WO2012090339A1 - カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法 - Google Patents

カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012090339A1
WO2012090339A1 PCT/JP2010/073909 JP2010073909W WO2012090339A1 WO 2012090339 A1 WO2012090339 A1 WO 2012090339A1 JP 2010073909 W JP2010073909 W JP 2010073909W WO 2012090339 A1 WO2012090339 A1 WO 2012090339A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
solvent
chalcopyrite
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森谷　弘二
二朗 長岡
祥暢 高野
裕紀 佐野
啓太郎 原田
政好 横尾
Original Assignee
東北精機工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東北精機工業株式会社 filed Critical 東北精機工業株式会社
Priority to EP10861324.1A priority Critical patent/EP2660195A4/en
Priority to CN2010800709592A priority patent/CN103298736A/zh
Priority to PCT/JP2010/073909 priority patent/WO2012090339A1/ja
Priority to JP2012550668A priority patent/JP5756899B2/ja
Priority to US13/997,815 priority patent/US20130280855A1/en
Publication of WO2012090339A1 publication Critical patent/WO2012090339A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0272—Selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound having a chalcopyrite structure.
  • the present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element such as a solar cell using the obtained compound having a chalcopyrite structure.
  • 11-13-15 group 2 chalcopyrite compound semiconductor such as CuInSe 2 has a direct transition type energy band gap, has a very high light absorption coefficient, and manufactures a highly efficient solar cell even with a thin film of several micrometers. Therefore, it is highly expected as a material for a light absorption layer of a solar cell.
  • a Cu (InGa) Se 2 (hereinafter abbreviated as CIGS) solar cell has the highest power generation efficiency (19%), a film thickness that is one-hundred that of a silicon solar cell, a manufacturing process that is half that of a silicon solar cell, and light degradation. Therefore, the solar cell is expected to replace the existing expensive silicon solar cell.
  • the multi-source vapor deposition method is a method for vapor-depositing each element of a raw material, and a high efficiency of 18% or more can be realized in a small area cell.
  • a substrate is fixed, and a chalcopyrite compound film is formed by selecting a deposition element by opening and closing a shutter placed in front of a deposition source.
  • the National Renewable Energy Laboratory (NREL) in the United States has reported that a CIGS solar cell having an energy conversion efficiency of 19.5% was manufactured using this method.
  • NREL National Renewable Energy Laboratory
  • a metal precursor made of Cu—In—Ga or the like is first deposited by sputtering, and a chalcopyrite compound film is formed by heat treatment in a diluted H 2 Se atmosphere.
  • chalcopyrite compound or its precursor particles can be obtained in the form of nanoparticles, it is advantageous for forming a film by a printing method or a spray method, and various methods have been reported for its synthesis.
  • Non-Patent Document 1 reports a method of synthesizing CIS nanoparticles by putting CuCl 2 , InCl 3 , and Se powder as raw materials in a solvent of ethylenediamine and diethylamine and reacting them by a solvothermal method (solvothermal method). ing.
  • solvothermal method solvothermal method
  • CIGS can be obtained by reacting a pyridine solvent in which CuI, InI 3 and GaI 3 are dissolved and a methanol solvent in which Na 2 Se is dissolved at a low temperature.
  • a pyridine solvent in which CuI, InI 3 and GaI 3 are dissolved and a methanol solvent in which Na 2 Se is dissolved at a low temperature.
  • This method requires a pretreatment for deoxygenation and dehydration of the solvent, and has the disadvantage that all processes must be performed in an inert atmosphere.
  • Na 2 Se is not a general material and is expensive.
  • Non-Patent Document 2 also reports a method of synthesizing chalcopyrite particles by a mechanochemical process method. This is a process in which mechanical energy such as pulverization, friction, and compression is applied to the raw material powder, and physicochemical changes are caused by the mechanical energy, and it has the features of high energy efficiency, high productivity, and short cycle time.
  • the chalcopyrite particles obtained by this method have a relatively large particle size of 0.1 to 0.7 ⁇ m, there is a limit to increasing the power generation efficiency when applied to photoelectric conversion elements. It is done.
  • the present invention provides the following aspects. (1) a step of dissolving a group 11 element A, a group 13 element B, and a group 16 element C in the periodic table in a solvent to prepare a solution, and a step of bringing a reducing agent into contact with the solution; Represented by 2 having a composition formula ABC, a method for producing a compound having a chalcopyrite structure.
  • the Group 11 element A, Group 13 element B, and Group 16 element C are prepared in the form of a compound having a solubility in the solvent at 20 ° C. ⁇ 15 ° C. or a simple substance.
  • the manufacturing method according to any one of (1) to (3).
  • the reducing agent is at least one selected from the group consisting of a hydride reducing agent, hydrazine, oxalic acid, ascorbic acid, formaldehyde, acetaldehyde, and sodium sulfite, or a mixture thereof. ) To (7).
  • Example 1 The compound preparation procedure in Example 1 is shown.
  • the XRD analysis chart of the compound obtained in Example 1 is shown.
  • the compound preparation procedure in Examples 2 and 3 is shown.
  • the XRD analysis chart of the compound obtained in Example 2 is shown.
  • the XRD analysis chart of the compound obtained in Example 3 is shown.
  • the SEM observation image of the compound obtained in Example 1 is shown.
  • the EDS analysis image of the compound obtained in Example 1 is shown.
  • Chalcopyrite is the English name for chalcopyrite CuFeS 2 which is a golden mineral.
  • This material is an antiferromagnetic semiconductor having a tetragonal crystal structure in which zinc-blende (ZB) structure typified by ZnS is stacked in two layers and Zn is orderedly replaced by two elements of Cu and Fe.
  • ZB zinc-blende
  • a member of chalcopyrite includes a compound having the same crystal structure and a composition formula of ABC 2 , which is referred to as a compound having a chalcopyrite structure represented by a composition formula of ABC 2 in this specification.
  • ABC type 2 compound semiconductors There are two types of ABC type 2 compound semiconductors. One is a series of 14 group ⁇ 13-15 group ⁇ 12-14-15 group 2 , and the other is a series of 14 group ⁇ 12-16 group ⁇ 11-13-16 2 group.
  • the method for producing a compound having a chalcopyrite structure represented by the composition formula ABC 2 according to the present invention dissolves Group 11 element A, Group 13 element B, and Group 16 element C in a solvent in the periodic table. And preparing a solution.
  • the present invention will be described in detail below along this process.
  • any of Cu, Ag, Au, or a combination thereof can be used.
  • group 13 element B any of B (boron), Al, Ga, In, Tl, or a combination thereof can be used.
  • group 16 element C any of S, Se, Te, Po, or a combination thereof can be used.
  • a compound having a chalcopyrite structure represented by a composition formula of ABC 2 is obtained by setting the mixing amount of the elements A, B, and C to 1: 1: 2 in atomic weight ratio.
