KR20170041091A - 금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은 한 단계의 저온 공정으로 결정성 및 분산력이 우수한 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은 상압, 저온 조건에서 결정성 및 분산력이 뛰어난 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다.
Description
금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속 칼코게나이드(metal chalcogenides)는 중요한 반도체 물질로서 이들이 가지는 화학적 물리적 특성 때문에 양 전지(solar cell), 광 탐지기(photo detector), 빛 발광 다이오드(light-emitting diode)등 여러 분야에 있어서 연구 및 개발이 이루어지고 있다.
일반적으로 나노 크기의 물질은 입자의 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량 당 표면적이 증가한다. 또한 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타난다. 나노 물질의 표면적 증가와 활성화는 입자의 녹는점이 낮아지는 것처럼 물성의 변화에 영향을 주며 또한 양자 효과에 의한 광학적, 전기적 성질의 변화에 영향을 주어 새로운 광전자 소재로 응용할 수 있다.
나노 크기의 금속 칼코게나이드 물질은 생물학적 마커(biological marker), 비선형 광학 물질, 발광 소자, 광검출기, 촉매, 화학적 센서 등으로서 응용될 수 있기 때문에, 금속 칼코게나이드 나노입자를 보다 효율적으로 합성하기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다.
예를 들어, 비교적 높은 온도에서 칼코겐 소스의 존재 하에 유기금속 전구체를 열분해하는 수열합성(hydrothermal) 등의 용액 합성법이 제안되고 있다. 그러나, 기존의 용액 합성법은 고온에서 진행되고, 대체로 두 단계 이상의 온도 스텝을 갖는다. 높은 온도를 이용하는 것은 반응물질의 취급을 위험하게 만들 수 있고, 많은 양의 에너지를 반응에 사용하게 한다는 점에서 불리하다. 또한, 높은 온도에서 매우 빠른 시간, 즉 수초 안에 반응기 내에 전구체 물질을 주입해야만 균일한 크기의 나노입자가 제조될 수 있다는 단점이 있다.
일 측면은 결정성 및 분산성이 우수한 금속 칼코게나이드 나노입자를 저온에서 제조할 수 있는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조될 수 있는 금속 칼코게나이드 나노입자를 제공하는 것이다.
일 측면에서는,
유기 용매 내에 금속 전구체 및 칼코겐 전구체의 혼합물, 또는 금속-칼코겐 함유 전구체를 포함하는 혼합 용액을 상기 유기 용매의 기화점 이하의 소정 온도로 가열하여, 상기 혼합 용액의 반응 온도를 안정화시키는 단계; 및
상기 안정화된 반응 온도를 유지하면서 금속 칼코게나이드 나노입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에서는, 상기 제조방법에 의해 제조될 수 있는 금속 칼코게나이드 나노입자가 제공된다.
일 측면에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은 한 단계의 저온 공정으로 결정성 및 분산력이 우수한 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 제조방법은 공정이 단순하고, 별다른 가스 분위기를 요하지 않기 때문에, 공정 단가를 대폭 감소시고 생산 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 MoS2 나노입자에 대한 고분해능 투과전자현미경 (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 결정학적 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조한 MoS2 나노입자에 대한 라만 분광 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에 따라 MoS2 나노입자를 제조하는 과정에서, 반응시간에 따라 혼합 용액의 pH 변화를 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 HRTEM 분석 결과이다.
도 6은 실시예 4-5에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 HRTEM 분석 결과이다.
도 7은 실시예 6-7에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 HRTEM 분석 결과이다.
도 8은 실시예 4에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 결정학적 분석 결과이다.
도 9는 일 실시예에 따른 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 포함하는 박막을 채용한 반도체 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 결정학적 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조한 MoS2 나노입자에 대한 라만 분광 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에 따라 MoS2 나노입자를 제조하는 과정에서, 반응시간에 따라 혼합 용액의 pH 변화를 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 HRTEM 분석 결과이다.
도 6은 실시예 4-5에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 HRTEM 분석 결과이다.
도 7은 실시예 6-7에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 HRTEM 분석 결과이다.
도 8은 실시예 4에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 결정학적 분석 결과이다.
도 9는 일 실시예에 따른 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 포함하는 박막을 채용한 반도체 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은,
유기 용매 내에 금속 칼코게나이드계 전구체를 포함하는 혼합 용액을 상기 유기 용매의 기화점 이하의 소정 온도로 가열하여, 상기 혼합 용액의 반응 온도를 안정화시키는 단계; 및
상기 안정화된 반응 온도를 유지한 상태에서 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성시키는 단계;를 포함한다.
