KR102119409B1 - 전이금속 전구체, 이를 포함하는 액상 조성물 및 이를 이용하는 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 전이금속 전구체, 이를 포함하는 액상 조성물 및 이를 이용하는 전이금속 디칼코게나이드 박막의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 열적 안정성이 우수하여, 지속적인 가온 공정 결정화 속도로 안정적인 결정 구조를 형성할 수 있는 신규한 전이금속 전구체 를 이용하여, 낮은 온도 조건에서 용이한 조작으로 박막의 결함없이 화학량론적 계수를 충족하는 균일한 전이금속 디칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 전이금속 전구체, 이를 포함하는 액상 조성물 및 이를 이용하는 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 소자의 집적화 및 소형화 추세와 함께 실리콘 기반 전자 소자의 근본적인 문제점인 과도한 전력 소모 문제를 극복하기 위한 측면에서, 높은 전하 이동도를 가지고 있는 2차원 구조의 소재들이 관심을 받고 있다. 이러한 2차원 구조의 소재들은 소재를 이루고 있는 원소와 그 구조에 따라 도체, 반도체 및 부도체 특성을 지닌다.
특히, 반도체 특성을 가지는 2차원 소재들 중에 전이금속 칼코겐 화합물(Transition metal dichalcogenides, TMDs)은 기존 전자 소재로 널리 사용되는 실리콘 기반 전자 소자와 유사한 전기적 특성을 나타낸다. 또한, 전이금속 칼코겐 화합물은 높은 전하 이동도를 보유하고 결정 구조를 형성함과 동시에 전기적 자기적 및 광학적으로 큰 이방성을 나타내므로 차세대 전자 소자에서 주목 받고 있다.
전이금속 칼코겐 화합물 중 가장 많이 연구되어지고 있는 화합물로는 몰리브데넘 디설파이드(MoS2), 몰리브데넘 디셀레나이드(MoSe2), 텅스텐 디설파이드(WS2) 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2) 등을 들 수 있다.
상기 전이금속 칼코겐 화합물을 얻는 방법으로, 화학적 또는 물리적 박리법이 소개된 바 있다. 그러나, 이러한 방법은 대면적의 균일한 박막을 얻기 어렵다는 본질적인 문제점을 갖고 있다.
또 다른 방법으로, 기상증착공정을 이용하여 2차원 구조의 몰리브데넘 디설파이드를 얻는 방법이 소개된 바 있다. 구체적으로, 기상증착공정을 이용하면, 증기화된 몰리브덴 금속 라디칼과 황 함유 기체를 반응시켜 금속 기판 상에 몰리브데넘 디설파이드층을 형성하게 된다. 그러나, 이러한 방법은 통상적으로 650 내지 1000 ℃에서 박막이 증착되기 때문에 플라스틱 기판과 같이 상기 온도 범위에서 변형을 일으키는 플렉서블 기판 상에 직접 몰리브데넘 디설파이드층을 형성할 수 없으며, 이렇게 제조된 박막은 황의 제한적인 확산에 의해 몰리브덴과 황의 원소 비율(화학량론적 계수, 1:2)을 정확하게 맞출 수 없다는 문제점을 갖고 있다. 또한 상기 방법으로 수득되는 몰리브데넘 디설파이드는 수 백 마이크로 크기의 조각 형태로만 만들어 지기 때문에, 우수한 성능의 소자 제작이 가능하지만 기존에 리소그래피 공정 방법을 이용해서 직접화된 소자 어레이를 만들기에는 균일한 박막 형태가 아니라서 이에 적용이 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 금속 기판에 몰리브데넘 디설파이드층을 형성한 후 플라스틱 기판 등의 플렉서블 기판 상으로 전사하는 공정을 수반하는 방법이 제안되었다. 그러나, 전사 과정에서 몰리브데넘 디설파이드층에 물리적 결함이 생기고, 전기적 특성이 저하되는 문제점이 초래되어 상업화에는 어려움이 따랐다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위함과 동시에, 낮은 공정 온도 중에도 쉽게 결정화됨은 물론 안정적인 결정 구조를 형성할 수 있는 신규한 전이금속 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 전구체를 포함하는 액상 조성물 및 이를 이용하여 다양한 기판에 고품질의 균일한 전이금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 물리적 결함 없이 화학량론적 계수를 충족하는 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고품질의 전이금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 트랜지스터 및 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식1]
(NR1R2 3)2MX4
[상기 화학식1에서,
R1은 C7 내지 C20의 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬이고;
M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 등에서 선택되는 전이금속이고;
X는 S, Se 또는 Te이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 R1이 C14 내지 C20의 알킬이고, 상기 R2가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 M이 Mo, Nb 또는 W인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 (세틸트리메틸암모늄)2WSe4인 것일 수 있다.
