KR20160142526A - 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents

태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)로서,
(a) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제 1 상과, 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상을 포함하는 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 상기 나노 입자의 혼합물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 {Precursor for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.
그러나, 실리콘 태양전지는 간접천이형 반도체로서 광흡수 계수가 직접천이형 반도체에 비해 효과적으로 광자를 흡수할 수가 없어 직접천이형에 비해 더 넓은 공간전하 영역을 필요로 한다. 또한, 캐리어의 수명(life time)을 길게 하여 생성된 전자와 정공이 공간전하영역에서 재결합을 하지 않게 하기 위해 고순도의 Si가 필수적으로 요구되어, 고가, 고난도, 복잡한 여러 단계 공정 기술과 고진공 박막공정이 필요하다. 고순도의 단결정 Si를 이용한 태양전지는 효율이 높지만 제작비용 또한 높다는 단점이 있어서, 제작비용을 낮추기 위해 효율이 낮은 다결정 Si 또는 비정질 Si(amorphous-Si)를 사용하기도 한다. 그러나, 이는 광전변환효율이 높지 않고, 장시간 사용할 때 열화현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.
구체적으로, 바이메탈릭 금속 입자는 Cu-In 합금으로 합성되어 부분적인 불균일 문제를 해소할 수 있고, 입자 성장이 빨라 반응 시간이 짧은 장점이 있으나, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기에 따라 부분적으로 Se 또는 S이 부족한 막이 형성되는 문제점이 있고, 금속 염을 코팅하는 경우에는 높은 막 밀도를 가지는 코팅막을 얻을 수 있는 반면, 염에 포함되는 음이온으로 인한 막의 손상 또는 유기 잔여물이 형성되는 문제가 있다.
한편, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물, 선택적으로 Ga-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, 기존 유기용매 하에서 CuIn(Ga)Se2 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 잉크 코팅 방법의 경우, 잉크 조성물을 구성하는 전구체 입자가 가급적 모든 원소를 작은 범위 내에 고르게 포함하고 있는 것이 유리한 반면, 혼합 입자의 경우, 한 전구체 입자 내에 모든 원소를 포함하고 있지 않아 조성이 부분적으로 불균일한 코팅막이 만들어지기 쉽고, CuIn(Ga)Se2의 경우, 균일한 형상과 조성의 제어를 위해 비점이 높은 유기 용매를 사용하여 합성 온도를 매우 높여야 하므로 반응의 용이성이 떨어지거나, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하고, 보다 제조 공정성이 용이하면서도, 형상이 균일할 뿐 아니라 박막 형성에 필요한 모든 원소가 한 입자내에 고르게 분포하고 있어 조성이 균일한 태양전지 광흡수층 제조용 전구체에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 보다 간편한 방법으로 최종 입자 내에 모든 원소가 고르게 분포하고 있는 전구체를 제조하는 방법을 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 최종 박막 내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)는,
(a) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제 1 상과, 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상을 포함하는 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 상기 나노 입자의 혼합물;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Cu-In 바이메탈릭 금속은, 구리 및 인듐으로 이루어져 있으면 한정되지 아니하나, 하나의 구체적인 예에서, Cu11In9, Cu16In4, Cu2In, Cu7In3, 및 Cu4In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이와 유사하게, Cu-In-Ga 인터메탈릭 금속은, 구리, 인듐, 갈륨으로 모두 포함하면 한정되지 아니하나, 하나의 구체적인 예에서, Cu11In(9-x)Gax(0<x<9), Cu16In(4-x)Gax(0<x<4), Cu2In(1-x)Gax(0<x<1), Cu7In(3-x)Gax(0<x<3), 및 Cu4In(1-x)Gax(0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에서 ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 상기 금속 칼코게나이드는 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 황 또는 셀레늄을 포함하면 한정되지 아니하고, 다양한 조성의 물질이 가능하다.
다만, 황(S)을 포함하는 경우, 이후 셀렌화 공정에서 Se에 의한 박막 내의 VI족 원소 치환, 즉 S에서 Se로의 치환이 일어나는데, 이 경우, 치환 부족에 의해 셀 효율의 저하가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 있어서 상기 금속 칼코게나이드는, 더욱 우수한 셀 효율을 확보하기 위해 셀레늄만을 포함할 수 있고, 따라서, 상기 금속 칼코게나이드는, 하나의 구체적인 예에서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Cua(InbGa1-b)mSen (1)
상기 식에서, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<m<1, 0<n<2 이고, 0<(n/m+a)≤10이다.
