KR20000071869A - 유기금속착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기금속화학증착법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 유기금속 착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기금속화학증착법에 관한 것으로, 본 발명의 유기금속 착물은 열안정성이 높고, 낮은 온도에서도 기화 특성이 우수하기 때문에 유기금속화학증착법 (MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)을 이용하여 효율적으로 박막을 제조할 수 있다.
(상기식에서, M, m, R1, R2, R3, 및 R4는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.)
Description
본 발명은 반도체 소자용 박막 제조용 전구체로 적합한 유기금속 착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 금속 화학증착법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자가 고집적화되고 소형화되면서, 반도체 소자 제작시 박막형성에 사용되는 정교한 재료 및 공정기술에 대한 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하여, DRAM(dynamic random access memory)용 축전기(capacitor)에 사용되는 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate, BST), 강유전체 비휘발성 메모리(FRAM, ferroelectric random access memory)에 응용되는 납 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate, PZT), 스트론튬 비스머스 티타네이트(strontium bismuth titanate, SBT), 비스머스 란타늄 티타네이트 (bismuth lanthanum titanate, BLT) 등의 강유전체 물질 및 이트륨 안정화된 지르코니아(Yttrium stabilized zirconia, YSZ), TiO2, ZrO2등의 금속 산화물이 개발되었다.
이러한 물질의 박막은, RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering), 이온 빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 반응성 공-증발법(reactive co-evaporation), 금속 유기분해법(MOD, Metal Organic Decomposition), LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Decomposition), 레이저 에이블레이션(Laser Ablation), MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)와 같은 기술을 사용하여 제조된다.
이 중에서, 유기금속 화학기상증착법(MOCVD)은 하나 이상의 유기금속 전구체 화합물을 기화시키고, 수송 가스(carrier gas)를 사용하여 증기화된 전구체를 가열된 반도체 기판의 표면으로 이동시킨 후, 화학 반응을 통해 상기 기판의 표면에 박막을 합성하는 공정이다. MOCVD는 저온 공정이 가능하며, 원료물질의 도입량과 수송 가스량을 조절하여 박막의 조성과 증착 속도를 제어할 수 있고, 균일도(uniformity)가 높고 단차 피복성 (step coverage)이 우수한 박막을 얻을 수 있으며, 기판 표면을 손상시키지도 않는다는 이점을 지니고 있다. 따라서, MOCVD는 DRAM 및 FRAM과 같은 반도체 소자의 제조에 광범위하게 사용된다.
일반적으로, CVD 전구체는 높은 증기압, 고순도, 높은 증착 속도, 취급의 용이함, 무독성, 저비용 및 적절한 증착 온도 등의 성질을 지니는 것이 요구된다. 그러나, CVD 용으로 사용되는 통상적인 유기 금속 화합물, 예를 들면, 알킬 금속, 금속 알콕사이드(metal alkoxide), β-디케토네이트(β-diketonate)는 많은 단점을 지닌다. 예를 들면, Pb(C2H5)4와 같은 알킬금속계 전구체는 독성 및 폭발성이 있고(유금 금속 사전(reference of organometallic dictionary) 참조); 금속 알콕사이드류는 습기에 매우 민감하며; 비교적 고가인 β-디케토네이트계 전구체는 증기압이 낮고, 실온에서 고체로 존재하므로 취급이 곤란한 문제가 있다(문헌[Anthony C. Jones 등, Journal of the European Ceramic Society, 19(1999), 1431-1434] 참조).
또한, Ti(i-OPr)4(i-OPr=iso propoxide)는 실온에서 불안정한 단점이 있고, Ti(i-OPr)2(tmhd)2(tmhd=tetramethylheptanedionate)의 경우에는 Ti 박막 제조시에 기판 온도에 따라 Ti 함량이 변화하는 문제점이 있다.(문헌 [이정현 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10) (1999), 507-509] 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 이상과 같은 문제점을 해결하여, 열적으로 안정하며 수분에 민감하지 않고 상온에서 액체상으로 존재하여 오염물질이 없고 단차 피복성이 우수한 금속 산화물 박막을 제조하기 위한 저온 MOCVD에 사용하기 적합한 저렴한 새로운 무독성 유기금속 착물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 MOCVD 공정 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 Ti(dmap)4의 열무게분석(TGA) 그래프를 나타내고;
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 Zr(dmae)4의 TGA 그래프를 나타내며;
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 Ti(dmae)4의 -25℃와 60℃에서 얻은 NMR 그래프이며;
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 Ti(dmap)4의 질량분석 그래프를 나타내고;
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 Ti(dmae)4의 질량분석 그래프를 나타내고;
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 Zr(dmae)4의 질량분석 그래프를 나타내고;
도 7은 종래에 사용되는 유기금속 착물인 Zr(OiPr)3(thd) 및 Zr(thd)4의 TGA 그래프를 나타내고;
도 8은 Ti(dmae)4를 전구체로 사용한 경우에 기판의 온도에 따른 TiO2박막의 성장속도 변화를 나타낸 그래프이고;
도 9는 Zr(dmae)4를 전구체로 사용한 경우에 기판의 온도에 따른 ZrO2박막의 성장속도 변화를 나타낸 그래프이고;
도 10은 Ti(dmae)4를 전구체로 사용하여 BST 박막을 증착하는 경우에 기판의 온도에 따른 박막의 성장속도 및 BST 박막중의 Ti함량의 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 유기금속 착물을 제공한다.