  • the composition formula ABC 2 means a base composition, and the composition can be used as a compound semiconductor by appropriately fine-tuning the mixing amount of the elements A, B and C. That is, if the total atomic weight of the Group 11 element A and the Group 13 element B is larger than the atomic weight of the Group 16 element C, the compound becomes a p-type semiconductor. If the total atomic weight of Group 11 element A and Group 13 element B is less than the atomic weight of Group 16 element C, the compound becomes an n-type semiconductor. Furthermore, the atomic weights of the group 11 element A and the group 13 element B can be appropriately adjusted. Thus, by adjusting the ratio of these elements, the compound semiconductor can be adjusted to either p-type or n-type.
  • each of the elements A, B and C does not have to be one kind of element, and may be used in combination with elements of the same group in the periodic table. If it is the element B, you may use Ga and In by atomic ratio of 1: 1. If it is the element C, you may use S and Se by atomic ratio of 1: 1. Thus, by adjusting the ratio of these elements, the forbidden band width as a compound semiconductor can be appropriately adjusted.
  • the compound semiconductor (Ag, Cu) (Al, In, Ga) (S, Se) 2 having a chalcopyrite structure is a direct transition and has a large band gap of 1.0 to 3.6 eV. Therefore, it is known as a light emitting / receiving material for infrared light, visible light to ultraviolet light.
  • Cu copper
  • In indium
  • Ga gallium
  • S, Se sulfur
  • S selenium
  • a band gap of 1.4 eV can be realized, and it is considered that a CIS-based thin film solar cell using such a CIGS compound semiconductor can obtain high photoelectric conversion efficiency.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the elements A, B and C.
  • the solvent can be appropriately selected depending on the form of the compound containing the elements A, B and C or the simple substance so that the elements A, B and C are dissolved in the solvent.
  • the solvent may comprise either a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • polar solvent when the solvent is a polar solvent, many substances that have a large dissolving power with respect to the electrolyte compound and do not dissolve in the nonpolar solvent can be dissolved.
  • Water and ethanol are typical hydrogen bonding polar solvents.
  • Dipolar aprotic solvents having no protic hydrogen such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, etc.
  • the solvent is a nonpolar solvent, a substance having a small polarity that does not dissolve in the polar solvent can be dissolved.
  • the nonpolar solvent hexane, benzene, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, methylene chloride, or the like can be used.
  • a polar solvent and a nonpolar solvent may be used in combination as the solvent, and the phase transfer catalyst may be contacted with these solvents.
  • the phase transfer catalyst is effective for reacting inorganic salts that are soluble in a polar solvent with organic compounds that are sparingly soluble in the polar solvent.
  • phase transfer catalyst options for combinations of solvents and solutes are further expanded, and more appropriate combinations can be employed. That is, when there is a readily soluble solute and a hardly soluble solute in the polar solvent, dissolve the easily soluble solute in the polar solvent in the polar solvent, dissolve the hardly soluble solute in the polar solvent in the nonpolar solvent, and perform phase transfer. By contacting the catalyst, all solutes can be contacted.
  • phase transfer catalyst As a phase transfer catalyst, tetrabutylammonium bromide (TBA-Br, (C 4 H 9) 4 N + Br -), trioctylmethylammonium chloride (TOMAC, (C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 Cl -) Ya
  • TSA-Br tetrabutylammonium bromide
  • TOMAC trioctylmethylammonium chloride
  • TBPC tetrabutylphosphonium chloride
  • crown ethers are also preferred as neutral catalysts. Bring results.
  • the elements A, B and C are preferably in the form of a compound having solubility in a solvent at room temperature or a simple substance.
  • Normal temperature is defined as a range of 20 ° C. ⁇ 15 ° C. (5-35 ° C.) according to JIS Z 8703, but the use environment, the solvent used, the compound containing elements A, B and C, or a simple substance This temperature range can be appropriately adjusted according to the form and the like.
  • the form of a compound having solubility at room temperature or a simple substance can be appropriately selected according to the above-mentioned solvent.
  • the compounds may be oxide salts, nitrates, sulfates, carbonates, chloride salts, acetates, and the like.
  • it may be a double salt or a complex salt containing two or more of the elements A, B and C. Having solubility at room temperature means that no special heating or the like is required, which is advantageous as it is a simpler process than conventional solvothermal methods.
  • a compound in which the valence of the group 16 element C is not -II may be used.
  • compounds valence is -II of Group 16 elements C Na 2 Se, benzeneselenol, selenourea, and the like.
  • Na 2 Se has a problem that it needs to be handled in an inert atmosphere and is not a general material but expensive.
  • Benzene selenol has an unpleasant odor and is expensive.
  • Selenourea is also an expensive material.
  • the present invention makes it possible to use compounds other than these expensive compounds.
  • H 2 Se as -II valent selenide, which are those gaseous.
  • halogens such as selenium powder (acid solubility), selenium tetrachloride (hydrolyzable), selenium bromide (soluble in carbon disulfide, chloroform, ethyl bromide), selenium iodide (decomposed in cold water), etc. Salts, selenious acid (easily soluble in water and ethanol), selenium dioxide (easily soluble in water, ethanol and acetic acid) and the like may be used.
  • the method for producing a compound having a chalcopyrite structure represented by the composition formula ABC 2 according to the present invention also includes a step of bringing a reducing agent into contact with a solution in which elements A, B and C are dissolved.
  • the present invention will be described in detail below along this process.
  • the reducing agent donates electrons to the dissolved elements in the solution and precipitates these elements directly from the solution, whereby a compound having a chalcopyrite structure represented by a composition formula of ABC 2 is obtained.
  • the reducing agent include dimethylamine borane, diborane, tert-butylamine borane, hydride reducing agents such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride, hydrazine, oxalic acid, ascorbic acid, formaldehyde and acetaldehyde, sodium sulfite, and the like. It may be at least one of these, or a mixture thereof.
  • the present invention finally relates to a method for producing a compound having a chalcopyrite structure represented by a composition formula of ABC 2 , and a composition comprising AC as a precursor (for example, Cu-Se) or a composition comprising BC. Needless to say, the present invention can also be applied to the synthesis of (for example, In-Se). Therefore, a reducing agent may be added at the stage where some elements are dissolved in the solvent, and then a solution in which the remaining elements are dissolved may be added.
  • the selenium powder is used as the group 16 element C and water is used as the polar solvent
  • the selenium powder is insoluble in water and dispersed in water, but by adding a reducing agent.
  • Selenium is reduced and becomes soluble in water.
  • a solution in which the remaining Group 11 element A and Group 13 element B are dissolved can be added to precipitate the compound.
  • the contact may be promoted by using stirring, ultrasonic irradiation, or the like, but a heating operation or a vacuum operation is not particularly required.
  • the precipitated compound having a chalcopyrite structure may be dispersed in the solution.
  • a dispersion stabilizer may be added to the solution.
  • dodecanethiol, poly (3-hexylthiophene), 3-hexylthiophene, 3-dodecylthiophene, poly (3-pentadecylpyrrole), hexylpyrrole, dodecylpyrrole, hexylthiol, polyhexylaniline, etc. are used. May be.
  • the solvent with an evaporator In order to extract a compound having a chalcopyrite structure present in the liquid, removal of the solvent with an evaporator, separation of the compound with a centrifuge, filtration with an ultrafiltration membrane, and the like are performed. Any of these operations may be used or may be used in combination.