상기 방법을 통해 제조되는 금속 칼코게나이드 나노입자는 사용되는 전구체 종류에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
MaXb
상기 식에서, M은 금속이고, X는 S, Se, Te이고, 1≤a≤7, 1≤b≤9 이다.
상기 금속 칼코게나이드 나노입자는 예를 들어 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide) 나노입자일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노입자는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
MX2
상기 식에서, M은 전이금속 원소이고, A는 S, Se 또는 Te이다.
예를 들어, 상기 M은 Mo, W, Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, Tc 및 Re 중 하나일 수 있다.
이러한 전이금속 디칼코게나이드 나노입자로는 예를 들어, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ZrS2, ZrSe2, HfS2, HfSe2, NbSe2, ReSe2 등일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노입자는 2차원의 층상 결정 구조를 갖는다.
이러한 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하기 위하여, 우선 유기 용매 내에 금속 칼코게나이드 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비한다.
상기 금속 칼코게나이드 전구체로는 예를 들어, 금속 전구체 물질 및 칼코겐 전구체 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체 물질로는 예를 들어, 금속 산화물, 금속 하이드록사이드, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 알콕사이드, 금속 아미노알콕사이드, 금속 옥살레이트 등의 금속염을 사용할 수 있다.
상기 칼코겐 전구체 물질로는 예를 들어, 황(S), 이황화탄소(CS2), 다이페닐다이설파이드(PhSSPh), 황화우레아(NH2CSNH2), CnH2n+1CSH, CnH2n+1SSCnH2n+1, 셀레늄(Se), 카본다이셀라나이드(CSe2), 다니페닐다이셀라나이드(PhSeSePh), NH2CSeNH2, CnH2n+1CSeH, CnH2n+1SeSeCnH2n+1, 텔루륨(Te), PhTeTePh 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 n은 1 이상이며, 예를 들어 1≤n≤10 일 수 있다.
상기 금속 전구체 물질 및 칼코겐 전구체 물질의 혼합량은 원하는 금속 칼코게나이드 조성에 따라 화학량론적으로 결정될 수 있으나, 공정 조건이나 결정상 제어를 위하여 혼합량이 조절될 수 있다.
예를 들어, 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 제조하기 위하여, 금속과 칼코겐 원소의 몰비가 M : X = 1 : 2 가 되도록 금속 전구체 물질 및 칼코겐 전구체 물질을 혼합할 수 있으나, 금속 전구체 물질의 분해로 금속 입자가 혼합되지 않은 상태로 전이금속 디칼코게나이드 나노입자가 생성될 수도 있다는 점을 고려하여, 칼코겐 전구체 물질을 금속 전구체 물질에 대하여 약 2 내지 3 당량 범위로 사용하는 것이 전이금속 디칼코게나이드 나노입자를 단일 결정상으로 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체 물질 및 칼코겐 전구체 물질은 동시에 또는 순차적으로 유기 용매에 투입되어 혼합 용액이 준비될 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 전구체의 다른 예로는, 금속 및 칼코겐을 모두 함유하고 있는 단일 전구체 물질을 들 수 있다. 이러한 단일 전구체 물질로는 예를 들어, (NH4)2MoS4, (NH4)2WS4 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 단일 전구체 물질은 개별적인 전구체 물질의 혼합량을 조절할 필요가 없이 MX2 조성의 전이금속 디칼코게나이드 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 혼합 용액에 사용되는 유기 용매는 비양성자성 극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 비양자성 극성 용매로는 예를 들어 디메틸포름아미드. 디옥틸에테트. 술폭시화디메틸, 트리옥틸포스핀 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 준비된 혼합 용액은 상기 유기 용매의 기화점(boiling point) 이하의 소정 온도로 가열하여, 상기 혼합 용액의 반응 온도를 안정화시킨다.
상기 혼합 용액을 사용된 유기 용매의 기화점 이하로 하는 것은 온화한 반응 조건 하에서 유기 용매의 소실 없이 결정성의 금속 칼코게나이드 나노입자를 합성할 수 있다. 상기 혼합 용액을 사용된 유기 용매의 기화점보다 높을 경우, 반응 속도가 너무 빨라 생성되는 금속 칼코게나이드의 입자 크기를 제어하기 어려울 수 있으며, 온도 상승을 위한 제조비용의 증가로 경제적인 면에서 불리하게 된다.