상기 화학식1의 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 있어서, 상기 극성 유기용매는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤 등에서 선택되는 비양자성 극성 유기용매일 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 이용하여 기판에 코팅막을 형성한 후 상기 코팅막을 열분해하는 단계를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열분해는 650℃ 미만에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열분해는 200 내지 550 ℃ 범위에서 1차 열처리한 후 550℃초과 범위에서 2차 열처리가 수행되는 것일 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 전이금속 칼코게나이드 박막이 제공된다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 트랜지스터가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트랜지스터에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드 박막은 p형 반도체로 동작하는 것일 수 있다.
상기 트랜지스터를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
본 발명의 전이금속 전구체는 열적 안정성이 우수하여, 지속적인 가온 공정 중에도 물성이 변화되지 않음은 물론 균일한 결정립을 형성하고 안정적인 결정 구조를 형성함으로써, 고품질의 균일한 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 전이금속 전구체를 포함하는 액상 조성물을 이용함으로써, 종래 증착온도 대비 낮은 온도 조건에서 용이한 조작으로 전이금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있으며, 박막의 결함없이 화학량론적 계수를 충족하는 균일한 두께의 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 결정성이 높은 전이금속 칼코게나이드 박막을 매우 안정적으로 제공함은 물론 대면적의 단일층을 형성할 수 있어, 플렉서블 기판뿐 아니라 다양한 기판에 고품질의 전이금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있다. 이에, 다양한 양태의 전자 소자에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 전력 소모가 매우 적은 집적화 및 소형화 전자 소자에 그 활용도가 높을 것으로 기대된다.
도 1은 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석을 이용하여, 실시예2에서 텅스텐 디셀레나이드로 분해되는 온도를 도시한 그래프이다.
도 2는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 열분해 전 증착된 박막의 텅스텐 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 3은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해를 통해 증착된 박막의 텅스텐 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 4는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 증착된 박막의 텅스텐 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 5는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 후 열분해 전 증착된 박막의 셀레늄 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 6은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해를 통해 증착된 박막의 셀레늄 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 7은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 증착된 박막의 셀레늄 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 8은 실시예2에서 열분해 전 증착된 박막의 라만 스펙트럼이며,
도 9는 실시예2에서 1차 열분해를 통해 증착된 박막의 라만 스펙트럼이며,
도 10은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 증착된 박막의 라만 스펙트럼이며,
도 11은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 광 센서 모식도이며,
도 12는 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 광 센서의 가시광 영역에서의 광 전기적 특성을 도시한 그래프이며,
도 13은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 광 센서의 적외선 영역에서의 광 전기적 특성을 도시한 그래프이며,
도 14는 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 합성된 박막 기반의 광 센서의 광 민감도를 도시한 그래프이며,
도 15는 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 박막 트랜지스터 모식도 이며,
도 16은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 도시한 그래프이다.
