出。另外，在使还原剂和溶液接触时，可以采用搅拌或超声波照射等促进接触，但不特别需要加热操作或真空操作。
析出的具有黄铜矿结构的化合物也可以在该溶液中分散而存在。为了抑制这些分散的化合物的凝聚或凝结，也可以在溶液中添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用十二烷基硫醇、聚(3-己基噻吩)、3-己基噻吩、3-十二烷基噻吩、聚(3-十五烷基吡咯)、己基吡咯、十二烷基吡咯、己硫醇、聚己基苯胺等。
为了提取溶液中存在的具有黄铜矿结构的化合物，进行利用蒸发器的溶剂的除去、利用离心分离器的化合物部分的分离、利用超滤膜的过滤等。可以使用这些操作的任一种、或也可以组合使用。也可以在这些操作的中途或操作结束后，进行所获得的化合物洗涤。洗涤液可以根据用于化合物制造的溶剂或还原剂等适当地选择，但也可以从乙醇、水、甲苯等中适当地选择使用。该洗涤及蒸发器、离心分离器、及／或超滤膜等进行的化合物的提取可以适当地重复多次。提取、洗涤结束后的具有黄铜矿结构的化合物可以使用干燥器等进行干燥。
获得的具有黄铜矿结构的化合物也可以含有从纳米到亚微米级的粒子。优选的是，化合物的粒子尺寸的下限为数nm以上，优选为10nm以上，化合物的粒子尺寸的上限为500nm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。若化合物的粒子尺寸比该范围小，则不能形成由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物。另外，若化合物的粒子尺寸比该范围大，则在应用于光电转换元件等的情况下，薄膜化很困难。粒子尺寸能够从透过型电子显微镜(SEM)的观察图像求出。
本发明还涉及一种使用获得的具有黄铜矿结构的化合物制造光电转换元件等的方法。以下，对该方式进行详细叙述。
使用获得的具有黄铜矿结构的化合物，能够制造涂布型材料或物理蒸镀(PVD)材料。
涂布型材料是使获得的具有黄铜矿结构的化合物分散在溶剂例如甲苯、三氯甲烷、DMF、DMSO、吡啶、醇、烃类等中，形成油墨或糊的材料。涂布型材料还可以包含分散剂，例如，烷烃硒醇、烷烃硫醇、醇、芳香硒醇、芳香硫醇、芳香醇。
上述涂布型材料能够通过喷雾、网版印刷、喷墨印刷、刮刀法等涂布在基板上。通过对所涂布的涂布型材料进行热处理，除去溶剂及／或分散剂，仅具有黄铜矿结构的化合物在基板上烧结，形成化合物半导体层。使用该化合物半导体层，能够获得光电转换元件。
物理蒸镀(PVD)材料可以由获得的具有黄铜矿结构的化合物，使用烧成法、热压等手法进行制造。可以采用将化合物的粉末进行粉碎、混合、预烧、成型、烧结的普通工艺。
上述物理蒸镀(PVD)材料能够用作溅射的靶材。通过该溅射，在基板上形成以具有黄铜矿结构的化合物为原料的化合物半导体层。这些化合物半导体层能够作为光电转换元件的一部分。
光电转换元件包括将电能转换成光的元件及相反将光转换成电能的元件，作为前者有代表性的是发光二极管及半导体激光器，而作为后者有代表性的是光电二极管或太阳能电池等。
以下，按照实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于实施例的内容。
实施例
实施例1
(基于水-甲苯二相法的黄铜矿粒子分散液的合成)
参照图1对基于水-甲苯二相法的合成黄铜矿粒子分散液的实施例1进行说明。
在非极性溶剂的甲苯(50ml，和光纯药株式会社制，纯度99.5%)中，混合相间移动催化剂四丁基溴化铵(1.61g，东京化成工业株式会社制，纯度98.0%)，在常温下(20℃)用磁力搅拌器强力搅拌。(将该溶液设为溶液A)
另一方面，制备将硝酸铜三水合物(0.5g，和光纯药株式会社制，纯度99.0%)、硝酸铟三水合物(0.43g，和光纯药株式会社制，纯度98.0%)、硝酸镓三水合物(0.16g，和光纯药株式会社制，纯度99.9%)、四氯化硒(0.883g，和光纯药株式会社制，纯度98.0%)溶解到离子交换水(100ml)中的溶液。(将该溶液设为溶液B)
将溶液A和溶液B在大气中、室温(20℃)进行混合，用磁力搅拌器强力搅拌30分钟。
然后，混合在甲苯(70ml，和光纯药株式会社制，纯度99.5%)中溶解了保护剂的十二烷基硫醇(1.92ml，和光纯药株式会社制，纯度98.0%)的溶液，再用磁力搅拌器强力搅拌10分钟后，加入在离子交换水100ml中溶解了还原剂的硼氢化钠(3.63g，和光纯药株式会社制，纯度95.0%)的水溶液，用磁力搅拌器强力搅拌8小时，用分液漏斗除去水层，获得黄铜矿粒子分散溶液。
(黄铜矿粒子的回收)
将上述黄铜矿分散溶液使用蒸发器(大和科学株式会社制，RE301，减压(200hPa)下)除去溶剂，加入乙醇(和光纯药株式会社制，纯度99.5%)进行洗涤，通过离心分离(As one株式会社制，CN-2060，4300rpm15分钟)回收并干燥。将获得的粉末的XRD结果(使用Rigaku社制RAD-2B，Cu2kW规格，2θ／θ测量4°／min.石墨单色仪)示于图2。由图2确认生成了CuIn0.5Ga0.5Se2的黄铜矿粒子。
实施例2
(将溶剂全部设定为水的黄铜矿粒子的合成)
参照图3对溶剂全部设定为水而合成黄铜矿粒子的实施例2进行说明。
在离子交换水(250ml)中加入硝酸铜三水合物(1.45g，和光纯药株式会社制，纯度99.0%)、硝酸铟三水合物(2.13g，和光纯药株式会社制，纯度98.0%)、四氯化硒(2.65g，和光纯药株式会社制，纯度98.0%)，在常温(20℃)用磁力搅拌器以中等强度搅拌5分钟(将该溶液设为溶液A)。