이때, 금속 원소들에 대한 Se의 조성비(n/m+a)는 더욱 상세하게는 0.5≤(n/m+a)≤2일 수 있다.
여기서, 상기 범위를 벗어나, Se가 0.5몰보다 적은 비율로 포함되어 있는 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 2몰을 초과하는 비율로 포함되는 경우에는, VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하거나, 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 1로 표시된 것과 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드는, Cu를 포함하지 않을 수도 있으나, Cu를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 상기 금속 칼코게나이드에 Cu가 포함되는 경우(a>0)에, Cu 이외의 금속 대비 Cu의 조성비(a/m)는, 0.7≤(a/m)≤1.2일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.7 미만인 경우에는 구리(Cu) 부족으로 인해 입도가 작아지는 문제가 있고, 1.2몰을 초과하는 비율로 포함되는 경우에는, 구리(Cu) 과량으로 Cu 불순물이 생성되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
이러한 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속의 제 1 상과 금속 칼코게나이드의 제 2 상의 두 개의 상들을 포함하는 전구체는, 상기 상들을 포함하면 한정되지 아니하고, 다양한 형태로 형성될 수 있는데, 상세하게는, 상기에서 설명한 바와 같은 응집상 복합체 또는 나노 입자의 두 가지 형태로 형성될 수 있다.
먼저, 상기 응집상 복합체(aggregate phase composite)’는, 제 1 상을 포함하는 입자들과 제 2 상을 포함하는 입자들이 균일하게 응집되어 하나의 단위체를 이룬 형태를 의미한다.
따라서, 상기 응집상 복합체의 제 1 상 및 제 2 상은 하나의 복합체에서 독립적으로 존재할 수 있고, 이때, 복합체의 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 구체적인 예에서, 제 1 상 및 제 2 상이 랜덤하게 각각의 영역(region)을 이루며 분포되어 있는 구조일 수 있다.
반면, 상기 나노 입자는, 하나의 입자 내에 제 1 상 및 제 2 상이 함께 존재하는 구성으로, 구체적으로, 하나의 입자 내에서 상기 상들이 경계를 이루며 분포되어 있을 수 있고, 이때, 상기 제 1 상 및 제 2 상이 이루는 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있는 구조일 수 있다.
한편, 이와 같은 형태의 전구체들의 입경은, 상기 형태에 한정되지 아니하고, 하나의 구체적인 예에서, 10 나노미터 내지 50 나노미터일 수 있고, 상세하게는, 20 나노미터 내지 30 나노미터일 수 있다. 여기서, 상기 응집상 복합체는 각각의 상들이 이루는 입자들이 응집된 형태를 기준으로 한 평균 입경을 의미한다.
상기 범위를 벗어나 전구체의 크기가 너무 큰 경우에는 박막 내 공극률이 커져 밀도가 증가된 박막을 얻기 어렵고, 전구체의 크기가 너무 작은 경우에는 입자들 사이의 응집이 쉬워, 이후 잉크 조성물에 적절한 점도로 분산되기 어렵고, 전구체의 표면 에너지 증가에 따른 크랙 발생이 쉬어 코팅 공정에 어려움이 있는 바, 바람직하지 않다.
본 출원의 발명자들은, 상기와 같은 응집상 복합체 또는 나노 입자를 전구체로서 사용하여 박막을 제조하는 경우, 상기 중 어떠한 형태이든, 이미 합성단계에서 금속들과 칼코게나이드 원소가 모든 원소를 포함하여 고르게 혼합된 상태인 바, 각각의 원소들을 포함하는 입자들을 개별적으로 합성하여 혼합한 경우 대비 조성의 균일도를 개선시킬 수 있고, 조성비의 조절 또한 자유로운 바, 양질의 CI(G)S 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 또한, 상기 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 구체적으로,
(i) 환원제를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염, 및 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성하는 과정;
(iii) 상기 시드 입자, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염, 및 VI족 소스가 제 1 용매에 분산된 형태의 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
(iv) 제 3 용액을 반응시켜 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후 정제하는 과정; 및
(v) 상기 합성된 전구체 및 환원제를 제 2 용매에 분산시킨 후 열처리하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 시드 입자는 상기 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 금속 나노 입자일 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명과 같이 금속 나노 입자를 시드 입자로 사용하는 경우, 입자 형상 면에서 가이드 역할을 하여 최종 입자의 형상을 균일하게 할 뿐만 아니라, 그 밖의 입자, 예를 들어, 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 보다 합성이 용이한 바, 수율이 100%에 가까워 이후 과정에 따른 결과적 전구체의 전체적인 입자 조성비를 조절하는 것이 용이하고, 따라서, 소망하는 조성비를 갖는 단일 전구체를 합성하는 것이 수월해지는 장점이 있다.