화학식 1
상기식에서,
M은 Ti 또는 Zr이고;
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;
m은 2 내지 5의 정수이다.
상기 다른 목적에 따라, 하기 화학식 2 또는 3의 금속 화합물을 하기 화학식 4의 아민 화합물과 1:4 내지 1:5의 몰수로 유기 용매 중에서 혼합한 후, 상기 혼합물을 환류시켜 화학식 1의 유기금속착물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;
m은 2 내지 5의 정수이다.
상기 또 다른 목적에 따라, 화학식 1의 유기 금속 착물을, 선택적으로는 하나 이상의 다른 유기금속 전구체와 함께, 20 내지 300℃에서 증기화시키고, 생성된 증기를 300 내지 600℃로 가열된 기판에 접촉시켜 상기 기판상에 금속 산화물 박막을 증착시키는 것을 포함하는 금속 산화물 박막의 증착 방법을 제공한다.
이하 본 발명은 상세히 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 유기전구체 중 특히 바람직한 것은 하기 화학식 4 내지 6의 Ti(dmap)4(티타늄 테트라 디메틸아미노프로폭사이드(titanium tetra dimethylaminopropoxide)), Zr(dmae)4(지르코늄 테트라 디메틸아미노에톡사이드(zirconium tetra dimethylaminoethoxide)) 및 Ti(dmae)4(티타늄 테트라 디메틸아미노에톡사이드(titanium tetra dimethylaminoethoxide))이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 티타늄 또는 지르코늄 화합물을 화학식 4의 아민 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 금속 화합물로는 화학식 2 또는 3에 해당하는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직한 예로서는 티타늄테트라디에틸아민, 지르코늄테트라디에틸아민, 티타늄테트라알콕사이드, 지르코늄테트라알콕사이드 등이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 대표적인 아민 화합물로는 N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민 등이 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물의 제조에 사용될 수 있는 반응용매로는 헥산, 톨루엔, 펜탄 등의 통상적인 유기용매를 들 수 있다. 화학식 2 또는 3의 티타늄 또는 지르코늄 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응비율은 1:4 내지 1:5이다. 생성된 혼합물을 15 내지 20시간 환류시키면 화학식 1의 화합물이 90% 이상의 높은 수득율로 얻어진다.
본 발명에 따른 일반식 1의 유기금속 착물은 상온에서 액체상으로 존재하고, 낮은 온도에서도 기화 특성이 우수하므로 반도체 소자용 금속 함유 박막 제조시의 전구체로서 적합하다. 예를 들면, 통상적인 유기 화학증착 방법을 사용하여 지르코늄 또는 티타늄 산화물(문헌[Anthony C. Jones 등, Chemical Vapor Deposition, 4(2) (1998), 46-49] 참조) 및 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ)(문헌[C. Dubourdieu 등, Thin Solid Films, 339 (1999), 165-173] 참조) 등의 금속 산화물 박막을 증착시킬 수도 있고, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST)(문헌[이정현 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10) (1999), 507-509] 참조), 납 지르코네이트 티타네이트(PZT)(문헌[Anthony C. Jones 등, Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999), 1431-1434] 참조), 스트론튬 비스머스 티타네이트(SBT)(문헌[C. Isobe 등, Integrated Ferroelectrics, 14 (1999), 95-103] 참조), 비스머스 란타늄 티타네이트(BLT) 등의 강유전체 물질의 박막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명의 유기금속 전구체를 사용하여 금속화합물 박막을 제조하는 CVD 공정은, 본 발명을 20 내지 300℃에서 증기화시키고, 생성된 증기를 수송 가스와 함께 감압(예: 0.1 내지 10 토르(torr))하에, 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃로 가열된 기판 표면에 이동시켜 수행할 수 있다.