另一方面，调节在离子交换水(50ml)中溶解了还原剂的硼氢化钠(4.54g，和光纯药株式会社制，纯度95.0%)的溶液，将其加入溶液A中，在常温(20℃)用磁力搅拌器强力搅拌1小时。
然后，将溶液通过离心分离(As one株式会社制，CN-2060，4300rpm15分钟)反复进行溶剂除去及乙醇(和光纯药株式会社制，纯度99.5%)洗涤、干燥而获得粒子。将获得的粉末的XRD结果(使用Rigaku社制RAD-2B，Cu2kW规格，2θ／θ测量4°／min.石墨单色仪)示于图4。由图4确认生成了CuInSe2的黄铜矿粒子。
实施例3
(主溶剂设为水的黄铜矿粒子分散液的合成)
参照图3对以水为主溶剂而合成黄铜矿粒子分散液的实施例3进行说明。
使硒粉末(0.79g，株式会社高纯度化学制，纯度99.9%)分散在离子交换水90ml中，进行冷却搅拌(在容器中注满冰水，使烧杯漂在冰水上并用磁力搅拌器以中等强度进行搅拌)。分散液的温度下降到0℃后，加入在离子交换水10ml中溶解了还原剂的硼氢化钠(0.76g，和光纯药株式会社制，纯度95.0%)的溶液，获得透明的溶液。(溶液A)
另一方面，调节在70℃的吡啶(100ml)中溶解了氯化铜(II)(0.67g，和光纯药株式会社制，纯度95.0%)、氯化铟(III)(0.77g，东京化成工业株式会社制，纯度98.0%)、氯化镓(III)(0.26g，和光纯药株式会社制，纯度99.0%)的溶液，使其与溶液A混合并用磁力搅拌器强力搅拌20分钟，获得黄铜矿分散液。
(黄铜矿粒子的回收)
用离心分离(As one株式会社制，CN-2060，4300rpm15分钟)将上述黄铜矿分散液进行粒子回收。用乙醇(和光纯药株式会社制，纯度99.5%)洗涤后，再通过离心分离(As one株式会社制，CN-2060，4300rpm15分钟)进行回收、干燥。将获得的粉末的XRD结果(使用Rigaku社制RAD-2B，Cu2kW规格，2θ／θ测量4°／min.石墨单色仪)示于图5。由图5确认生成了CuIn0.5Ga0.5Se2的黄铜矿粒子。
对实施例1中获得的粉末，进一步进行扫描式电子显微镜(SEM，日本电子社制，JSM-6010LA，带元素分析，加速电压15kW，倍率×30000倍)的观察。在图6表示获得的SEM图像。由此可知，获得尺寸为500nm以下的粒子。
对实施例1中获得的粉末，进一步进行能量色散X射线光谱法(EDS，日本电子社制，JSM-6010LA，加速电压20kW，倍率×5000倍)的分析。图7中表示获得的EDS图像。左上为二次电子像(SEI)，可知在整个画面上均匀地存在有粒子。右上为Cu的映射图像，左下为In的映射图像，右下为Se的映射图像。可知不论是哪种映射，在整个画面上都均匀存在有各元素。从这些图像来看，认为实施例1中获得的粉末均匀地含有Cu、In及Se。这就是之前由XRD结果(图2)确认的生成CuIn0.5Ga0.5Se2的证明。另外，虽在图7中未表示，但就Ga而言确认了同样均匀地存在。

Claims (11)

1.制造由ABC2的组成式表示的具有黄铜矿结构的化合物的方法，其包括：
使元素周期表第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C溶解到溶剂中而准备溶液的工序、以及
使该溶液接触还原剂的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该具有黄铜矿结构的化合物分散在该溶液中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该具有黄铜矿结构的化合物含有从纳米到亚微米级的粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C，以在该溶剂中在20℃±15℃具有溶解性的化合物或单体的形态进行准备。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在该第16族元素C的化合物中，第16族元素C的价数不是-II。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，该溶剂至少含有极性溶剂或非极性溶剂的任一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，并用极性溶剂及非极性溶剂作为该溶剂，且使这些溶剂接触相间移动催化剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，该还原剂为选自由氢化物还原剂、联氨、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛及亚硫酸钠构成的组的至少一种或它们的混合物。
9.制造涂布型材料或物理蒸镀(PVD)材料的方法，其使用通过权利要求1～8中任一项所述的方法制造的具有黄铜矿结构的化合物。
10.制造光电转换元件的方法，其使用通过权利要求1～8中任一项所述的方法制造的具有黄铜矿结构的化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该光电转换元件为太阳能电池或光电二极管。
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