  • the compound obtained may be washed during or after these operations.
  • the washing liquid can be appropriately selected according to the solvent, reducing agent, etc. used for the production of the compound, but may be appropriately selected from ethanol, water, toluene and the like. This washing and extraction of the compound by an evaporator, a centrifuge, and / or an ultrafiltration membrane may be repeated a plurality of times as appropriate.
  • the compound having a chalcopyrite structure that has been extracted and washed may be dried using a desiccator or the like.
  • the obtained compound having a chalcopyrite structure may contain particles of nanometer to submicron order.
  • the lower limit of the particle size of the compound is several nm or more, preferably 10 nm or more
  • the upper limit of the particle size of the compound is 500 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the particle size of the compound is smaller than this range, a compound having a chalcopyrite structure represented by a composition formula of ABC 2 cannot be formed.
  • the particle size of the compound is larger than this range, it is difficult to reduce the thickness of the compound when applied to a photoelectric conversion element or the like.
  • the particle size can be determined from an observation image obtained by a transmission electron microscope (SEM).
  • the present invention also relates to a method for producing a photoelectric conversion element or the like using the obtained compound having a chalcopyrite structure. This aspect will be described in detail below.
  • a coating type material or a physical vapor deposition (PVD) material can be produced.
  • the coating type material is obtained by dispersing the obtained compound having a chalcopyrite structure in a solvent such as toluene, chloroform, DMF, DMSO, pyridine, alcohol, hydrocarbons, etc., and making it into an ink or paste.
  • the coating type material may further include a dispersant such as alkane selenol, alkane thiol, alcohol, aromatic selenol, aromatic thiol, aromatic alcohol.
  • the above-mentioned coating type material can be applied to the substrate by spraying, screen printing, ink jet printing, doctor blade method or the like. By heat-treating the applied coating type material to remove the solvent and / or dispersant, only the compound having a chalcopyrite structure is sintered on the substrate to form a compound semiconductor layer. A photoelectric conversion element can be obtained using this compound semiconductor layer.
  • the physical vapor deposition (PVD) material can be produced from the obtained compound having a chalcopyrite structure using a method such as a firing method or hot pressing.
  • a method such as a firing method or hot pressing.
  • the general procedure of pulverizing, mixing, calcining, molding and sintering the compound powder can be employed.
  • PVD physical vapor deposition
  • the photoelectric conversion element includes an element that converts electric energy into light, and conversely, an element that converts light into electric energy.
  • Typical examples of the former include a light-emitting diode and a semiconductor laser, and examples of the latter include a photodiode and the like. Solar cells and the like.
  • Example 1 (Synthesis of chalcopyrite particle dispersion by water-toluene two-phase method)
  • Example 1 in which a chalcopyrite particle dispersion was synthesized by a water-toluene two-phase method will be described with reference to FIG.
  • the phase transfer catalyst tetrabutylammonium bromide (1.61 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 98.0%) was added. The mixture was mixed and stirred vigorously with a magnetic stirrer at room temperature (20 ° C.).
  • Solution A Copper nitrate trihydrate (0.5 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.0%) Indium nitrate trihydrate (0.43 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98.0%) ) Gallium nitrate trihydrate (0.16 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) Selenium tetrachloride (0.883 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98.0%) was ion-exchanged water. A solution dissolved in (100 ml) was prepared.
  • Solution B Solution A and Solution B were mixed in the atmosphere at room temperature (20 ° C.) and stirred vigorously with a magnetic stirrer for 30 minutes. Then, a solution in which dodecanethiol (1.92 ml, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98.0%) as a protective agent was dissolved in toluene (70 ml, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5%) was mixed.
  • the chalcopyrite dispersion solution was washed by removing the solvent using an evaporator (Yamato Scientific Co., Ltd., RE301, under reduced pressure (200 hPa)) and adding ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5%). Then, it was recovered by centrifugation (manufactured by ASONE Corporation, CN-2060, 4300 rpm, 15 minutes) and dried. 2 shows the XRD results of the obtained powder (Rigaku RAD-2B, Cu2 kW specification, 2 ⁇ / ⁇ measurement 4 ° / min. Using graphite monochromator). From FIG. 2, it was confirmed that chalcopyrite particles of CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 were generated.
  • Example 2 (Synthesis of chalcopyrite particles with water as solvent) With reference to FIG. 3, Example 2 in which chalcopyrite particles were synthesized using all of the solvent as water was described.
  • copper nitrate trihydrate (1.45 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.0%
  • indium nitrate trihydrate (2.13 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Purity 98.0%)
  • Selenium tetrachloride (2.65 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98.0%) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes at room temperature (20 ° C) with a magnetic stirrer with medium strength (This solution is called Solution A)
  • a solution in which sodium borohydride as a reducing agent (4.54 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 95.0%) was dissolved in ion-exchanged water (50 ml) was prepared, and
  • FIG. 4 shows the XRD results of the obtained powder (RADku RAD-2B, Cu2kW specification, 2 ⁇ / ⁇ measurement 4 ° / min. Using graphite monochromator). From FIG. 4, it was confirmed that chalcopyrite particles of CuInSe 2 were generated.
  • Example 3 Synthesis of chalcopyrite particle dispersion using water as the main solvent
  • Example 3 in which the chalcopyrite particle dispersion was synthesized using water as the main solvent will be described.
  • Disperse selenium powder (0.79 g, manufactured by Kojun Chemical Co., Ltd., purity 99.9%) in 90 ml of ion-exchanged water, cool and stir (fill a container with ice water, float a beaker on it, and use a magnetic stirrer Stirred with strength).
  • FIG. 5 shows the XRD results of the obtained powder (Rigaku RAD-2B, Cu 2 kW specification, 2 ⁇ / ⁇ measurement 4 ° / min. Using graphite monochromator). From FIG. 5, it was confirmed that chalcopyrite particles of CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 were generated.
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was further observed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., JSM-6010LA, with elemental analysis, acceleration voltage 15 kW, magnification x 30000 times).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 shows the obtained SEM image. From this, it was found that particles having a size of 500 nm or less were obtained.
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was further analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, manufactured by JEOL Ltd., JSM-6010LA, acceleration voltage 20 kW, magnification x 5000 times).
  • FIG. 7 shows the obtained EDS image.
  • the upper left is a secondary electron image (SEI), and it can be seen that particles are uniformly present on the entire screen.
  • SEI secondary electron image
  • the upper right is the Cu mapping image
  • the lower left is the In mapping image
  • the lower right is the Se mapping image.
  • each element is present uniformly on the entire screen. From these images, it is considered that the powder obtained in Example 1 contains Cu, In and Se uniformly. This confirms the formation of CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 confirmed by the previous XRD result (FIG. 2).