이와 같이 낮은 온도에서도 결정성의 금속 칼코게나이드가 생성되는 것을 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
상기 혼합 용액의 반응 온도는 유기 용매의 기화점 이하의 범위에서, 예를 들어 약 50℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 100℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상의 온도가 유지되도록 안정화시킬 수 있다. 또한, 반응 온도가 높아질수록 얻어지는 금속 칼코게나이드 나노입자의 평균 입경이 커지고, 결정성이 더 좋아질 수 있다. 따라서, 유기 용매의 기화점 이하의 범위에서 반응 온도를 조절함으로써 금속 칼코게나이드 나노입자의 평균 입경을 제어할 수 있다.
가열 수단으로는 열 에너지를 공급할 수 있는 가열 수단이라면 제한없이 사용가능며, 예를 들어 핫 플레이트 또는 히팅 맨틀 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 안정화된 반응 온도를 유지한 상태에서 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성시킨다.
또한, 반응이 진행됨에 따라, 금속 칼코게나이드 입자가 더 많이 형성되고, 혼합용액 내 금속 칼코게나이드 전구체의 농도가 줄어든다. 이에 따라, 반응이 진행될수록 혼합용액의 pH가 낮아진다. 따라서, 반응시간에 따른 pH의 감소변화를 보면, 금속 칼코게나이드 나노입자의 형성 정도를 짐작할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않고도, 결정성 및 분산력이 뛰어난 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 제조방법은 특별히 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않지만, 금속 칼코게나이드 나노입자 생성 반응시 금속 칼코게나이드 나노입자를 안정화시키고, 입자 크기를 제어하기 위하여 계면활성제를 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 N, P, S 등의 전자 주개 원소를 1개 이상 포함하는 유기화합물을 사용할 수 있다. 이러한 예로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민과 같은 아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물, 인산 화합물, 티올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로는 예를 들어 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine), 헵타데실 아민(heptadecyl amine) 등의 아민 화합물; 헥사데칸 티올(hexadecane thiol), 도데칸 티올(dodecane thiol), 헵타데칸 티올(heptadecane thiol), 옥타 데칸 티올(ocradecane thiol) 등의 알칸 티올; 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 유기 용매에 대하여, 0.1 내지 5 배의 부피비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 유기 용매에 대하여 0.5 내지 3 배, 또는 1 내지 2 배의 부피비로 사용될 수 있다. 계면활성제의 사용량이 유기용매 부피의 5배를 초과하게 되면, 반응 완료 후에도 반응하지 않은 많은 양의 계면활성제가 남게 되어 이를 제거하기 위한 세척 및 분리 과정을 여러 번 수행해야 할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 첨가량을 조절하여 금속 칼코게나이드 나노입자의 입자 크기를 조절할 수 있다. 계면활성제의 사용량이 증가할수록, 금속 칼코게나이드 나노입자의 입자 크기가 작아진다. 이는 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있었다.
상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은, 전체 공정이 공기 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 압력은 상압 상태에서 수행될 수 있다.
이와 같이 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은, 상압, 저온 조건에서 결정성 및 분산력이 뛰어난 금속 칼코게나이드 나노입자를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 금속 칼코게나이드 나노입자는 2차원의 층상 결정 구조를 가지며, 평균 입경이 약 10nm 이하이고, 용액 내에 잘 분산된 상태로 얻어질 수 있다. 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 평균 입경은 예를 들어 약 1nm 내지 약 10nm 범위일 수 있다.
생성된 금속 칼코게나이드 나노입자는 에탄올 또는 아세톤 등을 이용하여 침전시키고, 침전된 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리, 회수할 수 있다.
이때, 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 분리는 원심분리기를 이용하며, 경우에 따라 여과법을 이용하여 분리될 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노입자는 입자 크기가 작고 분산력이 뛰어나, 잉크로 만들어 다양한 기판 위에 대면적 및 두께 조절 구현이 가능한 박막을 형성할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 이용하여 형성된 박막은 우수한 유연성, 캐리어 이동도, 전자 및 광학 특성을 가질 수 있으며, 따라서 이러한 막은 투명 및 플랙서블 전계 효과 트랜지스터, 반도체 소자, 메모리 광학 소자, 이미지 센서, 포토디텍터(photodetector) 등의 분야에 광범위하게 적용 가능하다.
도 9는 일 실시예에 따른 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 포함하는 박막을 채용한 반도체 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 9를 참조하면, 반도체 소자(100)는 기판(101) 상에 순서대로 적층된 게이트 전극(110), 게이트 절연층(120) 및 채널 영역(130)을 포함한다. 또한, 채널 영역(130)의 일부를 덮는 드레인 전극(140a) 및 소스 전극(140b)을 더 포함할 수 있으며, 드레인 전극(140a), 소스 전극(140b) 및 채널 영역(130)의 상부에는 패시베이션층(150)이 배치될 수 있다. 패시베이션층(150)을 관통하여 화소 전극(160a) 및 상부 게이트 전극(160b)이 배치될 수 있다.
기판(101)은 유리 또는 플라스틱 등을 포함할 수 있다. 반도체 소자(100)가 디스플레이 소자에 사용되는 경우, 기판(101)은 절연성 물질을 포함할 수 있다. 게이트 전극(110)은 도전성 물질을 포함할 수 있으며, 투명 도전층과 불투명 도전층의 복합층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 도전층은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide, IZO), 주석 산화물(Tin Oxide, TO) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 불투명 도전층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
게이트 절연층(120)은 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 실리콘 산질화물(SiON), 하프늄 산화물(HfO2), 하프늄 실리콘 산화물(HfSixOy), 알루미늄 산화물(Al2O3), 및 지르코늄 산화물(ZrO2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 채널 영역(130)은 드레인 전극(140a)과 소스 전극(140b)의 사이에서 반도체 소자(100)의 활성층인 채널이 형성되는 층에 해당한다. 채널 영역(130)은 일구현예에 따른 전이금속 칼코겐화합물 박막일 수 있다.
드레인 전극(140a) 및 소스 전극(140b)은 게이트 전극(110)을 중심으로 서로 마주하도록 대칭적으로 배치될 수 있다. 소스 전극(140b)은, 게이트 전극(110)에 인가되는 신호가 채널 영역(130)을 통해 드레인 전극(140a)에 전달되도록 할 수 있다. 드레인 전극(140a) 및 소스 전극(140b)은 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti)과 같은 내화성 금속 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 패시베이션층(150)은 노출된 채널 영역(130)을 보호하기 위해, 드레인 전극(140a), 소스 전극(140b) 및 노출된 채널 영역(130) 상에 배치될 수 있다. 패시베이션층(150)은 무기 절연물 또는 유기 절연물을 포함할 수 있다. 화소 전극(160a) 및 상부 게이트 전극(160b)은 각각 드레인 전극(140a) 및 게이트 전극(110)과 접속된다. 드레인 전극(140a)을 통해서 전달된 신호가 화소 전극(160a)에 충전될 수 있다.
일구현예에 따른 반도체 소자(100)는 박막 트랜지스터로, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD) 또는 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display, OLED)에 스위칭 소자로서 사용될 수 있다. 상기 반도체 소자(100)는 하부-게이트(bottom-gate) 구조이지만, 이에 한정되지 않으며, 상부-게이트(top-gate) 구조에도 적용될 수 있으며, 전극 구조도 다양하게 변화될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
1
디메틸포름아미드(DMF) 내에 10μM로 (NH4)2MoS4를 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다. 플라스크에 상기 혼합용액 10ml와 마그네틱 바를 넣고, 핫 플레이트 상에서 상기 혼합 용액을 교반하면서 가열하였고, 혼합 용액의 반응 온도는 50℃에서 안정화되도록 하였다. 상기 반응 온도에서 교반하면서 반응시켜 MoS2 나노입자를 제조하였다. 얻어진 MoS2 나노입자는 세척하고 건조시켰다.
실시예
2
상기 혼합 용액의 반응 온도를 75℃에서 안정화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 MoS2 나노입자를 제조하였다.
실시예
3
상기 혼합 용액의 반응 온도를 125℃에서 안정화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 MoS2 나노입자를 제조하였다.
평가예
1: HRTEM 분석
실시예 1 내지 3에 따라 제조한 MoS2 나노입자에 대하여 고분해능 투과전자현미경 (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 분석을 수행하고, 관찰한 사진을 도 1에 나타내었으며, 또한, 결정학적 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
또한, HRTEM 분석으로부터 얻은 MoS2 나노입자의 평균 입경을 하기 표 1에 나타내었다.
| 반응 온도 | MoS2 나노입자의 평균 입경 |
|
| 실시예 1 | 50℃ | 3.35nm |
| 실시예 2 | 75℃ | 3.59nm |
| 실시예 3 | 125℃ | 6.05nm |
도 1-2 및 표 1에서 보는 바와 같이, DMF의 기화점 이하의 낮은 온도에서도 결정성이 좋은 MoS2 나노입자가 합성된 것을 알 수 있다. 또한, 반응 온도가 높을수록 MoS2 나노입자의 평균 입경이 증가되는 것을 알 수 있다.
평가예
2: 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에 따라 제조한 MoS2 나노입자에 대하여 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석은 Renishaw사의 RM-1000 Invia 기기(514nm, Ar+ion laser)를 이용하였고, 라만 분광 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 MoS2 나노입자는 라만 시프트 약 383cm-1 및 404cm-1에서 각각 E1 2g 모드 피크, A1g 모드 피크를 나타내었다. 이러한 결과로부터 실시예 1에 따라 제조된 MoS2 나노입자는 층상 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
평가예
3: pH 변화 분석
실시예 1 내지 3에 따라 MoS2 나노입자를 제조하는데 있어서, 반응시간에 따라 혼합 용액의 pH 변화를 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, DMF의 pH가 6.7~7 사이인데, DMF에 (NH4)2MoS4를 녹인 용액의 초기 pH는 12 정도이고, 반응이 진행될수록, pH가 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 반응이 진행됨에 따라, 전구체로 사용된 (NH4)2MoS4의 농도가 줄어들면서, MoS2 나노입자가 더 많이 형성되고 있다는 것을 의미한다.
실시예
4
디메틸포름아미드(DMF)와 계면활성제로서 1-헵타데실아민(HAD)을 1:1 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 MoS2 나노입자를 제조하였다.
실시예
5
DMF와 HAD를 1:2 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 MoS2 나노입자를 제조하였다.
실시예
6
DMF와 계면활성제로서 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)를 1:1 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 MoS2 나노입자를 제조하였다.
실시예
7
DMF와 TOPO를 1:2 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 MoS2 나노입자를 제조하였다.
평가예
4: HRTEM 분석
실시예 1, 실시예 4-5 및 실시예 6-7에 따라 제조한 MoS2 나노입자에 대하여 HRTEM 분석을 수행하였다.
실시예 1의 HRTEM 분석 결과는 도 5에, 실시예 4-5의 HRTEM 분석 결과는 도 6에, 실시예 6-7의 HRTEM 분석 결과는 도 7에 나타내었다.
도 5 내지 7에서 보는 바와 같이, 계면활성제를 사용한 경우, 계면활성제를 사용하지 않은 경우에 비하여 구형태와 비슷한 3차원 형태로 MoS2 나노입자가 성장한 것을 알 수 있다. 또한, 계면활성제의 농도가 높아지면, 입자 밀도가 더 커지는 것을 알 수 있다.
실시예 4에 따라 제조한 MoS2 나노입자의 결정학적 분석 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이 계면활성제를 사용한 경우에도 결정성이 우수한 MoS2 나노입자를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (19)
- 유기 용매 내에 금속 칼코게나이드계 전구체를 포함하는 혼합 용액을 상기 유기 용매의 기화점 이하의 소정 온도로 가열하여, 상기 혼합 용액의 반응 온도를 안정화시키는 단계; 및
상기 안정화된 반응 온도를 유지한 상태에서 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성시키는 단계;
를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액의 반응 온도는 상기 유기 용매의 기화점 이하에서, 50℃ 이상에서 안정화된 것인 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 입자 크기를 증가시키기 위하여, 상기 유기 용매의 기화점 이하의 범위에서 상기 혼합 용액의 반응 온도를 증가시키는 것인 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 비양성자성 극성 용매인 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 비양자성 극성 용매는 디메틸포름아미드. 디옥틸에테트. 술폭시화디메틸, 트리옥틸포스핀, 또는 이의 혼합물을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액은 계면활성제를 더 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 계면활성제는 N, P 및 S 중 하나 이상의 전자 주개 원소를 포함하는 유기화합물인 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 계면활성제는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 포스핀 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물, 인산 화합물, 및 티올 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 계면 활성제는 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine), 헥사데칸 티올(hexadecane thiol), 도데칸 티올(dodecane thiol), 헵타데칸 티올(heptadecane thiol), 옥타 데칸 티올(ocradecane thiol), 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 및 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 계면활성제는 상기 유기 용매에 대하여, 0.1 내지 5 배의 부피비로 사용되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
공기 분위기 하에서 수행되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상압 하에서 수행되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법:
[화학식 1]
MaXb
상기 식에서, M은 금속이고, X는 S, Se, Te이고, 1≤a≤7, 1≤b≤9 이다. - 제1항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 나노입자는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide) 나노입자인 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 나노입자는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법:
[화학식 2]
MX2
상기 식에서, M은 전이금속 원소이고, A는 S, Se 또는 Te이다. - 제15항에 있어서,
상기 M은 Mo, W, Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, Tc 및 Re 중 하나인 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 금속 칼코게나이드 나노입자.
- 평균 입경이 1nm 내지 10nm인 금속 칼코게나이드 나노입자.
- 제18항에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자를 포함하는 잉크 조성물.
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