전구체는 통상적인 버블링 전달(bubbling delivery) 또는 액체 전달(liquid delivery) 방법에 의해 기화시킬 수 있다. 버블링 전달은 용기에 담겨 있는 액체 전구체에 수송 가스룰 통과시켜 수행되고, 액체 전달은 기화기(vaporizer)에 일정량의 액체 전구체를 주입하여 수행될 수 있다. 액체 전달 방법을 사용하는 경우에는, 전구체를 테트라하이드로푸란(THF), n-부틸아세테이트 등의 유기용매에 희석하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기판으로는 통상적인 실리콘 기판 및 Pt, Ir, IrO3, Ru, RuO2, SrRuO3등으로 피복된 실리콘 기판을 들 수 있다. 금속 화합물 필름의 두께는 증착 시간을 달리하여 조절할 수 있다.
본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Ti(dmap)4의 제조(1)
Ti(OiPr)4(티타늄 테트라이소프로폭사이드)(18.45g, 65mmol)를 무수 헥산(150ml)에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 디메틸프로판올아민(DMPA)(30.76ml, 260mmol)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시키고, 진공하에서 용매를 제거하였다. 생성된 오렌지색 액체를 150℃에서 증류시켜 Ti(dmap)4를 짙은 갈색의 액체 형태로 얻었다(수율>90%).
상기 제조한 본 발명의 Ti(dmap)4의 열무게분석(TGA) 그래프를 도 1에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3300MHz) : δ4.61(t, CH2, 8H), 2.43(t, CH2, 8H), 2.20 (s, CH3, 24H), 2.90(t, CH2, 8H)
실시예 2 : Ti(dmap)4의 제조(2)
Ti(NEt2)4(티타늄 테트라디에틸아민)(21.87g, 65mmol)를 무수 헥산(150ml)에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 디메틸프로판올아민(30.76ml, 260mmol)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 Ti(dmap)4를 짙은 갈색의 액체 형태로 얻었다(수율 >90%).
1H NMR (CDCl3300MHz) : δ4.61(t, CH2, 8H), 2.43(t, CH2, 8H), 2.20 (s, CH3, 24H), 2.90(t, CH2, 8H)
실시예 3 : Ti(dmae)4의 제조
Ti(OiPr)4(10g, 35mmol)를 헥산(150ml)에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 Ti(i-OPr)4에 대하여 1:4의 몰비가 되도록 디메틸에탄올아민(12.5g, 140mmol)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 Ti(dmae)4를 짙은 갈색의 액체 형태로 얻었다(수율 >90%).
1H NMR (CDCl3300MHz) : δ4.34(t, CH2, 8H), 2.55(t, CH2, 8H), 2.28 (s, CH3, 24H)
실시예 4 : Zr(dmae)4의 제조
Zr(NEt2)4(지르코늄 테트라디에틸아민)(24.68g, 65mmol)을 무수 톨루엔(150ml)에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 디메틸에탄올아민(26ml, 260mmol)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 Zr(dmae)4를 무색 액체 형태로 얻었다(수율 >90%).
상기 제조한 Zr(dmae)4의 TGA 그래프를 도 2에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3300MHz) : δ4.09(t, CH2, 8H), δ2.48(t, CH2, 8H), δ2.16 (s, CH3, 24H)
시험예 1 : 열안정성 시험
도 3a 및 3b는 Ti(dmae)4의 NMR 스펙트럼을 -25℃ 및 60℃에서 측정한 결과이다. 도 3a 및 도3b로부터 알 수 있는 바와 같이, -25℃에서 측정한 결과와 60℃에서 측정한 결과가 동일하다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 금속 전구체가 60℃에서 열적으로 안정함을 알 수 있다.
시험예 2 : 질량 분석
도 4 내지 6은 실시예 1, 3 및 4에서 제조한 Ti(dmap)4, Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4를 질량분석기로 분석한 결과로서, 각각의 분자량에 해당하는 피크인 457, 401 및 444 이후에 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 상기 착물들이 모두 단분자 형태로 존재하며 집합물을 형성함을 알 수 있다.
시험예 3 : 기화온도 분석
일반적으로, 반도체 소자에 박막을 형성하는 CVD에 사용되는 유기 전구체는, 특히 액체 전달 공정의 경우 200 내지 260℃에서 반도체 소자용 박막 제조시에 사용되는 전구체는 200 내지 260℃에서 기화되는 특성을 가지는 것이 요구된다. 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본원 발명의 유기 금속 착물인 Ti(dmap)4및 Zr(dmae)4는 200 내지 260℃에서 기화되는 거동을 나타내고 있어 CVD 용 전구체로 적합함을 알 수 있다.
반면, 도 7에서 기존의 디케토네이트계 전구체인 Zr(OiPr)3(thd)(실선) 및 Zr(thd)4(점선)의 TGA 그래프를 보면, 화학식 8의 Zr(thd)4(지르코늄 (테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온), 점선)의 경우 350℃가 지나서가 기화가 시작되는 불량한 거동을 나타내며, 화학식 9의 Zr(OiPr)3(thd)(지르코늄 2,2,6,6-티트라메틸-3,5-헵탄디온)트리(이소프로폭사이드), 실선)의 경우에는 기화 온도는 낮으나 화합물 자체가 상온에서 고체 상태이므로 박막 제조 공정에서 취급이 불편한 단점이 있다. 따라서, 본 발명의 전구체가 박막증착 공정에 사용하기에 더욱 적합하다는 것을 알 수 있다.