한편, 이러한 상기 과정(ii)의 시드 입자는, 시드 입자를 합성하기 위한 용매와 전구체를 합성하기 위한 용매가 제 1 용매로 동일한 바, 합성된 용액에 그대로 포함된 상태로 이에 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염, 및 VI족 소스를 추가하여 제 3 용액을 형성할 수도 있고, 합성된 용액으로부터 분리된 후에, 과정(iii)에서 제 3 용액에 포함될 수 있는 등 한정되지 아니한다.
다만, 조성비의 조절을 용이하게 하기 위해 상세하게는, 분리된 후에 제 3 용액에 포함시킬 수 있고, 이때, 제 3 용액에 포함되는 시드 입자, 인듐(In)염, VI족 소스 및 환원제는 순차적으로 혼합될 수도 있고, 한꺼번에 혼합될 수도 있으며, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 제 1 용매 및 제 2 용매의 종류는 한정되지 아니하나, 상세하게는, 제 1 용매는 수계 용매일 수 있고, 제 2 용매는 비수계 용매일 수 있으며, 상기 비수계 용매는, 상세하게는 알코올류 용매, 폴리올 용매, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 폴리올 용매는, 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), 수평균 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴 레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트(poly(ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 시드 입자를 합성하는 과정 및 전구체를 합성하는 과정은 모두 수계 용매에서 이루어질 수 있는 바, 이 경우, 전구체의 합성이 하나의 용매를 사용하여 이루어질 수 있어 공정이 간소화되므로 합성이 더욱 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 전구체의 합성 후에 제 2 용매인 비수계 용매를 사용하여 환원제와 함께 전구체를 열처리하는 과정을 포함하는데, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명과 같이 수계 용매 하에서 합성을 진행하는 경우, 전구체 내의 산소 함유율이 높아 이를 사용하여 박막을 형성하면 산화물과 같은 불순물이 발생할 수 있어, 셀 효율을 저하시키는 문제가 있는 반면, 최종 단게에서 비수계 용매 하에서 환원제와 함께 전구체를 열처리하는 경우에는, 산화 원인 물질인 산소가 효과적으로 제거되어 상기 문제가 나타나지 않는 효과가 있다. 이때, 상기 산소 원자의 함량은 전구체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하일 수 있다.
또한, 비수계 용매를 사용하여 열처리를 수행하면, 최종 입자 내에 균일한 Cu-In(Ga)-Se 상이 형성되므로, 이러한 과정을 거치지 않는 경우에 나타나는 문제, 즉 상대적으로 Cu-rich한 Cu2In 상만 존재하여 Cu가 많은 쪽의 그레인(grain)의 성장이 과도하게 이루어지고 나머지 부분이 상대적으로 작게 나타나 불균일한 그레인 성장이 이루어지 문제를 해결할 수 있다.
한편, 상기 과정(ii)와 과정(iv)의 반응 온도는 섭씨 20도 이상 내지 30도 이하일 수 있고, 상세하게는, 상온일 수 있다. 이와 같이, 모든 반응에서 수계 용매를 사용하는 경우에는, 유기 용매를 사용하는 경우와 비교하여, 보다 낮은 온도에서도 반응을 진행할 수 있어 공정 효율이 우수할 뿐만 아니라, 반응에 따라 잔류하는 불순물이 적어 크랙(crack)이 거의 발생하지 않는 효과를 가진다. 다만, 반응 온도가 낮기 때문에 각 과정에서 혼합해주는 물질끼리의 반응 외에 추가적인 결정상은 잘 생기지 않는다.