도 2는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 열분해 전 증착된 박막의 텅스텐 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 3은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해를 통해 증착된 박막의 텅스텐 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 4는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 증착된 박막의 텅스텐 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 5는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 후 열분해 전 증착된 박막의 셀레늄 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 6은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해를 통해 증착된 박막의 셀레늄 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 7은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여, 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 증착된 박막의 셀레늄 결합상태를 도시한 그래프이며,
도 8은 실시예2에서 열분해 전 증착된 박막의 라만 스펙트럼이며,
도 9는 실시예2에서 1차 열분해를 통해 증착된 박막의 라만 스펙트럼이며,
도 10은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 증착된 박막의 라만 스펙트럼이며,
도 11은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 광 센서 모식도이며,
도 12는 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 광 센서의 가시광 영역에서의 광 전기적 특성을 도시한 그래프이며,
도 13은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 광 센서의 적외선 영역에서의 광 전기적 특성을 도시한 그래프이며,
도 14는 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 합성된 박막 기반의 광 센서의 광 민감도를 도시한 그래프이며,
도 15는 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 박막 트랜지스터 모식도 이며,
도 16은 실시예2에서 1차 열분해 후 2차 열분해를 통해 합성된 박막 기반의 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 알킬은 직쇄형태의 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "장쇄의 알킬"은 탄소수 5이상의 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "전이금속 칼코겐 화합물층"은 칼코겐 원소를 포함하는 전이금속 전구체로부터 형성된 코팅층 또는 코팅막을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "전이금속 칼코게나이드 박막"은 상기 전이금속 칼코겐 화합물층을 열분해하여 수득된 박막을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "열처리"는 건조 공정일 수 있으며, 후술되는 열분해 공정과는 상이한 공정을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "열분해"는 후술되는 용액 공정을 통해 전이금속 칼코겐 화합물층을 얻고, 이를 열분해하여 전이금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 공정을 의미하며, 1회 또는 2회 이상 다단의 공정으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 열분해가 2회 이상 다단의 공정으로 수행되는 경우, 각 공정의 열분해 온도는 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이다.
또한 본 명세서의 용어, "텅스텐 디셀레나이드 박막"은 전이금속 칼코게나이드 박막의 일 양태로, 텅스텐 디셀레나이드(tungsten diselenide, WSe2) 결정들이 서로 결합함으로써 이루어진 것일 수 있다. 또한, 결정성의 증가는 결정의 크기가 증가되는 것을 의미하는 것일 수 있다.
종래 기상증착공정을 이용하여 2차원 구조의 전이금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 경우, 융점 또는 변형 온도가 증착온도 보다 낮은 플라스틱 기판은 사용이 불가능하였다. 이에, 플렉서블 전자 소자에 이를 적용하기 위해서는 금속 기판에 칼코겐 원소를 포함하는 전이금속 전구체를 이용하여 전이금속 칼코겐 화합물층을 형성한 후 플라스틱 기판 상으로 전사하였으나, 이러한 전사 공정에서 전이금속 칼코겐 화합물층에 결함이 발생되는 문제를 피할 수 없었다.
또한 종래 기상증착공정을 이용하는 방법에서는 금속 기판이 황 또는 셀레늄 등을 함유하는 기체에 의해 부식되어 이로부터 기판을 보호하기 위한 보호층을 별도로 형성하여야만 했다.
이의 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 전이금속 함유 셀레늄화 암모늄 염 또는 전이금속 함유 황화 암모늄 염 등의 사용이 제안되었다. 그러나, 공지의 암모늄 염(예, (NH4)2MoS4화합물 또는 상기 화합물의 NH4 중 하나 이상의 H가 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 화합물)을 사용하는 경우, 알킬렌글리콜 등과 같은 특정의 양자성 극성 유기용매에 대한 선택성으로 다양한 양태의 공정 및 응용에 상당한 제약이 뒤따르는 문제점을 가졌다.
이와 같은 문제점에 착안하여 연구를 심화한 결과, 본 발명자들은 적어도 하나 이상이 장쇄의 알킬을 포함하는 암모늄 염을 갖는 화합물을 전구체 화합물로 채용함에 따라 종래 기상증착공정의 문제점을 해결함과 동시에 다양한 극성 유기용매에 대한 향상된 용해도의 구현으로 고품질의 균일한 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안한다.
또한 본 발명의 전이금속 전구체를 사용하는 경우, 온화한 조건에서 용이한 조작으로 전이금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있음은 물론 전이금속 산화물, 예컨대 텅스텐 산화물 등을 포함하지 않고, 박막의 결함 없이 화학량론적 계수를 충족하며, 균일하고, 우수한 박막 특성을 갖는 p형 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
(NR1R2 3)2MX4
[상기 화학식1에서,
R1은 C7 내지 C20의 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬이고;
M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 등에서 선택되는 전이금속이고;
X는 S, Se 또는 Te이다.]