시험예 4 : 박막 증착
실시예 3 및 4에서 각각 제조한 Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4를 전구체로 사용하여 기판의 증착 온도에 따른 TiO2및 ZrO2박막의 금속 박막의 성장 속도의 변화를 측정하여 도 8 및 9에 각각 나타내었다. 이때 유기금속 착물 전구체의 증기화 온도는 250℃, Ar/O2는 300/300(sccm), 증착시간은 20분으로 하고, 전구체는 THF에 0.2M 농도로 희석시켜 사용하였다.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, Ti(dmae)4를 사용하여 TiO2막을 제조할 때, 약 400℃에서 가장 높은 증착 속도를 가지며, 500℃ 이하의 온도 영역에서 증착속도가 일정하다. 따라서, Ti(dmae)4는 TiO2박막을 얻는데 우수한 전구체임을 알 수 있다. 또한, 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, Zr(dmae)4를 사용하여 ZrO2막을 제조할 때, 약 425℃에서 가장 높은 증착 속도를 가지며, 비교적 저온에서도 증착이 잘되는 것을 알 수 있다. 따라서, Zr(dmae)4역시 ZrO2함유 박막을 얻는데 사용할 수 있는 우수한 전구체임을 알 수 있다.
시험예 5 : BST 박막 증착
실시예 3에서 제조한 Ti(dmae)4를 사용하여 BST(Ba, Sr)TiO3박막을 Pt/TaOx/SiO2/Si 기판상에 유기 화학 기상 증착법으로 형성하였다. 이때, Ba 및 Sr의 출발물질로는 Ba(thd)2L 및 Sr(thd)2L(thd=2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, L=PMDT)을 사용하였으며, 금속이온의 몰비는 Ba : Sr : Ti = 1 : 1 : 2 가 되도록 하였다. 기화기 온도 : 270℃, Ar 200 sccm, O2400 sccm, N2O 400 sccm; 및 기판(wafer)온도 : 400℃ 내지 500℃.
기판 온도에 따른 박막증착 속도 및 최종 BST 박막 내의 세 가지 금속이온(Ba, Sr, Ti) 중 Ti 금속이온의 분율(=Ti/(Ba+Sr+Ti), 몰비)의 변화를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 증착 속도가 우수하고, Ti성분이 비교적 일정한 함량을 유지하며 박막내에 안정적으로 분포되어 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규한 유기금속 전구체는 열적으로 안정하며 수분에 민감하지 않고 독성이 없으며 저렴하며, 상온에서 액체상으로 존재하여 취급이 용이하고, 기화 특성이 우수하므로 기존의 전구체와 비교하여 반도체 소자의 박막 제조 공정에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 착물:화학식 1상기식에서,M은 Ti 또는 Zr이고;R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;m은 2 내지 5의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기금속 착물이 티타늄 테트라(디메틸아미노프로폭사이드), 티타늄 테트라(디메틸아미노에톡사이드) 및 지르코늄 테트라(디메틸아미노에톡사이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기금속착물.
- 하기 화학식 2 또는 3의 금속 화합물을 하기 화학식 4의 아민 화합물과 1:4 내지 1:5의 몰수로 유기 용매 중에서 혼합한 후, 상기 혼합물을 환류시켜 제 1 항의 화학식 1의 유기금속착물을 제조하는 방법:화학식 2M(NR2)4화학식 3M(OR')4화학식 4상기 식에서,R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고,R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;m은 2 내지 5의 정수이다.
- 제 3 항에 있어서,상기 금속 화합물이 티타늄 테트라(디에틸아민), 지르코늄 테트라(디에틸아민), 티타늄 테트라알콕사이드 및 지르코늄 테트라알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 아민 화합물이 디메틸프로판올아민 또는 디메틸에탄올아민인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항의 화학식 1의 유기 금속 착물을, 선택적으로는 하나 이상의 다른 유기금속 전구체와 함께, 20 내지 300℃에서 증기화시키고, 생성된 증기를 300 내지 600℃로 가열된 기판에 접촉시켜 상기 기판 상에 금속 산화물 박막을 증착시키는 것을 포함하는 금속 산화물 박막의 증착 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 금속 산화물이 지르코늄 산화물 또는 티타늄의 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 금속 산화물이 바륨 스트론튬 티타네이트, 납 지르코네이트 티타네이트, 스트론튬 비스머스 티타네이트, 비스머스 란타늄 티타네이트 또는 이트륨 안정화된 지르코니아인 것을 특징으로 하는 방법.
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