  • FIG. 7 it has been confirmed that Ga is also present uniformly.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

複雑な設備（例えば真空設備）や加熱を必要としない簡便なプロセスで、比較的安価な原材料を使用し、粒子径の小さい高品位なカルコパイライト粒子を得ること。　周期律表第11族元素Ａ、第13族元素Ｂ、および第16族元素Ｃを溶媒に溶解させて溶液を用意する工程、および　該溶液に還元剤を接触させる工程を含む、　ＡＢＣ2なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を製造する方法。

Description

カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法
　本発明は、カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法に関係する。また、本発明は、得られたカルコパイライト構造を有する化合物を用いて、太陽電池をはじめとする光電変換素子を製造する方法等にも関係する。
　太陽電池は現在、シリコン系が主流であるが、原料が高価、真空プロセスであるために製造装置が高価、基板以外にも原料が堆積するため原料の利用効率が低いなどの問題があり、低コスト化には限界があると言われている。太陽電池の更なる普及のためには、より低コスト化可能な太陽電池が必要とされている。
　ＣｕＩｎＳｅ２等の１１−１３−１５２族カルコパイライト化合物半導体は、直接遷移型エネルギーバンドギャップを有しており、光吸収係数が非常に高く、数マイクロメートルの薄膜でも高効率の太陽電池の製造が可能であり、太陽電池の光吸収層の材料として非常に期待されている。特に、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳと略す）太陽電池は発電効率が最も高く（１９％）、シリコン太陽電池の百分の一の膜厚、シリコン太陽電池の半分の製造工程、光劣化が無い、といった特長を持つため、既存の高価なシリコン太陽電池に代わる太陽電池として期待されている。
　ＣＩＧＳ等のカルコパイライト化合物の形成方法として、真空を用いるものでは多元蒸着法、セレン化法等がある。
　多元蒸着法は原料の各元素を蒸着する方法であり、小面積セルで１８％以上の高効率が実現できている。通常は基板を固定し、蒸着源の前に据えられたシャッタの開閉によって蒸着元素を選択してカルコパイライト化合物の製膜を行う。米国の国立再生エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）では、この方法を用いて１９．５％のエネルギー変換効率を示すＣＩＧＳ太陽電池を製作した報告例もある。
　セレン化法では、まずＣｕ−Ｉｎ−Ｇａなどからなる金属プリカーサをスパッタ法で堆積し、それを希釈したＨ２Ｓｅ雰囲気で熱処理することでカルコパイライト化合物の膜を製膜している。
　これらの方法では高い変換効率を持つ太陽電池の作製が報告されているが、真空装置を用いるためにスケールアップが難しい、真空装置が高価であるため初期の投資費用が大きくなってしまうなどの課題がある。また、セレン化法では、セレン化の際に危険なＨ２Ｓｅを用いる必要があることから、より安全なプロセスが求められている。
　これに対して、低コストかつ大面積化が容易な方法として、粒子をスプレー、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレード法などで基板に製膜した後、熱処理を通じて太陽電池の光吸収層を製造する方法が研究されている。
　これらの方法には粒子を合成する工程が必要となる。カルコパイライト化合物、またはその前駆体粒子をナノ粒子の状態で得ることができれば、印刷法やスプレー法などによる膜の形成に有利であり、その合成には様々な方法が報告されている。
　Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ．（１９９９）Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１１：１４５６−９．（非特許文献１）では、エチレンジアミンとジエチルアミン溶媒にＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、Ｓｅ粉末を原料として入れ、溶媒熱法（ソルボサーマル法）で反応させることで、ＣＩＳナノ粒子を合成する方法が報告されている。しかし、溶媒として強塩基性の有毒なアミン化合物を用いるため、前駆体の製造及び分離が難しく、また、一日以上の長い反応時間、１８０℃以上の高温で反応させなければならない点が問題となる。
　また、米国特許公報第６１２７４０号（特許文献１）では、ＣｕＩ、ＩｎＩ３、ＧａＩ３を溶解させたピリジン溶媒とＮａ２Ｓｅを溶解させたメタノール溶媒を低温で反応させることでＣＩＧＳが得られるという報告がある。この方法は溶媒の脱酸素及び脱水分のための前処理が必要であり、全ての過程が不活性雰囲気で行われなければならないという短所がある。また、Ｎａ２Ｓｅは一般的な材料ではなく、高価であることが問題である。
　さらに、Ｔ．Ｗａｄａ　ｅｔ　ａｌ．（２００６）Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）２０３，２５９３．（非特許文献２）では、メカノケミカルプロセス法でカルコパイライト粒子を合成する方法も報告されている。原料の元素粉末に、粉砕、摩擦、圧縮などの機械的エネルギーを与え、その機械的エネルギーにより物理化学的変化を起こすプロセスであり、高いエネルギー効率、高い生産性、短いサイクルタイムという特長を有する。しかし、この方法で得られるカルコパイライト粒子の粒子径は０．１~０．７μｍと比較的大きいことから、光電変換素子等に応用した場合の発電効率の高効率化には限界があると考えられる。
米国特許公報第６１２７４０号
Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ．（１９９９）Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１１：１４５６−９． Ｔ．Ｗａｄａ　ｅｔ　ａｌ．（２００６）Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）２０３，２５９３．
　上記のように、カルコパイライト粒子を合成する方法は多く報告されているが、複雑な設備（例えば真空設備）や加熱を必要としない簡便なプロセスで、比較的安価な原材料を使用し、粒子径の小さい高品位なカルコパイライト粒子を得ることは困難であった。
　本発明者らは、上記課題を解決した粒子径の小さい高品位なカルコパイライト粒子を製造する方法を見出したものである。
　上記課題を解決するために、本発明により以下の態様が提供される。
　（１）周期律表第１１族元素Ａ、第１３族元素Ｂ、および第１６族元素Ｃを溶媒に溶解させて溶液を用意する工程、および
　該溶液に還元剤を接触させる工程を含む、
　ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を製造する方法。
　（２）該カルコパイライト構造を有する化合物が該溶液中で分散していることを特徴とする、（１）に記載の方法。
　（３）該カルコパイライト構造を有する化合物がナノメートルからサブミクロンオーダーの粒子を含むことを特徴とする、（１）または（２）に記載の方法。
　（４）該第１１族元素Ａ、第１３族元素Ｂ、および第１６族元素Ｃが、該溶媒に２０℃±１５℃で溶解性を有する化合物または単体の形態で用意されることを特徴とする、（１）~（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
　（５）該第１６族元素Ｃの化合物において、第１６族元素Ｃの価数が−ＩＩではないことを特徴とする、（４）に記載の製造方法。
　（６）該溶媒が、少なくとも極性溶媒または非極性溶媒のいずれかを含むことを特徴とする、（１）~（５）のいずれか１つに記載の製造方法。
　（７）該溶媒として極性溶媒および非極性溶媒を併用し、且つこれらの溶媒に相間移動触媒を接触させることを特徴とする、（１）~（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
　（８）該還元剤が、ヒドリド還元剤、ヒドラジン、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種またはそれらの混合物であることを特徴とする、（１）~（７）のいずれか１つに記載の製造方法。
　（９）　（１）~（８）のいずれか１つに記載の方法にて製造されたカルコパイライト構造を有する化合物を用いて、塗布型材料、又は物理蒸着（ＰＶＤ）材料を製造する方法。
　（１０）　（１）~（８）のいずれか１つに記載の方法にて製造されたカルコパイライト構造を有する化合物を用いて、光電変換素子を製造する方法。
　（１１）該光電変換素子が太陽電池またはフォトダイオードである、（１０）に記載の方法。
実施例１での化合物作成手順を示す。 実施例１で得た化合物のＸＲＤ分析チャートを示す。 実施例２および３での化合物作成手順を示す。 実施例２で得た化合物のＸＲＤ分析チャートを示す。 実施例３で得た化合物のＸＲＤ分析チャートを示す。 実施例１で得た化合物のＳＥＭ観察画像を示す。 実施例１で得た化合物のＥＤＳ分析画像を示す。
　本発明の方法では、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を生成する。
　カルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）とは金色の鉱物である黄銅鉱ＣｕＦｅＳ２の英名である。この物質は、ＺｎＳに代表される閃亜鉛鉱（ＺＢ）構造を２段重ねにしてＺｎをＣｕとＦｅの２元素で秩序正しく置き換えた正方晶の結晶構造をとる反強磁性の半導体である。カルコパイライトの仲間には同じ結晶構造をもつＡＢＣ２という組成式をもつ化合物があり、これを本明細書において、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物と称する。このＡＢＣ２型化合物半導体には２系統のものがある。１つは１４族→１３−１５族→１２−１４−１５２族という系列、もう１つは１４族→１２−１６族→１１−１３−１６２族という系列である。
　本発明の、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を製造する方法は、周期律表第１１族元素Ａ、第１３族元素Ｂ、および第１６族元素Ｃを溶媒に溶解させて溶液を用意する工程を含む。この工程に沿って本発明について以下詳述する。
　周期律表第１１族元素Ａとして、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのいずれか、またはそれらを組み合わせて用いることができる。第１３族元素Ｂとして、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのいずれか、またはそれらを組み合わせて用いることができる。第１６族元素Ｃとして、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか、またはそれらを組み合わせて用いることができる。
　元素Ａ、ＢおよびＣの混合量は、原子量比で１：１：２とすることにより、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物が得られる。ＡＢＣ２なる組成式は、ベースとなる組成を意味し、元素Ａ、ＢおよびＣの混合量を適当に微調整して、該組成物を化合物半導体として使用することができる。すなわち、１１族元素Ａおよび第１３族元素Ｂの原子量の合計が、第１６族元素Ｃの原子量より多ければ、化合物はｐ型半導体となる。１１族元素Ａおよび第１３族元素Ｂの原子量の合計が、第１６族元素Ｃの原子量より少なければ、化合物はｎ型半導体となる。さらに、１１族元素Ａおよび第１３族元素Ｂの原子量を適当に調整することもできる。このように、これらの元素の比率を調整することにより、化合物半導体をｐ型またはｎ型のいずれにも調整することができる。
　また、元素Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ１種類の元素である必要はなく、周期律表において同じ族の元素を組み合わせて用いてもよい。元素Ｂであれば、ＧａとＩｎを１：１の原子量比で用いてもよい。元素Ｃであれば、ＳとＳｅを１：１の原子量比で用いてもよい。このように、これらの元素の比率を調整することにより、化合物半導体としての禁制帯幅を適当に調整することができる。
　より具体的には、カルコパイライト構造を有する化合物半導体（Ａｇ，Ｃｕ）（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２は、直接遷移で、バンドギャップが１．０~３．６ｅＶと大きな幅を有するため、赤外光、可視光から紫外光までの発光・受光材料として知られている。この中でも特に、元素Ａに銅（Ｃｕ）、元素Ｂにインジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）、並びに元素Ｃに硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）を用いたいわゆるＣＩＧＳ化合物半導体とよばれるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２化合物半導体は、元素Ｂのインジウムとガリウムとの比、および元素Ｃの硫黄とセレンとの比を調整して製造することにより太陽電池の光吸収に理想的なバンドギャップである１．４ｅＶを実現することができ、このようなＣＩＧＳ化合物半導体によるＣＩＳ系薄膜太陽電池は高い光電変換効率が得られると考えられる。
　溶媒は、元素Ａ、ＢおよびＣを溶解し得るものであれば特に制限はない。元素Ａ、ＢおよびＣが溶媒に溶解するように、元素Ａ、ＢおよびＣが含まれる化合物または単体の形態に応じて、溶媒を適当に選択することができる。したがって、溶媒は極性溶媒または非極性溶媒のいずれかを含んでもよい。
　溶媒が極性溶媒であれば、概して、電解質化合物に対する溶解力が大きく、また無極性溶媒には溶解しない多くの物質を溶解することができる。水、エタノールは代表的な水素結合性の極性溶媒である。またプロトン性の水素をもたない双極性非プロトン性溶媒（ｄｉｐｏｌａｒ　ａｐｒｏｔｉｃ　ｓｏｌｖｅｎｔ），たとえばＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ‐メチルピロリドン，ヘキサメチルホスホルアミドなどは，高分子化合物の溶媒などとして用いることができる。
　溶媒が非極性溶媒であれば、概して、極性溶媒には溶解しないような極性の小さい物質を溶解することができる。非極性溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどを用いることができる。
　溶媒として極性溶媒および非極性溶媒を併用し、且つこれらの溶媒に相間移動触媒を接触させてもよい。相間移動触媒は、極性溶媒に可溶な無機塩類と極性溶媒に難溶性の有機化合物とを反応させるために有効である。それぞれを溶かした極性溶媒層（水層）と非極性溶媒層（有機層）の２層溶媒系に相間移動触媒を加えると、水溶性無機塩が有機層に移って、有機層中で均一相反応が促進され、反応速度がいちじるしく増大する。また、相間移動触媒を利用することにより、溶媒と溶質の組み合わせの選択肢がさらに広がり、より適当な組み合わせを採用することが可能である。すなわち、極性溶媒に易溶性の溶質と難溶性な溶質がある場合、極性溶媒に易溶性の溶質を極性溶媒に溶解させ、極性溶媒に難溶性の溶質を非極性溶媒に溶解させ、且つ相間移動触媒を接触させることにより、全ての溶質が接触可能となる。相間移動触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡ−Ｂｒ，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ−）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＴＯＭＡＣ，（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ＋ＣＨ３Ｃｌ−）や塩化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＣ，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｃｌ−）のようになるべく平均した長さの長鎖アルキル第４級塩が有効で、またクラウンエーテル類も中性の触媒として好結果をもたらす。
　元素Ａ、ＢおよびＣは、溶媒に常温で溶解性を有する化合物または単体の形態であることが好ましい。常温とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０３によれば、２０℃±１５℃（５−３５℃）の範囲と規定されているが、使用環境や使用する溶媒や元素Ａ、ＢおよびＣを含む化合物または単体の形態等に応じて、この温度範囲を適宜調整することが可能である。常温で溶解性を有する化合物または単体の形態は、上述の溶媒に応じて適当に選択することができる。化合物としては、酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩、酢酸塩などであってもよい。また、元素Ａ、ＢおよびＣのうちの２種以上を含んだ複塩や、錯塩であってもよい。常温での溶解性を有することは、特段の加熱等を必要としないことを意味し、従来のソルボサーマル法などと比べて簡便なプロセスとなり、有利である。
　第１６族元素Ｃの化合物において、第１６族元素Ｃの価数が−ＩＩではない化合物を使用してもよい。第１６族元素Ｃの価数が−ＩＩである化合物として、Ｎａ２Ｓｅ、ベンゼンセレノール、セレノウレア等が挙げられる。Ｎａ２Ｓｅは、不活性雰囲気での取り扱いが必要であること、一般的な材料ではなく、高価であることが問題とされている。ベンゼンセレノールは不快臭を持ち、高価である。セレノウレアも高価な材料である。本発明は、これらの高価な化合物以外の化合物を利用可能とするものである。
　また、−ＩＩ価のセレン化物としてＨ２Ｓｅがあり、これはガス状のものである。従来の化合物半導体製造法として、セレン化水素雰囲気下での熱処理により前駆体物質のセレン化を行うことがあるが（セレン化法）、熱処理炉が必要でこの炉が非常に高価という問題がある。本発明は、液相での化合物合成を可能とするものであり、すなわち高価な熱処理炉およびそれによる熱処理工程等を必要としない。
　本発明では、セレン粉末（酸溶解性）、四塩化セレン（加水分解性）、臭化セレン（二硫化炭素、クロロホルム、臭化エチルに可溶）、ヨウ化セレン（冷水で分解）等のハロゲン化塩、亜セレン酸（水、エタノールに易溶）、二酸化セレン（水、エタノール、酢酸に易溶）等を使用してもよい。
　本発明の、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を製造する方法は、元素Ａ、ＢおよびＣの溶解した溶液に還元剤を接触させる工程も含む。
この工程に沿って本発明について以下詳述する。