언급에서와 같이, 상기 전이금속 전구체는 적어도 하나 이상이 장쇄의 알킬을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에, 다양한 극성 유기용매에 대한 향상된 용해도를 구현하며, 특정의 양자성 극성 유기용매 외의 극성 유기용매를 포함하는 용액 공정 중에도 전이금속 칼코게나이드층의 품질 저하를 야기하지 않는다.
일 예로, 상기 전이금속 전구체는 상기 R1이 C7 내지 C20의 알킬이고; R2가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 전구체는 상기 R1이 C7 내지 C20의 알킬이고; R2가 각각 독립적으로 C5 내지 C6의 알킬인 것일 수 있다.
비양자성 극성 유기용매에 대한 향상된 용해도를 갖기 위한 측면에서, 상기 전이금속 전구체는 상기 R1이 탄소수 14이상의 직쇄 또는 분쇄의 알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 전구체는 상기 R1이 C14 내지 C20의 알킬이고; R2가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 전구체는 상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬이고; R2가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것일 수 있다.
더욱이, 낮은 공정 온도 중에도 쉽게 결정화되고 안정적인 결정 구조를 형성하기 위한 측면에서, 상기 전이금속 전구체는 상기 M이 Mo, Nb 또는 W 인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 (NH4)2MSe4 의 암모늄(NH4) 중 수소 하나가 C14 내지 C20의 직쇄의 알킬로 치환된 화합물 및 (NH(CH3)3)2MSe4의 트리메틸암모늄(NH(CH3)3)의 수소 하나가 C14 내지 C20의 직쇄의 알킬로 치환된 화합물에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 M은 Mo, Nb 또는 W 인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 (세틸트리메틸암모늄)2WSe4인 것일 수 있다.
언급에서와 같은 구조적 특징을 갖는 전이금속 전구체는 높은 결정성으로 쉽게 결정을 형성하고, 결함이 없는 균일한 박막을 형성할 수 있다. 또한 다양한 양태의 극성 용매에 대한 높은 용해도의 구현은 물론 우수한 상용성으로 균일한 박막의 형성에 탁월함을 보인다.
이하, 상기 전이금속 전구체를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물에 대하여 설명한다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물은 상기 화학식1의 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전이금속 전구체는 알킬렌글리콜 등과 같은 특정의 양자성 극성 유기용매는 물론 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤 등에서 선택되는 비양자성 극성 유기용매에 대한 용해도 또한 우수하다.
일 예로, 상기 화학식1의 화합물에 있어서, 상기 R1이 C14 내지 C20의 알킬인 경우, 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 용해도(25℃)가 0.5 내지 10.0g/ml일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 5.0g/ml, 보다 구체적으로는 0.5 내지 3.0g/ml일 수 있다.
특히, 상기 전이금속 전구체 및 비양자성 극성 유기용매를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물의 경우, 높은 합성 수율로 균일하게 형성된 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있어 좋다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물은 상술된 조합을 가짐에 따라, 향상된 결정화 속도로 보다 안정적으로 결정을 형성할 수 있어 보다 균일하게 형성된 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 텅스텐 산화물 등의 생성을 최소화하고, 산소(O), 탄소(C), 질소(N) 등과 같은 불순물을 효과적으로 제거하여 전기적 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또한 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 화합물은 합성하려는 전이금속 칼코게나이드층의 두께 및 목적하는 박막의 물성에 따라 다양한 양태로 조절될 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 이때, 잔량은 극성 유기용매일 수 있다.
또한 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 극성 유기용매의 종류를 적절하게 조합함에 따라 결정의 크기를 용이하게 조절하여 목적하는 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물은 상기 화학식1의 화합물과 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤 등에서 선택되는 비양자성 극성 유기용매(A)를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물은 상기 화학식1의 화합물과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등에서 선택되는 양자성 극성 유기용매(B)를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물은 상기 화학식1의 화합물과 상기 비양자성 극성 유기용매(A) 및 상기 양자성 극성 유기용매(B)의 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합용매는 1:0.1 내지 1:1의 중량비(A:B)로 혼합될 수 있다.