반면, 본 발명에 따른 제조 방법은 비수계 용매 하의 열처리를 한번 더 수행하고, 상기 열처리 온도는 섭씨 80도 이상 내지 120도 이하일 수 있는 바, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같이 수계 용매 하의 상온에서 반응시켜 전구체를 합성하는 경우에도, 이후, 높은 온도에서의 열처리를 추가적으로 수행하므로, 시드 입자에 포함되어 있던 Cu 및 In과 이후 전구체의 합성과정에서 첨가된 원소들이 추가 반응하여 부가적으로 Cu-In(Ga)-Se 결정상을 형성하는 바, 보다 균일한 조성비를 갖는 것이 용이해지는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 환원제는, 그 종류가 동일 또는 상이할 수 있고, 상세하게는 동일할 수 있으며, 예를 들어, 하이드라진, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
다만, 상기 환원제가 포함되는 함량은, 전구체의 합성 과정(과정(i)) 과 열처리 과정(과정(v))에서 차이가 있으며, 구체적으로, 상기 과정(i)의 환원제는 금속염 총 합 1몰 대비 몰 비로 1 내지 20에서 혼합될 수 있다.
합성시에 환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속염들의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 적은 양의 나노 입자만을 얻을 수 있거나 소망하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 금속염들의 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.
이와 달리, 과정(v)의 환원제는 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 상세하게는 5 내지 10 중량%로 첨가되어 상대적으로 다량의 환원제가 첨가될 수 있는데, 이는 과정(i)에서 사용한 환원제보다 약한 환원제를 사용하기도 하고, 이미 입자가 안정하게 합성된 후이므로 다량의 환원제가 첨가되어도 추가적인 환원 반응 이외의 부반응이 일어나지 않기 때문이다.
상기 범위를 벗어나, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 환원제 부족으로 산화 원인 물질의 추가적인 환원이 일어나지 않는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 환원제의 완전한 제거가 어려워, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 염들은, 예를 들어, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, VI족 소스는, 예를 들어, Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, 및 이들의 수화물과, 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 VI족 소스는, 과정(iii)에서, 금속염 총 1몰에 대해 0.5 내지 2몰 범위로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 2몰을 초과하여 포함되는 경우, 이후 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 제 2 용액 및/또는 제 3 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있을 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 전구체 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 시드 입자인 금속 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 시드의 합성을 위한 제 2 용액의 혼합 용액에 포함되는 캡핑제의 함량은, 제 2 용액에 포함되는 금속염 총 1몰 대비 5몰 이하일 수 있고, 제 3 용액의 캡핑제의 함량은 제 3 용액에 포함되는 금속염 총 1몰 대비 1몰 이하일 수 있다.
상기 캡핑제의 함량이 상기 범위를 벗어나, 초과하여 포함되는 경우에는 금속 이온의 과다한 캡핑에 의해 소망하는 수율의 반응이 일어나지 않을 가능성이 있고, 최종 박막의 불순물로 남을 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 전구체를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하며, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 박막을 제공한다. 더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
상기 잉크 조성물에는, 박막 전체적인 조성의 균일성을 위해 본 발명에 따른 전구체 입자만을 사용할 수 있지만, 필요에 따라 다른 금속 칼코게나이드 나노 입자, 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 금속염, 금속 산화물 등 종래 알려진 전구체 입자들을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 광흡수층 박막은, 본 발명에 따른 전구체를 용매에 분산한 잉크 조성물을 제조하고, 이를 전극이 형성된 기재 상에 코팅한 후, 건조 및 열처리하여 제조된다.
이 때, 상기 광흡수층을 형성하는 코팅층은 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 ㎛ 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
박막의 두께가 0.5 마이크로 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3 마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 잉크 조성물, 박막, 및 박막 태양전지를 제조하는 구체적인 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체는, 금속 나노 입자를 시드(seed) 입자로 사용함으로써, 전체적인 입자 조성비를 조절하는 것이 용이하여 소망하는 조성비를 갖는 단일 전구체를 합성하는 것이 수월할 뿐 아니라, 전구체 합성에 수계 용매만을 사용하므로 보다 공정이 간소화될 수 있는 효과가 있다.