　還元剤は、溶液中の溶解元素に電子を供与し、それらの元素を溶液から直接に析出させ、これにより、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物が得られる。還元剤として、ジメチルアミンボラン、ジボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミリチウム等のヒドリド還元剤、ヒドラジン、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの少なくとも一種でもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
　還元剤を接触させる方法として、溶解した元素と還元剤が接触し得る随意の方法を採用することができ、該溶液に還元剤を添加してもよく、または還元剤に該溶液を添加してもよい。本発明は、最終的に、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を製造する方法に関するものであり、前駆体としてＡＣなる組成物（例えばＣｕ−Ｓｅ）やＢＣなる組成物（例えばＩｎ−Ｓｅ）の合成にも適用可能であることはいうまでもない。したがって、溶媒に一部の元素を溶解させる段階で、還元剤を添加し、その後に残りの元素を溶解した溶液を添加してもよい。例えば、第１６族元素Ｃとしてセレン粉末（単体）を用い、極性溶媒として水を用いた場合、セレン粉末（単体）は水に不溶であり、水中に分散するが、還元剤を添加することで、セレン（単体）は還元されて、水に可溶となる。この後、残りの第１１族元素Ａおよび第１３族元素Ｂを溶解した溶液を加えて、化合物を析出させることが可能である。なお、還元剤と溶液を接触させる際に、攪拌や超音波照射などを用いて接触を促進させてもよいが、加熱操作や、真空操作は特に必要としない。
　析出したカルコパイライト構造を有する化合物は、該溶液中で分散して存在してもよい。これらの分散している化合物の凝集・凝結を抑制するために、分散安定剤を溶液中に添加してもよい。分散安定剤として、ドデカンチオール、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、３−ヘキシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、ポリ（３−ペンタデシルピロール）、ヘキシルピロール、ドデシルピロール、ヘキシルチオール、ポリヘキシルアニリン等を使用してもよい。
　液中に存在するカルコパイライト構造を有する化合物を抽出するために、エバポレーターによる溶媒の除去、遠心分離機による化合物分の分離、限外濾過膜による濾過等を行う。これらの操作のいずれかを用いてもよく、または組み合わせて用いてもよい。これらの操作の途中でまたは操作の完了後に、得られた化合物の洗浄を行ってもよい。洗浄液は、化合物製造のために用いた溶剤や還元剤等に応じて適当に選択可能であるが、エタノール、水、トルエン等から適当に選択して使用してもよい。この洗浄および、エバポレーター、遠心分離機、および／または限外濾過膜等による化合物の抽出は、適宜複数回繰り返してもよい。抽出・洗浄の完了したカルコパイライト構造を有する化合物は、デシケーター等を用いて乾燥させてもよい。
　得られた、カルコパイライト構造を有する化合物は、ナノメートルからサブミクロンオーダーの粒子を含んでもよい。好ましくは、化合物の粒子サイズの下限は数ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、化合物の粒子サイズの上限は５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。化合物の粒子サイズがこの範囲より小さいと、ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物が形成することができなくなる。また、化合物の粒子サイズがこの範囲より大きいと、光電変換素子等に応用した場合に、薄膜化することが困難となる。粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像から求めることができる。
　本発明は、得られたカルコパイライト構造を有する化合物を用いて、光電変換素子等を製造する方法にも関する。この態様について、以下詳述する。
　得られた、カルコパイライト構造を有する化合物を用いて、塗布型材料、又は物理蒸着（ＰＶＤ）材料を製造することができる。
　塗布型材料は、得られたカルコパイライト構造を有する化合物を溶媒、例えばトルエン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ピリジン、アルコール、炭化水素類等に分散させて、インクやペーストにしたものである。塗布型材料は、分散剤、例えば、アルカン・セレノール、アルカン・チオール、アルコール、芳香族セレノール、芳香族チオール、芳香族アルコールをさらに包含してもよい。
　上記の塗布型材料は、スプレー、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレード法等により基板に塗布することができる。塗布された塗布型材料を熱処理して、溶剤および／または分散剤を除去することにより、カルコパイライト構造を有する化合物のみが基板上で焼結し、化合物半導体層が形成される。この化合物半導体層を用いて、光電変換素子を得ることができる。
　物理蒸着（ＰＶＤ）材料は、得られたカルコパイライト構造を有する化合物から、焼成法、ホットプレス等の手法を用いて製造することが可能である。化合物の粉末を、粉砕し、混合し、仮焼し、成形し、焼結させるといった一般的な手順を採用することができる。
　上記の物理蒸着（ＰＶＤ）材料は、スパッタリングのターゲットとして利用することができる。このスパッタリングにより、基板上にカルコパイライト構造を有する化合物を原料とする、化合物半導体層が形成される。これらの化合物半導体層は、光電変換素子の一部を為すことができる。
　光電変換素子とは、電気エネルギーを光に変換する素子、および逆に光を電気エネルギーに変換する素子を含み、前者として代表的なものは、発光ダイオードや半導体レーザ、また後者としてはフォトダイオードや太陽電池等である。
　以下、本発明を実施例に従って具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
　実施例１
　（水−トルエン二相法によるカルコパイライト粒子分散液の合成）
　図１を参照しながら、水−トルエン二相法によるカルコパイライト粒子分散液の合成した実施例１について説明する。
　非極性溶媒のトルエン（５０ｍｌ、和光純薬株式会社製、純度９９．５％）に、相間移動触媒のテトラブチルアンモニウムブロミド（１．６１ｇ、東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）を混合し常温下（２０℃）、マグネティックスターラーで強攪拌させた。（この溶液を溶液Ａとする）
　一方で、硝酸銅三水和物（０．５ｇ、和光純薬株式会社製、純度９９．０％）硝酸インジウム三水和物（０．４３ｇ、和光純薬株式会社製、純度９８．０％）硝酸ガリウム三水和物（０．１６ｇ、和光純薬株式会社製、純度９９．９％）四塩化セレン（０．８８３ｇ、和光純薬株式会社製、純度９８．０％）をイオン交換水（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を調製した。（この溶液を溶液Ｂとする）
　溶液Ａと溶液Ｂを大気中、室温（２０℃）で混合し３０分マグネティックスターラーで強攪拌した。
　その後トルエン（７０ｍｌ、和光純薬株式会社製、純度９９．５％）に保護剤のドデカンチオール（１．９２ｍｌ、和光純薬株式会社製、純度９８．０％）を溶解させた溶液を混合し、更に１０分マグネティックスターラーで強攪拌した後、イオン交換水１００ｍｌに還元剤の水素化硼素ナトリウムを（３．６３ｇ、和光純薬株式会社製、純度９５．０％）溶解させた水溶液を加え８時間マグネティックスターラーで強攪拌し、分液漏斗で水層を除去しカルコパイライト粒子分散溶液を得た。
（カルコパイライト粒子の回収）
　上記カルコパイライト分散溶液を、エバポレーター（ヤマト科学株式会社製、ＲＥ３０１、減圧（２００ｈＰａ）下）を用いて溶媒を除去しエタノール（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）を加えて洗浄し、遠心分離（アズワン株式会社製、ＣＮ−２０６０、４３００ｒｐｍ　１５分）にて回収し乾燥させた。得られた粉末のＸＲＤ結果（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡＤ−２Ｂ、Ｃｕ２ｋＷ仕様、２θ／θ測定４°／ｍｉｎ．グラファイトモノクロメータ使用）を図２に示す。図２より、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２のカルコパイライト粒子が生成していることが確認された。
　実施例２
　（溶媒を全て水としたカルコパイライト粒子の合成）
　図３を参照しながら、溶媒を全て水としたカルコパイライト粒子の合成した実施例２について説明する。
　イオン交換水（２５０ｍｌ）に、硝酸銅三水和物（１．４５ｇ、和光純薬株式会社製、純度９９．０％）硝酸インジウム三水和物（２．１３ｇ、和光純薬株式会社製、純度９８．０％）四塩化セレン（２．６５ｇ、和光純薬株式会社製、純度９８．０％）を加え、５分間常温（２０℃）にてマグネティックスターラーで中程度の強度で攪拌を行った（この溶液を溶液Ａとする）
　一方でイオン交換水（５０ｍｌ）に還元剤の水素化硼素ナトリウム（４．５４ｇ、和光純薬株式会社製、純度９５．０％）を溶解させた溶液を調整し、これを溶液Ａに加え、１時間常温（２０℃）にてマグネティックスターラーで強攪拌を行った。