상술된 조성을 갖는 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물은 다양한 두께로 전이금속 칼코게나이드층을 형성할 수 있으며, 열분해를 통해 높은 결정성으로 칼코겐의 결함 없이 화학량론적 계수를 충족하며 균일한 두께를 가지는 고품질의 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
이에 반해, 공지의 암모늄 염의 경우, 비양자성 극성 유기용매를 포함하는 용액 공정에서 현저하게 낮은 합성 수율을 보이거나 형성된 전이금속 칼코게나이드 박막 표면에 보이드가 형성되어 균일한 박막의 구현이 어려웠다.
이와 같은 결과는, 단순히 전이금속 전구체에 포함되는 암모늄 염의 탄소수 차이에 따른 상승된 효과가 아니라는 점에 주목해야 한다.
즉, 본 발명의 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 채용하는 경우, 낮은 온도 조건에서 매우 균일한 전이금속 칼코게나이드 박막을 안정적으로 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 고품질의 전이금속 칼코게나이드 박막은 다양한 양태의 전자 소자를 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 특히 전력 소모가 매우 큰 집적화 및 소형화 전자 소자에 그 활용도가 높을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법은 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 이용한 용액 공정일 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 상기 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 이용하여 기판에 코팅막(전이금속 칼코게나이드층)을 형성한 후 상기 코팅막을 열분해하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법은 비교적 저온에서 전이금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있기 때문에, 플라스틱 등의 플렉서블 기판뿐 아니라 다양한 양태의 기판 상에 형성될 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 제한되지 않으나 유리 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 또는 플라스틱 기판 등을 들 수 있으며, 상술된 효과에 의해 플라스틱 등의 플렉서블 기판에 대한 응용에 바람직하다.
상기 코팅막의 형성은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 코팅막의 형성은 딥-코팅, 스핀 코팅, 슬롯 다이 코팅, 바-코팅, 그라비어 코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 등의 방법을 통해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 코팅막의 형성이 롤투롤 방식을 사용하는 경우, 팁-코팅 방법을 채용하여, 균일한 두께의 대면적의 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 코팅막의 형성이 롤투롤 방식을 사용하지 않는 경우, 스핀 코팅 등의 방법을 채용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅막의 형성 후, 기판에 잔류하는 극성 유기용매를 제거하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 건조 단계일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 150℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 열처리 시간은 극성 유기용매가 제거될 수 있는 수준이라면 제한되지 않으나, 30 초 내지 5분 범위에서 조절될 수 있다.
수득된 코팅막은 열분해 단계를 통해 전이금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있다. 상기 열분해 단계는 1차 이상의 열분해 공정을 통해 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 열분해는 200 내지 650℃ 미만의 온도조건에서 1차 이상의 열분해 공정을 통해 수행될 수 있으며, 2차 이상의 열분해 공정이 수행되는 경우 각 열분해 공정의 온도조건은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 상기 열분해는 200 내지 550℃ 범위에서 1차 열분해한 후 550℃초과 범위에서 2차 열분해가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법은 하기 반응식1과 같이 전이금속 칼코게나이드 박막(WSe2박막)을 형성할 수 있다.
[반응식1]
(세틸트리메틸암모늄)2WSe4 → 2(세틸디메틸)N + Me-Se-Se-Me + WSe2
구체적으로, (세틸트리메틸암모늄)2WSe4를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 사용한 경우, 200 내지 550℃의 온도조건에서 1차 열분해가 수행된 후 550℃초과 650℃미만의 온도조건에서 2차 열분해가 수행되어 균일한 두께를 갖는 전이금속 칼코게나이드 박막(WSe2박막)을 형성할 수 있다.
이와 같은 열분해 공정을 통해, 화학량론적 계수를 충족하는 고품질의 텅스텐 디셀레나이드 박막(WSe2박막)을 형성할 수 있으며, 형성된 텅스텐 디셀레나이드 박막은 매우 균일한 표면을 갖는다. 이때, 상기 텅스텐 디셀레나이드 박막은 2차원 구조의 단일층 또는 다층 형태로 형성될 수 있다.