또한, 결과적인 전구체 내에는 박막 제조에 필요한 모든 원소가 포함되어 있고, 고르게 분포하고 있어, 박막 효율이 향상되는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 제조 방법에 따르면, 전구체 합성 후에 비수계 용매에서 열처리를 수행함으로써 산화 원인 물질의 제거가 가능하며 Cu-In(Ga)-Se 결정상이 추가적으로 형성되므로 보다 균일한 조성비를 가질 수 있고, 본 발명의 전구체에 Se만을 포함시키는 경우에는 추후 셀렌화 과정에서 S-Se 치환 부족에 의한 셀 효율 저하의 가능성을 배제할 수 있어, 보다 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1에서 형성된 Cu2In 시드 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2는 제조예 2에서 형성된 Cu2In0.4Ga0.6 시드 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 CISe 전구체의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 4는 실시예 1에서 제조된 CISe 전구체의 XRD 분석 그래프이다;
도 5는 실시예 2에서 제조된 CIGSe 전구체의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 비교예 1에서 제조된 InSe 전구체의 전자현미경(SEM) 사진들이다;
도 7은 비교예 2에서 제조된 CISe 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 비교예 2에서 제조된 CISe 전구체의 XRD 분석 그래프이다;
도 9는 실시예 3에서 제조된 CISe 박막의 평면 형상 SEM 사진들이다;
도 10는 실시예 3에서 제조된 CISe 박막의 단면 형상 SEM 사진들이다;
도 11은 실시예 4에서 제조된 CIGSe 박막의 평면 형상 SEM 사진들이다;
도 12는 실시예 4에서 제조된 CIGSe 박막의 단면 형상 SEM 사진들이다;
도 13은 비교예 2에서 제조된 CISe 박막의 평면 및 단면 형상 SEM 사진들이다;
도 14는 비교예 3에서 제조된 CIGSe 박막의 평면 및 단면 형상 SEM 사진들이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
Seed 입자의 합성
CuCl2 20 mmol, InCl3 10 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. Trisodium citrate 30 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 후, 위의 Cu, In 수용액과 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 300 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 상온에서 4시간 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 1에 에 나타내었다.
<제조예 2>
Seed 입자의 합성
CuCl2 20 mmol, InCl3 5 mmol, Ga-HCL(Ga 금속을 HCl에 녹인 용액) 6 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. Trisodium citrate 30 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 후, 위의 Cu, In 수용액과 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 300 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 상온에서 4시간 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In0.4Ga0.6 금속 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 2에 나타내었다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 합성된 Cu2In 3 mmol과, H2SeO3 4.5 mmol, SDS 1 mmol, 하이드라진 1.5g, InCl3 3 mmol을 200 mL의 증류수에 넣고, 이를 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu1.01InSe0.8로 표현되는 전구체를 얻었다. 얻어진 입자를 2-methoxyenthanol에 분산시키고 이를 90 도로 승온시켜 6시간 동안 열처리를 수행한 후, 분리 정제하였다. 열처리 후의 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 3에, XRD 분석 그래프를 도 4에 나타내었고, EDS 편차 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
EDS Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 Average
Cu 32.58 31.99 32.93 29.95 31.86
In 39.73 34.84 37.61 34.75 36.73
Se 27.69 33.17 29.46 35.29 31.40
Cu/In 0.82 0.92 0.88 0.86 0.87
도 4를 참조하면 비수계 용매 처리로 인한 부가적인 Cu-In-Se 결정상이 생긴 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 도 3 및 표 1을 참조하면, 상기 제조방법으로 제조된 전구체 입자는, 비교적 균일한 형상 및 조성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
상기 제조예 2에서 합성된 Cu2In0.4Ga0.6 2 mmol과, H2SeO3 3 mmol, SDS 1 mmol, 하이드라진 1.5g, InCl3 2 mmol을 200 mL의 증류수에 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu1.01In0.70Ga0.30Se2.00로 표현되는 전구체를 얻었다. 얻어진 입자를 2-methoxyenthanol 에 분산시키고 이를 90 도로 승온시켜 6시간 동안 열처리를 수행한 후, 분리 정제하였다. 열처리 후의 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 5에, EDS 편차 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
EDS Point 1 Point 2 Point 3 Average
Cu 31.32 31.84 42.03 35.06
In 27.61 27.71 30.49 28.60
Ga 9.8 8.88 10.74 9.81
Se 31.27 31.57 16.73 26.52
Cu/III 0.84 0.87 1.02 0.91
Ga/III 0.26 0.24 0.26 0.26
도 5 및 표 2를 참조하면, 상기 제조방법으로 제조된 전구체 입자는, 비교적 균일한 형상 및 조성을 가짐을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
InCl3 수용액 5 mmol과 H2SeO3 7.5 mmol을 증류수 50 ml에 각각 녹이고, hydrazine 1.5g 을 위의 혼합 수용액에 적가하였다. 상기의 반응물을 상온에서 6시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 InSe 나노 입자를 얻었다. 실시예 1에서와 같이 형성된 입자를 2-methoxyethanol에서 열처리 한 후 분리 정제하였다. 합성된 입자의 전자현미경(SEM)사진을 도 6에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 비수계 용매 하에서 열처리를 수행하지 않은 Cu1.01InSe2.00로 표현되는 전구체를 준비하였다. 열처리를 수행하지 않은 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 7에, XRD 분석 그래프를 도 8에 나타내었다. 도 8를 참조하면 Seed 입자의 Cu2In 상만 존재하고, 부가적인 Cu-In-Se 결정상은 없음을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
실시예 1에서 형성된 CISe 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CISe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CISe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 크랙(crack)이 없고 박막 성장이 좋아 막 밀도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
<실시예 4>
실시예 2에서 형성된 CIGSe 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGSe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIGSe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11 및 도 12을 참조하면, 크랙(crack)이 없고 박막 성장이 좋아 막 밀도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
<비교예 2>
실시예 1에서 합성된 Cu2In 시드 나노 입자와 비교예 1에서 합성된 InSe 나노입자를 각각 혼합하여 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CISe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CISe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면과 단면 형상을 도 13에 나타내었다. 도 9과 도 10에 나타낸 박막과 달리 두 입자를 혼합하여 잉크 및 박막 제조시 같은 시간 분산하여도 비교적 불균일한 그레인(grain)의 성장과 공극이 많이 형성됨을 확인 할 수 있다.
<비교예 3>
실시예 2에서 합성된 Cu2InGa 시드 나노 입자와 비교예 1에서 합성된 InSe 나노입자를 각각 혼합하여 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGSe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIGSe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면과 단면 형상을 도 14에 나타내었다. 도 11과 12에 나타낸 박막과 비교하였을 때, 두 입자를 혼합하여 잉크 및 박막 제조 시 비교적 많은 공극과, 작은 그레인(grain)이 관찰됨을 확인할 수 있다.
<실험예 1>
실시예 4에서 제조된 CI(G)Se계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF 광전효율(%)
실시예 4 22.86 0.38 52.43 4.6
상기 표 3에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 전구체가 합성되므로, 이를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 각각의 입자를 제조하여 혼합하는 경우보다, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가짐에 따라 양질의 박막이 제조되고, 모든 금속 소스를 한번에 반응시켜 CI(G)S 전구체를 제조하는 경우보다 박막 성장이 잘 이루어져 보다 치밀한 막 제조가 가능한 바, 결과적으로도 우수한 광전 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)로서,
    (a) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상을 포함하는 응집상 복합체; 또는
    (b) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제 1 상과, 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상을 포함하는 나노 입자; 또는
    (c) 상기 응집상 복합체와 상기 나노 입자의 혼합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, Cu-In 바이메탈릭 금속은 Cu11In9, Cu16In4, Cu2In, Cu7In3, 및 Cu4In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 Cu-In-Ga 인터메탈릭 금속은 Cu11In(9-x)Gax(0<x<9), Cu16In(4-x)Gax(0<x<4), Cu2In(1-x)Gax(0<x<1), Cu7In(3-x)Gax(0<x<3), 및 Cu4In(1-x)Gax(0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체:
    Cua(InbGa1-b)mSen (1)
    상기 식에서, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<m<1, 0<n<2이고, 0<(n/m+a)≤10이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드는 구리(Cu)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 응집상 복합체의 제 1 상 및 제 2 상은 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 입자는 제 1 상 및 제 2 상이 하나의 입자 내에서 경계를 이루며 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체의 입경은 10 나노미터 내지 50 나노미터인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.
  8. 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 환원제를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염, 및 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성하는 과정;
    (iii) 상기 시드 입자, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염, 및 VI족 소스가 제 1 용매에 분산된 형태의 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
    (iv) 제 3 용액을 반응시켜 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후 정제하는 과정; 및
    (v) 상기 합성된 전구체 및 환원제를 제 2 용매에 분산시킨 후 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 용매는 수계 용매이고, 제 2 용매는 비수계 용매인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 알코올류 용매, 폴리올 용매, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 염들은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, 및 이들의 수화물과, 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 용액 및/또는 제 3 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 시드 입자는 합성된 용액으로부터 분리된 후에, 과정(iii)에서 제 3 용액에 포함되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(ii)와 과정(iv)의 반응 온도는 섭씨 20도 이상 내지 30도 이하인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(v)의 열처리 온도는 섭씨 80도 이상 내지 120도 이하인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 따른 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  19. 제 18 항에 따른 잉크 조성물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  20. 제 19 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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