　その後溶液を遠心分離（アズワン株式会社製、ＣＮ−２０６０、４３００ｒｐｍ　１５分）にて溶媒除去及びエタノール（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）洗浄を繰り返し、乾燥させ粒子を得た。得られた粉末のＸＲＤ結果（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡＤ−２Ｂ、Ｃｕ２ｋＷ仕様、２θ／θ測定４°／ｍｉｎ．グラファイトモノクロメータ使用）を図４に示す。図４より、ＣｕＩｎＳｅ２のカルコパイライト粒子が生成していることが確認された。
　実施例３
　（主溶媒を水とした、カルコパイライト粒子分散液の合成）
　図３を参照しながら、主溶媒を水とした、カルコパイライト粒子分散液の合成した実施例３について説明する。
　イオン交換水９０ｍｌにセレン粉末（０．７９ｇ、株式会社高純度化学製、純度９９．９％）を分散させ、冷却攪拌（容器に氷水を満たし、そこにビーカーを浮かべてマグネティックスターラーで中程度の強度で攪拌させた）を行った。分散液の温度が０℃に下がったところで、イオン交換水１０ｍｌに還元剤の水素化硼素ナトリウム（０．７６ｇ、和光純薬株式会社製、純度９５．０％）を溶解させた溶液を加え、透明な溶液を得た。（溶液Ａ）
　一方で７０℃のピリジン（１００ｍｌ）に塩化銅（ＩＩ）（０．６７ｇ、和光純薬株式会社製、純度９５．０％）、塩化インジウム（ＩＩＩ）（０．７７ｇ、東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）塩化ガリウム（ＩＩＩ）（０．２６ｇ、和光純薬株式会社製、純度９９．０％）を溶解させた溶液を調整し、溶液Ａと混合させ２０分マグネティックスターラーで強攪拌し、カルコパイライト分散液を得た。
（カルコパイライト粒子の回収）
　上記カルコパイライト分散液を遠心分離（アズワン株式会社製、ＣＮ−２０６０、４３００ｒｐｍ　１５分）で粒子を回収した。エタノール（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）で洗浄後、更に遠心分離（アズワン株式会社製、ＣＮ−２０６０、４３００ｒｐｍ　１５分）にて回収し、乾燥した。得られた粉末のＸＲＤ結果（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡＤ−２Ｂ、Ｃｕ２ｋＷ仕様、２θ／θ測定４°／ｍｉｎ．グラファイトモノクロメータ使用）を図５に示す。図５より、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２のカルコパイライト粒子が生成していることが確認された。
　実施例１で得られた粉末について、さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、元素分析付、加速電圧１５ｋＷ、倍率×３００００倍）による観察を行った。図６に、得られたＳＥＭ画像を示す。これより、５００ｎｍ以下のサイズの粒子が得られていることが分かった。
　実施例１で得られた粉末について、さらにエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ、日本電子社製、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、加速電圧２０ｋＷ、倍率×５０００倍）による分析を行った。図７に、得られたＥＤＳ画像を示す。左上が二次電子像（ＳＥＩ）であり、画面全体に均一に粒子が存在していることがわかる。右上がＣｕのマッピング画像、左下がＩｎのマッピング画像、右下がＳｅのマッピング画像である。いずれのマッピングでも、各元素が画面全体に均一に存在していることが分かる。これらの画像より、実施例１で得られた粉末は、均一にＣｕ、ＩｎおよびＳｅを含んでいると考えられる。これは、先のＸＲＤ結果（図２）で確認されたＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２の生成を裏付けるものである。なお、図７には示されていないが、Ｇａについても同様に均一に存在していることを確認している。

Claims (11)

  1. 　周期律表第１１族元素Ａ、第１３族元素Ｂ、および第１６族元素Ｃを溶媒に溶解させて溶液を用意する工程、および
    　該溶液に還元剤を接触させる工程を含む、
    　ＡＢＣ２なる組成式で表わされる、カルコパイライト構造を有する化合物を製造する方法。
  2. 　該カルコパイライト構造を有する化合物が該溶液中で分散していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 　該カルコパイライト構造を有する化合物がナノメートルからサブミクロンオーダーの粒子を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　該第１１族元素Ａ、第１３族元素Ｂ、および第１６族元素Ｃが、該溶媒に２０℃±１５℃で溶解性を有する化合物または単体の形態で用意されることを特徴とする、請求項１~３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　該第１６族元素Ｃの化合物において、第１６族元素Ｃの価数が−ＩＩではないことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　該溶媒が、少なくとも極性溶媒または非極性溶媒のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１~５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　該溶媒として極性溶媒および非極性溶媒を併用し、且つこれらの溶媒に相間移動触媒を接触させることを特徴とする、請求項１~６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　該還元剤が、ヒドリド還元剤、ヒドラジン、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１~７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　請求項１~８のいずれか１項に記載の方法にて製造されたカルコパイライト構造を有する化合物を用いて、塗布型材料、又は物理蒸着（ＰＶＤ）材料を製造する方法。
  10. 　請求項１~８のいずれか１項に記載の方法にて製造されたカルコパイライト構造を有する化合物を用いて、光電変換素子を製造する方法。
  11. 　該光電変換素子が太陽電池またはフォトダイオードである、請求項１０に記載の方法。
PCT/JP2010/073909 2010-12-28 2010-12-28 カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法 WO2012090339A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10861324.1A EP2660195A4 (en) 2010-12-28 2010-12-28 PROCESS FOR PREPARING A COMPOUND WITH CHALKOPYRITE STRUCTURE
CN2010800709592A CN103298736A (zh) 2010-12-28 2010-12-28 具有黄铜矿结构的化合物的制造方法
PCT/JP2010/073909 WO2012090339A1 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法
JP2012550668A JP5756899B2 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法
US13/997,815 US20130280855A1 (en) 2010-12-28 2010-12-28 Method for producing compound having chalcopyrite structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/073909 WO2012090339A1 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012090339A1 true WO2012090339A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46382486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/073909 WO2012090339A1 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130280855A1 (ja)
EP (1) EP2660195A4 (ja)
JP (1) JP5756899B2 (ja)
CN (1) CN103298736A (ja)
WO (1) WO2012090339A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103400894A (zh) * 2013-07-09 2013-11-20 山东建筑大学 一种制备硫化锌光电薄膜的方法
WO2015008858A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 株式会社太陽電池総合研究所 カルコパイライトナノ粒子の製造方法
JPWO2013054623A1 (ja) * 2011-10-13 2015-03-30 京セラ株式会社 半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体形成用原料