상기 열분해 공정은 비교적 저온에서 수행되기 때문에, 플라스틱 등의 플렉서블 기판뿐 아니라 다양한 양태의 기판 상에 형성될 수 있다. 또한 이로부터 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막은 매우 안정적으로 매우 균일한 결정을 형성하기 때문에 전기적 및 물리적 특성의 저하를 초래하지 않는다.
상기 열분해 단계는 10 분 내지 120분 범위에서 조절될 수 있다.
일 예로, 기판에 형성된 코팅막에 200 내지 550℃의 온도조건에서 1차 열분해 공정이 수행된 후 이에 550℃초과 650℃미만의 온도조건에서 2차 열분해가 수행될 수 있다. 이때, 상기 1차 열처리 시간은 10 분 내지 120분 범위에서 조절될 수 있으며, 상기 2차 열처리 시간은 10 분 내지 60분 범위에서 조절될 수 있다.
상기 열분해는 상술된 온도조건 및 0.1 내지 20 Torr의 압력조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 10 Torr, 보다 구체적으로 1 내지 5 Torr의 압력조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 질소 및 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다. 불활성 기체 분위기 하에서 열분해가 수행되는 경우, 박막의 결함 없이 화학량론적 계수를 충족하며, 불순물의 함량을 효과적으로 억제할 수 있어 좋다. 이에, 우수한 박막 특성을 갖는 균일한 p형 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법은 상기 화학식1의 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는 조성물을 채용하는 것을 특징으로 한다. 이에, 이를 이용하여 전이금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 경우, 높은 결정성으로 신속하게 박막을 형성할 수 있음은 물론 지속적인 가온 공정 시에도 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 등의 부반응을 일으키지 않아 용이하게 고품질의 전이금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 다양하게 반응 조건이 변경될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상기 전이금속 칼코게나이드 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 트랜지스터 및 전자소자가 제공한다. 이때, 상기 전이금속 칼코게나이드 박막은 p형 반도체로 동작하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막은 단일층 또는 다층으로 형성되거나 n형 반도체로 동작하는 박막과 적층(예, 교번 적층)되어 형성될 수 있으며, 이를 목적하는 트랜지스터 또는 이를 포함하는 전자 소자에 적용할 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 박막은 구체적으로 텅스텐 디셀레나이드 박막(WSe2박막)일 수 있다.
상기 전자 소자는 p형 반도체로 동작하는 반도체 소자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 p형 반도체로 동작하는 반도체 소자는 p-n 다이오드(p-n diode)와 같은 p형과 n형의 (교번)적층 구조의 전자 소자; p-채널(p-channel) 트랜지스터; p형과 n형 반도체를 포함하는 인버터 등의 로직 소자; 및 CMOS(complementary metal-oxide semiconductor) 트랜지스터; 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 화합물의 합성은 질소 분위기 하에서 표준슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스를 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다.
(평가방법)
1. TGA(Thermogravimetric analysis) 분석을 이용하여, 텅스텐 디셀레나이드로 분해되는 온도를 확인하였다.
2. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막의 결합상태 및 불순물의 함량을 확인하였다.
3. 라만(Raman) 분광법을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막을 분석하였다.
(실시예1)
(세틸트리메틸암모늄)2WSe4의 제조((CTA)2WSe4)
나트륨(Na, 0.25 g, 10 mmol)과 셀레늄(Se, 1.58 g, 20 mmol)을 100 ml 쉬렝크 플라스크에 담아 드라이아이스/아세톤 배쓰에서 30 ml의 액체 암모니아를 채워 상온(25 ℃)까지 반응하여 Na2Se4를 얻었다. 질소 분위기에서 Na2Se4(10 mmol)에 W(CO)6 (1.76 g, 5 mmol)를 담고 디메틸포름아미드(DMF) 40 ml에 녹여 90 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 70℃까지 온도를 낮춘 후 세틸트리메틸암모늄 염화물(cetyltrimethylammonium chloride, 3.2 g, 10 mmol)을 첨가한 후 상온까지 냉각시켰다. 혼합물을 여과하여 주로 염화나트륨(NaCl)인 부 생성물을 제거하고 여과 액에 과량의 에테르(ether)를 넣어 침전시켰다. 침전된 고체 파우더를 얻어 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후 여과하였다. 감압하여 여과액의 용매를 제거하여 빨간색 결정 (2.0 g)을 얻었다.
Elemental analysis: Calculated for C38H84N2Se4W: C, 42.70; H, 7.92; N, 29.55. Found: C, 41.1; H, 7.6; N, 3.0.
DMF에 대한 용해도(25℃): 1.0g/ml
(실시예2)
디메틸포름아미드에 (CTA)2WSe4를 1.25중량%로 첨가하고 상온에서 60 분간 교반하여 텅스텐 디셀레나이드 박막증착용 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 조성물에 니켈 기판을 딥-코팅(dip-coating)하였다. 이어서, 상기 니켈 기판에 형성된 조성물의 코팅막을 100℃로 1 분간 열처리하여 코팅막에 잔류하는 용매를 제거함으로써 (CTA)2WSe4의 코팅막을 얻었다.
이후, 질소를 주입하면서 1.8 Torr의 압력 하에서 기판에 형성된 (CTA)2WSe4의 코팅막을 500℃로 30 분간 1차 열분해하였다. 이어서, 1.8 Torr의 압력, H2와 N2 가스의 100 sccm 흐름 하에서 600℃로 30 분간 2차 열분해하여 텅스텐 디셀레나이드 박막(WSe2박막)을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막을 재단하여 시편(2㎝×2㎝)을 제조하고, 상기 평가방법으로 박막을 평가하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 텅스텐 디셀레나이드로 분해되는 온도를 확인하였다.
도 2 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 방법으로 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막은 2차 열처리 후에 텅스텐 산화물이 존재하지 않고, 텅스텐과 셀레늄의 몰 비율이 1:2로 화학량론적 계수를 충족함을 확인할 수 있었다.
도 8 내지 도 10에 도시한 바와 같이, 상기 방법으로 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막은 2차 열분해 전 후 모두 텅스텐 디셀레나이드 관련 수평방향의 포논 모드 (E2g)와 수직방향의 포논 모드 (A1g) 피크가 관측되었다. 또한, 상기 2차에 걸친 열분해에 의해 탄소 불순물이 현저하게 제거되었음을 확인할 수 있었다.
(실시예3)
상기 실시예1에서,
W(CO)6 대신 동일 몰비의 Mo(CO)6를 사용하여, (CTA)2MoSe4를 수득하였다(수율=86%).
수득된 (CTA)2MoSe4를 1.25중량%로 사용하여, 실시예2와 동일한 방법을 통해 몰리브덴 디셀레나이드 박막(MoSe2박막)을 제조한 후 박막을 재단하여 시편(2㎝×2㎝)을 제조하고, 상기 평가방법으로 박막을 평가하였다.
(실시예4)
상기 실시예1에서,
W(CO)6 대신 동일 몰비의 Nb(CO)6를 사용하여, (CTA)2NbSe4를 수득하였다(수율=88.2%).
수득된 (CTA)2NbSe4를 1.25중량%로 사용하여, 실시예2와 동일한 방법을 통해 나이오븀 디셀레나이드 박막(NbSe2박막)을 제조한 후 박막을 재단하여 시편(2㎝×2㎝)을 제조하고, 상기 평가방법으로 박막을 평가하였다.
(실시예5)
상기 실시예2에서 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막의 광특성과 전기적 특성을 확인하기 위해 텅스텐 디셀레나이드 기반의 광 센서와 박막 트랜지스터를 제작하였다(도 11 및 도 15 참조).
합성된 텅스텐 디셀레나이드 박막 위에 금속 마스크를 이용하여 열증발기(thermal evaporator)로 100 nm 두께의 금 전극을 증착 하여 광 센서를 제작하였다. 박막 트랜지스터는 N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (DEME-TFSI) 와 100 nm-thick Au가 각각 이온성 액체 유전체(ionic liquid dielectric)와 전극으로 사용되어 탑-게이트(top-gate) 구조로 제작이 되었다.
상기 방법으로 제조된 광 센서와 박막 트랜지스터의 경우, 도 12 내지 도 14 및 도 16에 도시한 바와 같이 광원을 가시광 영역 (532 nm 파장, 7.2 mW/cm2)과 적외선 영역 (1064 nm 파장, 100 mW/cm2)에서 모두 가해준 전압과 무관하게 주기적인 광을 조사 하였을 때 급작스러운 변화거동(abrupt switching behavior)을 보이며, 전압이 증가함에 따라 광 전류가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 방법으로 제조된 텅스텐 디셀레나이드 박막을 평가한 결과, p형 반도체 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
(비교예1)
디메틸포름아미드에 (NH4)2WS4를 1.25 wt%로 사용하는 텅스텐 디설파이드 박막증착용 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 조성물을 사용하여 상기 실시예2와 동일한 방법으로 텅스텐 디설파이드 박막을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 텅스텐 디설파이드 박막은 텅스텐과 셀레늄의 몰 비율이 1:2로 화학량론적 계수를 충족하나, 박막이 균일하게 코팅이 되지 않고 중간 중간에 보이드(void)가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(비교예2)
화학기상증착법을 통하여, WO3분말과 S분말을 고온(예, 1,000℃)에서 증발시켜 텅스텐 디설파이드 박막을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 텅스텐 디설파이드 박막은 텅스텐 디설파이드가 연속적인 박막의 형태로 합성되지 않고, 삼각형 모양의 조각 형태로 텅스텐 디설파이드가 합성되었다. 또한, 텅스텐의 증기압이 매우 높기 때문에 증발되는 WO3 분말의 양을 제어하기 어렵다는 단점을 가졌다.
종합하건대, 본 발명의 전이금속 전구체를 이용하여 제조된 전이금속 칼코게나이드 박막, 즉 텅스텐 디셀레나이드 박막은 다양한 기판에 직접 고품질의 균일한 텅스텐 디셀레나이드 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 다양한 극성 유기용매에 대한 선택성으로 상업적으로 매우 유용하여, 다양한 양태의 신뢰도 높은 전자 소자에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 전력 소모가 매우 적은 집적화 및 소형화 전자 소자에 그 활용도가 높을 것으로 기대된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 일 실시예 일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정하여 진다고 할 것이다.
Claims (13)
- 하기 화학식1로 표시되는 화합물;
[화학식1]
(NR1R2 3)2MX4
상기 화학식1에서,
R1은 C7 내지 C20의 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬이고;
M은 Mo, Nb 및 W에서 선택되는 전이금속이고;
X는 S, Se 또는 Te이다. - 제 1항에 있어서,
상기 R1은 C14 내지 C20의 알킬이고,
상기 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인, 화합물. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 (세틸트리메틸암모늄)2WSe4인, 화합물. - 하기 화학식1로 표시되는 화합물 및 극성 유기용매를 포함하는, 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물;
[화학식1]
(NR1R2 3)2MX4
상기 화학식1에서,
R1은 C7 내지 C20의 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬이고;
M은 Mo, Nb 및 W에서 선택되는 전이금속이고;
X는 S, Se 또는 Te이다. - 제 5항에 있어서,
상기 극성 유기용매는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤에서 선택되는 하나 이상의 비양자성 극성 유기용매인, 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물. - 제 5항에 따른 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 이용하여 기판에 코팅막을 형성한 후 상기 코팅막을 열분해하는 단계를 포함하는, 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 열분해는,
650℃미만에서 수행되는 것인, 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 열분해는,
200 내지 550℃ 범위에서 1차 열분해한 후 550℃초과 범위에서 2차 열분해가 수행되는 것인, 전이금속 칼코게나이드 박막의 제조방법. - 제 5항에 따른 전이금속 칼코게나이드 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된, 전이금속 칼코게나이드 박막.
- 제 10항의 전이금속 칼코게나이드 박막을 포함하는, 트랜지스터.
- 제 11항에 있어서,
상기 전이금속 칼코게나이드 박막이 p형 반도체로 동작하는 것인, 트랜지스터. - 제 11항의 트랜지스터를 포함하는, 전자 소자.
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