JP2016521922A (ja) * 2013-08-01 2016-07-25 エルジー・ケム・リミテッド 太陽電池光吸収層製造用凝集相前駆体及びその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150174613A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Sk Innovation Co., Ltd. Method for fabricating flexible nano structure
US11014854B2 (en) * 2017-08-07 2021-05-25 Consolidated Nuclear Security, LLC Ceramic radiation detector device and method
CN108483412A (zh) * 2018-06-14 2018-09-04 西南大学 基于水热法一步制备金属硒化物纳米材料的方法
CN108963244B (zh) * 2018-07-25 2020-07-14 广州大学 一种复合电极材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US612740A (en) 1898-10-18 lobee
JPH02180715A (ja) * 1988-12-30 1990-07-13 Dowa Mining Co Ltd １　３　６族化合物の製造方法
JPH07226410A (ja) * 1994-02-14 1995-08-22 Katsuaki Sato カルコパイライト型化合物の薄膜の作製方法及びその薄膜を有した太陽電池
JPH07283430A (ja) * 1994-04-12 1995-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造方法
JPH10273783A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Yazaki Corp カルコパイライト光吸収膜の製造法
JP2010111555A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Kyocera Corp 化合物半導体粒子の製法および化合物半導体粒子、ならびに化合物半導体膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1899986B1 (en) * 2005-07-01 2014-05-07 National University of Singapore An electrically conductive composite
JP2010225985A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
JP2010251694A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
AU2010254119A1 (en) * 2009-05-26 2012-01-12 Purdue Research Foundation Thin films for photovoltaic cells

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US612740A (en) 1898-10-18 lobee
JPH02180715A (ja) * 1988-12-30 1990-07-13 Dowa Mining Co Ltd １　３　６族化合物の製造方法
JPH07226410A (ja) * 1994-02-14 1995-08-22 Katsuaki Sato カルコパイライト型化合物の薄膜の作製方法及びその薄膜を有した太陽電池
JPH07283430A (ja) * 1994-04-12 1995-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造方法
JPH10273783A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Yazaki Corp カルコパイライト光吸収膜の製造法
JP2010111555A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Kyocera Corp 化合物半導体粒子の製法および化合物半導体粒子、ならびに化合物半導体膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI ET AL., ADVANCED MATERIALS, vol. 11, 1999, pages 1456 - 9
See also references of EP2660195A4
T. WADA ET AL., PHYS. STAT. SOL., vol. 203, 2006, pages 2593

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013054623A1 (ja) * 2011-10-13 2015-03-30 京セラ株式会社 半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体形成用原料
CN103400894A (zh) * 2013-07-09 2013-11-20 山东建筑大学 一种制备硫化锌光电薄膜的方法
WO2015008858A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 株式会社太陽電池総合研究所 カルコパイライトナノ粒子の製造方法
JP2015020932A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 株式会社太陽電池総合研究所 カルコパイライトナノ粒子の製造方法
JP2016521922A (ja) * 2013-08-01 2016-07-25 エルジー・ケム・リミテッド 太陽電池光吸収層製造用凝集相前駆体及びその製造方法
US9887305B2 (en) 2013-08-01 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Agglomerated precursor for manufacturing light absorption layer of solar cells and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2660195A4 (en) 2014-07-09
JP5756899B2 (ja) 2015-07-29
JPWO2012090339A1 (ja) 2014-06-05
US20130280855A1 (en) 2013-10-24
EP2660195A1 (en) 2013-11-06
CN103298736A (zh) 2013-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5756899B2 (ja) カルコパイライト構造を有する化合物の製造方法
Liu et al. Kesterite Cu 2 ZnSnS 4 thin film solar cells by a facile DMF-based solution coating process
US20100212544A1 (en) Fabrication of electrically active films based on multiple layers
JP6623192B2 (ja) Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子
JP6330051B2 (ja) ナトリウム又はアンチモンによるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ナノ粒子のドーピング方法
TWI552373B (zh) 具有高無裂縫限度之ｃｉｇｓ奈米粒子墨水調配物
Xue et al. Fabrication of Cu2ZnSn (SxSe1− x) 4 solar cells by ethanol-ammonium solution process
US20180248057A1 (en) Preparation of Copper-Rich Copper Indium (Gallium) Diselenide/Disulphide Nanoparticles
WO2013180137A1 (ja) 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池
TWI510437B (zh) A method for producing a compound having a chalcopyrite structure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10861324

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012550668

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010861324

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010861324

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13997815

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE