JP6335272B2

JP6335272B2 - ナノ粒子合成用の連続フロー反応器

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Publication number: JP6335272B2
Application number: JP2016503232A
Authority: JP
Inventors: シャット，デヴィッド，エム; ハーベン，パトリック，エム; ノベット，トーマス，イー; ピーターソン，ダニエル，エイ; ウィリアムズ，ジョージ，エム
Original assignee: Shoei Electronic Materials Inc
Current assignee: Shoei Electronic Materials Inc
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: EP3578254A1; EP3578254B1; CN105246586A; TWI641556B; EP2969178A4; US20140264171A1; WO2014153266A2; CN113813899A; TW201602005A; KR102302598B1; WO2014153266A3; EP2969178B1; US9592555B2; KR20160009018A; IL240821B; EP2969178A2; US20160375495A9; JP2016520414A; IL240821A0

Description

本開示は、金属ナノ粒子及びナノ結晶質量子ドットを含む均一サイズのナノ粒子を効率的に且つ連続的に製造するためシステム及び方法に関する。

この欄は、必ずしも従来技術ではない本開示に関連する背景情報を提供する。

ナノ結晶質材料、ナノ結晶子（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）、ナノ結晶、量子ドット、及び量子ドット材料として分類されうるナノ粒子は、広範囲の様々な用途のために製造され、且つ、使用されている。例えば、半導体ナノ結晶子は、狭い範囲の波長において可視光を放出し、且つ、発光ダイオード及びこれに類似したものの製造において使用されている。

ナノ結晶質量子ドット材料を製造するための基本的なステップ、原料、及びプロセスについては、米国特許第６，１７９，９１２号明細書、同第６，３２２，９０１号明細書、同第６，８３３，０１９号明細書、同第８，１０１，０２１号明細書、及び同第８，４２０，１５５号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０３１５３９１号明細書、及び日本国特許出願公開特開第２００６−１８８６６６号公報に記載されており、これらの特許文献の開示内容は、参照により本明細書に援用される。これらの及びその他の既知のナノ粒子を製造する製造及び合成システム及び方法は、限定されるものではないが、非効率な製造、粗悪な粒子品質、一貫性のない粒子サイズ、及び／又は粒子の形成に使用される原材料の過剰な浪費を含むいくつかの問題を有する。

米国特許第６，１７９，９１２号明細書米国特許第６，３２２，９０１号明細書米国特許第６，８３３，０１９号明細書米国特許第８，１０１，０２１号明細書米国特許第８，４２０，１５５号明細書米国特許出願公開第２０１２／０３１５３９１号明細書日本国特開第２００６−１８８６６６号公報

本発明は、ナノ粒子の生成に必要とされるシステム及び化学反応に関する。又、本発明は、経済的であると共に効率的でもある大規模な均一且つ反復可能なサイズ及びサイズ分布のナノ結晶質量子ドットの生成に適したシステム及び化学反応にも関する。更には、本発明は、ナノ結晶質量子ドットの電子的及び／又は光学的な特性を改善するべく、そして、これらの材料の耐久性を改善するべく、コアナノ結晶質量子ドット上に１つ又は複数のシェルを配置するのに必要とされる化学反応及びプロセスにも関する。

本明細書に記述されている図面は、すべての可能な実施形態ではなく、選択された実施形態の例示を目的としたものに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。

本発明の好ましい一実施形態によるナノ粒子製造用の４ゾーン連続フローセル反応器の概略等角図である。図１の４ゾーン連続フローセル反応器の概略図であり、ナノ粒子上においてシェル層を製造するための任意のシェル製造装置を示す。図１の連続フロー反応器のゾーン１の概略図であり、前躯体の導入と、可能なセグメントフロー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄｆｌｏｗ）と、を示す。図１の連続フロー反応器のゾーン３の概略図であり、進入する複数のラインに対して正確な温度制御を可能にする加熱源を使用したナノ粒子の成長フェーズを示す。反応の成長フェーズの実行のための、このシステムに対して適合されうる可能な可変長を有する、フローラインを許容する図４Ａの加熱源内において収容されたラックの上面図である。図４Ｂの複数のラックの等角図であり、図４Ａの加熱源内における可能な積層構成を示す。ゾーン３の成長フェーズの熱源に複数のラインを導入する可能な代替加熱システムの概略図である。図５Ａのゾーン３の成長フェーズの熱源内への複数のラインのうちの１つのラインの拡大図である。図１の連続流路の拡大断面図を示しており、その内部においてセグメント化された窒素、アルゴン、及びこれらに類似したものなどの反応的に不活性であるガスと共に前躯体の可能なセグメントフローを示す。製造プロセスの成長フェーズ（ゾーン３）及びシェル形成フェーズに後続する反応的に不活性であるガスからナノ粒子を分離する分離器の概略図を示す。システム内における冗長性を可能にし、これにより、システム内のいずれか１つのコンポーネントに障害が発生した場合にも製造を継続することができるように、要所に配置された弁を有するシステムレイアウトの概略図を示す。２つの異なる前躯体の核生成時間と温度又はエネルギーレベルを関係付ける例示用の反応チャートを示す。マイクロ波エネルギーを第２成長ヒーターに誘導し、これにより、システムのエネルギー効率を改善する可能なバッフルシステムの概略図を示す。（従来技術）異なる時点における異なる前躯体の核生成によって形成された非均質なナノ粒子の結晶質構造のスケッチを示す。ＣｕＩｎＳｅ_２材料は、Ｃｕリッチなコアを生成する熱バッチプロセスを使用して生成され、その後に、このコアの周囲にＩｎが堆積され、これにより、ＣｕＩｎＳｅ_２の非均質なナノ粒子が生成される。同時に異なる前躯体の核生成によって形成された均質なナノ粒子の可能な均質な結晶質構造のスケッチを示す。ＣｕＩｎＳｅ_２ナノ粒子は、Ｃｕ及びＩｎがその内部において同一速度で核生成されるマイクロ波フローセル反応器を使用して生成され、これにより、明確に画定された構造を有する均質なナノ粒子が生成される。（従来技術）図１１Ａの結晶質構造の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して得られた実際の画像である。図１１Ｂの結晶質構造のＴＥＭを使用して得られた実際の画像である。

対応する参照符号は、図面のうちのいくつかの図を通じて、対応した部分を示している。

以下、添付図面を参照し、例示用の実施形態について更に詳しく説明する。この開示されている実施形態に従って、例えば、量子ドットなどのナノ粒子を合成するプロセスについて詳細に説明する。

図１〜図１０、図１１Ｂ、及び図１２Ｂには、量子ドットの製造及びそれに関連するコンポーネントのための連続フローセル反応器製造システムが示されている。

プロセスの概要
図１及び図２には、ナノ粒子製造システム２０の概念図が概略的に示されており、この概念図は、システムの具体例を提供する。システム２０は、少なくとも４つのゾーン（それぞれ、１〜４）を通過する連続流路２２を含む。ゾーン１においては、２種以上の前駆体３２、３４が、計量され、混合され、チューブ４０を通過しており、ここでは、混合物が次のゾーンへと通過するのに伴って、窒素、アルゴンなどの反応的に不活性であるガス４２がその内部に挿入されて、混合物のセグメントフローを提供する。例えば、開示されている一実施形態においては、２つの前躯体３２、３４は、還元剤と、１つ又は複数のカチオン前躯体と、であってもよい。或いは、２つの前躯体３２、３４は、１つ又は複数のアニオン前躯体と、１つ又は複数のカチオン前躯体であってもよい。

ゾーン２においては、好ましくは、前躯体３２、３４が迅速且つ均一に核生成される単一モード、マルチモード、又はマルチ可変周波数のうちから選択されたマイクロ波オーブンを使用することにより、エネルギー源５０によって前躯体の混合物に迅速にエネルギー供給されている。次いで、核生成された前躯体のフローは、ゾーン３へと通され、この際、熱源６０により、核生成された前躯体は、成長フェーズに進入することができる。このプロセスは、ゾーン４において急冷され、得られたナノ粒子７０は、反応的に不活性のガス４２から分離される。

急冷後に、システム２０によって連続的に生成されたナノ粒子７０の品質を試験するナノ粒子品質試験システム７２が設けられてもよい。品質試験システム７２は、生成される粒子の検出品質に基づいてリアルタイムでナノ粒子品質を自動的に最適化させるべく、必要に応じて、前躯体３２、３４の容積、ガス注入、時間、温度、エネルギーレベル、並びに、エネルギー源５０及び熱源６０を通じての流量を変調するように、前躯体供給システム８２、反応的に不活性であるガスの供給システム８４、ゾーン２内のエネルギー源５０、ゾーン３内の熱源６０、及び急冷システム８６に対して動作可能に接続された制御システム８０と通信状態とすることができる。

図２に示されているように、１つ又は複数のシェル層がそれぞれのナノ粒子７０上に形成できるように、シェル製造システム１００がゾーン４の後に設けられてもよい。

製造ラインの複数の冗長要素には、図８に示されているように、１つのコンポーネントが動作不能状態となった場合に、代替コンポーネントを通じた流路の供給先変更をできるようにする弁又はこれに類似したものと相互接続可能な個々の前躯体及びナノ粒子の流路が設けられてもよい。

これらのゾーンのそれぞれ及びその好ましい関連コンポーネントについては、更に詳細に後述する。

ゾーン１ − 前躯体の計量と混合
ゾーン１においては、少なくとも１つの前躯体３２、好ましくは、少なくとも２つの前躯体３２、３４が、それぞれの貯蔵器から計量供給され、且つ、ゾーン２〜４を通じて延在する連続流路２２内に適切な比率において計量供給される。流路２２は、好ましくは１／１６インチ〜１インチの、更に好ましくは１／４〜１／２インチの、内径を有するチューブ４０である。

望ましい量の材料（前躯体）を流路内に供給するべく、望ましい濃度の、或いは、初期において望ましいものを上回る濃度の、前躯体が、計量ポンプ１１０（例えば、シリンジポンプ、蠕動ポンプ、ダイアフラムポンプ）を使用することにより、流路２２に導入される。濃度が、反応に望ましいものを上回っている場合には、インライン状態で、前躯体を望ましい濃度に溶解させるべく望ましい溶剤を計量供給することにより、希釈を実行することができる。

反応のための前躯体／成分の混合は、反応の前躯体／成分の完全な混合を確実にするためにＴ混合器などの静止混合器を使用することによって実行することができる。或いは、前躯体の混合エリアを離脱した後に均質な溶液が形成されるように、能動型の撹拌器などの異なるタイプの混合器を使用することもできる。前躯体は、好ましくは、システム２０を通じて流路２２を画定するチューブ４０内に導入され、次いで、ゾーン２に進入する前に、混合器によって混合される。或いは、前躯体は、まず、１つに混合された後に、ゾーン２を通じて流路を画定するチューブに通すこともできる。前躯体の流量の合計がプロセスの流速を決定する。又、１つ又は複数の更なる前躯体３５（図２）が提供されてもよい。

流路２２内においてゾーン２に前進する前に、図１、図２、及び図６において最良に示されているように、反応性流体と不混和性である窒素、アルゴン、又はこれらに類似したものなどの反応的に不活性であるガス４２のプラグを導入し、流路２２を通じてセグメントフロー１２０を生成する。セグメントフローの導入には、（１）フローの前躯体部分１２２内への乱流混合の導入（壁に圧接した状態のフローは、摩擦に起因してチューブの中央部におけるフローよりも低速であり、この結果、乱流が生成される）と、（２）側壁上に材料が堆積することを低減させるという２つの目的を有する。後者の現象は、フロー、乱流、及び表面張力の組合せを通じて発生し、核生成サイトの発生を可能にする側壁上の材料の堆積（望ましくない影響）をなくす。必要に応じて、前躯体の混合物を収容するチューブの内部表面上の表面粗度により、前躯体の混合を更に改善することができる。

図３に示されているように、複数の流路２２のチューブ４０を使用することにより、ナノ粒子の生成速度を増大させてもよい。複数のラインを使用して、２つの異なる前躯体３２、３４を一緒に導入し、これらを混合し、次いで、窒素ガス、アルゴンガス、又はこれらに類似したものを反応ラインに導入することにより、セグメントフロー１２０を導入する。

ゾーン２ − 核生成
流路２２を通じたこのゾーンは、核生成を開始するためのものである。エネルギー源５０によって前躯体３２、３４のエネルギーレベルを迅速に増大させることにより、流路チューブ４０内の溶液及び／又は前躯体は、１分以内で、好ましくは１０秒以下で、更に好ましくは３秒未満以内で、より一層好ましくは２秒未満以内で、前躯体が核生成し、そして動力学的成長するエネルギーレベル（温度を含む）に迅速にされる。

このエネルギーレベルの増大は、マイクロ波／誘電加熱、音波処理、誘導又は対流による加熱、或いは、場合によっては、レーザーによる照射を通じた結合の破壊などのいくつかの異なる方法を使用することにより、実行されてもよい。これは、初期前躯体よりも大きくてもよいが、対象のナノ粒子又は量子ドットよりも格段に小さい核を形成する反応性成分への前躯体の迅速な破壊である。核の形成は、サイズの制御を維持するべく、迅速に終了する。フローセル反応器のゾーン２内の反応の持続時間は、迅速であって、１分未満であり、好ましくは１０秒以下、更に好ましくは３秒未満以内、より一層好ましくは２秒未満以内である。

生成されるナノ粒子サイズの厳格な制御を維持するために、エネルギー源からのエネルギーの印加による所定温度へのフローセル前躯体材料の迅速な温度均衡化が必要とされる。通常は、成長温度を上回る温度において実施される核生成時間を短くすることにより、ナノ粒子形成の成長（ゾーン３）ステージにおける新たな核形成を伴うことなしに、生成された核上に成長を実施することができる。核生成時間を延長した場合には、この間の全体を通じて、核が形成される。更には、成長も、この工程においても起きることから（この時点においては、望ましくない特徴であり、核生成時間を短くすることによって最小限にされる）、ゾーン２内において即座に形成される核は、ゾーン２の末尾に向かって形成される核よりも大きなものとなる。

好ましくは、エネルギー源５０は、それを通過するすべての前躯体３２、３４を均一に加熱又は励起する（或いは、そのエネルギーレベルを増大させる）。マイクロ波は、前躯体を核生成するための均一な加熱の実現に特に有用であることが証明されている。マイクロ波は、フローセル反応器内における実施形態に応じて、３つの異なる方法で実施することができる。単一モード波形（この場合には、定在波の弱め合う／強め合う干渉効果を通じて高Ｑファクタが得られる）は、フローセル反応器内において反応溶液を迅速に加熱する高強度（高エネルギー密度）マイクロ波ピークを生成するために適している。但し、この技術における制限は、この方法を使用することにより、複数のラインを効果的に加熱することができないという点にある。第２の方法は、マルチモードマイクロ波の使用であり、この場合には、マイクロ波の単一の波長（通常、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、又は５．８ＧＨｚ）が使用されるが、定在波は生成されない。この代わりに、バッフルシステムを使用してマイクロ波を複数の角度でルーティングさせ、フローセル反応器空洞の全体を均一なエネルギーに曝露することが可能となる。この結果、反応器の空洞を通じた複数のフローセルチューブの均一な加熱が可能となる。この方法の欠点は、フローセル反応器の空洞内におけるマイクロ波照射がより低い強度（より低いエネルギー密度）である点にある。最後に、マルチ可変周波数マイクロ波が使用されてもよく、この場合には、所定の周波数の複数の定在波を生成することにより、マイクロ波フローセル空洞を通じて均一な加熱を生成するべく、異なる周波数（通常、５．８ＧＨｚ〜７．０ＧＨｚ）のマイクロ波が小さなステップ（０．０１〜０．１）で迅速に循環される。

マイクロ波を通じた前躯体の流速、前躯体の濃度、前躯体の混合物を収容するチューブの直径、マイクロ波エネルギーに曝露されているチューブの長さ、及び使用されているマイクロ波のパワーは、混合物の核生成のための最適な時間及びエネルギー曝露を提供するべく、選択される。

更には、広範囲にわたってマイクロ秒のレベルでマイクロ波の周波数を迅速に発振させることができる。発振するマルチモード又はマルチ可変周波数マイクロ波を加熱空洞内において使用した際には、付加的な加熱効果が生成される。生成された波のパターン内には、多数の落ち込みとピークが存在しており、処理のための物理的ウィンドウは、単一モードマイクロ波周波数によるものよりも格段に大きなものとなる。この結果、フローセル反応器内におけるセルの配置のための更なるサンプルサイズ、許容範囲を可能にする。

更には、回転、振動、及び曲がりのための分子内におけるそれぞれの遷移は、周波数に依存していることから、マルチ可変周波数マイクロ波を使用することにより、異なる分子の複数のモードを一度に励起することができる。この結果、マイクロ波の加熱効率が増大する。その理由は、多くの分子が特定の周波数において非常に小さなキャプチャ断面を有することになるからである。

更には、マイクロ波を、同時に核生成するように、２つ以上の異なる前躯体を励起するように選択又はチューニングすることもできる。図９に示されているように、異なる前躯体は、実質的に一定の温度において、異なる時点において核生成する傾向を有する。マイクロ波が前躯体に関与する周波数及び／又は印加パワーを変調することにより、２つの異なる前躯体の間の核生成時点を実質的に同一にすることができる。２つの異なる前躯体が同時に核生成した際には、結果的に生成されるナノ粒子は、図１１Ｂの明確に画定された結晶質構造４００によって示されているように、均質である。図１２Ｂには、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して得られる均一な構造の実際の画像が示されている。周波数及び／又は印加パワーを変調することにより、実質的に同時に核生成することができるように、異なる前躯体の間の核生成時点をチューニング及び／又は最適化することができる。

対照的に、従来の一定の加熱法を使用して前躯体を核生成した場合には、図９の例示用の前躯体ＩｎＰについて破線で示されているように、前躯体は、一貫性を有する方式で同時に核生成することにならず、この結果、図１１Ａ（従来技術）に示されているように、不規則に画定された結晶質構造４０２が得られる。図１２Ａ（従来技術）には、ＴＥＭを使用して得られる不規則に画定された構造の実際の画像が示されている。

一例として、ＣｕＩｎＳｅ_２が、バッチプロセスにより、又はマイクロ波によって開始されるものではないプロセスにより、生成される場合、図１１Ａ（従来技術）及び図１２Ａ（従来技術）に示されているように本質的に不均一な材料（材料のバッチ内の又はナノ粒子自体内のＣｕリッチ又はＩｎリッチな領域）を生成する。マイクロ波状態が適切に設定される場合、Ｉｎは、Ｃｕよりも大きなｄ軌道系を有し、従って、より分極し易いことから、Ｃｕよりも速くエネルギーを吸収し、その反応速度を増大させ、反応が図１１Ｂ及び図１２Ｂに示されるような均質な材料を生成することを可能にする。

この例は、本発明の一実施形態による例示的な概念、即ち、高度な結晶性、均一な粒子サイズ、結晶の全体を通じて均質な化学量論、図１１Ｂに示されているバッチ間における再現可能性を有するナノ粒子材料を生産する能力と、このような材料を図２に示されているように大規模に製造する能力と、を提供する。これらの特性は、以下のようないくつかの技法により、或いは、多重の技法を使用することにより、検証されうる。

サイズ計測：標準的な技法を使用したＳＡＸ（Ｘ線小角散乱）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）、及びＸＲＤ（Ｘ線回折）の使用による変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｖａｒｉａｎｃｅ：ＣＯＶ）の決定。この場合に、ＣＯＶは、以下のように定義される。
ＣＯＶ＝（（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均））^＊１００％
ここで、単一のランにおけるＣＯＶ＜１５％は、均一な粒子サイズを実証し、且つ、バッチの間におけるＣＯＶ＜１５％は、再現可能性を実証している。

結晶化度及び均一な化学量論：回折散乱パターンを使用し、フーリエ変換分析を実行して材料の結晶質構造を決定することにより、結晶相（図１１Ａ及び図１１Ｂに示されている）の結晶化度又は純度をＴＥＭによって判定することができる。これを決定するための別の技法は、ＸＲＤであり、この場合には、得られる回折パターンを既知の結晶構造のライブラリとマッチングさせることが可能であり、且つ、不均一であるのか（異なる結晶からの複数の寄与）又は均一であるのか（望ましい結晶構造にマッチングした１つの寄与するパターン回折）を検証することができる。ＸＲＤ及び／又はＴＥＭにおける回折パターンの欠如は、非晶質材料を示しており、これにより、乏しい結晶構造又は結晶構造の不存在を通知する。

均一な化学量論及び均一な粒子サイズ：この情報は、吸光度分光光度法（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ）又は光ルミネッセンス放出（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎ）を使用することによって得られる。ナノ粒子の吸収及び光ルミネッセンス特性は、スペクトルを通じて得られるＦＷＨＭ（半値全幅であり、この場合に、吸光度又は光ルミネッセンスピークの幅は、対象のピークの高さの半分において判定される）によって決定される。ＦＷＨＭの増大は、大きな粒子サイズ分布（ＣＯＶ＞１５％）、高度に結晶質のナノ粒子とは異なるエネルギーを有するトラップ状態をもたらす不十分な結晶化度、ナノ粒子又はナノ粒子のバッチ内の様々な領域からの複数の励起又は発光をもたらす材料の不均一性などの複数の現象のうちの１つが発生しうることを意味している。高結晶化度、均一な化学量論、及び単分散状態を有するナノ粒子は、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて＜５０ｎｍのＦＷＨＭの、７００ｎｍ〜２０００ｎｍにおいて＜１５０ｎｍのＦＷＨＭの、２０００ｎｍ〜１００００ｎｍにおいて＜３００ｎｍのＦＷＨＭの、吸収及び／又は光ルミネッセンスピークをもたらすことになる。

金属ナノ粒子の場合には、第１のエキシトンの励起及び発光の代わりに、表面共鳴プラズモンを観察することができる。上記と同様の議論を使用することにより、高度な結晶性を有する金属ナノ粒子は、４００ｎｍ〜７００において励起されて、表面プラズモン共鳴周波数において励起される際には、＜５０ｎｍのＦＷＨＭを有することになり、表面プラズモン共鳴周波数において励起する際、近赤外線範囲（７００ｎｍ〜２０００ｎｍ）において励起される際には、＜１５０ｎｍのＦＷＨＭを有することになる。

又、マイクロ波が動作する１つ又は複数の周波数は、バインダ又はこれに類似したものなどのその他の材料を励起することなしに、プロセスにおいて特定の材料を励起するべく、選択することもできる。３００ＭＨｚ（１．２４μｅＶ）〜３００ＧＨｚ（１．２４ｍｅＶ）の範囲のマイクロ波周波数は、イオン化によって物質を化学的に変化させない十分に低いエネルギーである。これらのエネルギーは、このような種によって吸収された際に、分子の回転及び双方向回転エネルギーに対して影響を及ぼす。これらの吸収は、曲がり遷移、回転遷移、及び双方向回転遷移のそれぞれのタイプにとって固有であり、従って、それぞれの遷移に特異的に相互作用するエネルギーが選択されうる。このため、フローセル反応器内の特定の反応物質と相互作用する望ましいマイクロ波周波数が選択可能となり、いくつかの可能性が得られる。

例えば、これは、固体の沸点と関連する温度限定を克服することを可能にする。ナノ粒子の合成に関与する前躯体のみを選択的に活性化することにより、通常は使用されない前躯体の溶解性を許容できるように、溶剤の選択を大幅に増大させることができる。更には、前躯体の温度を、有効的に、溶剤よりも格段に高いものにすることも可能となり、溶剤の従来の加熱では可能でなかった反応が可能となる。

エネルギー源５０を通じて前躯体３２、３４を搬送するチューブ４０は、チューブを取り囲むと共に冷却液体を搬送するチューブなどの冷却システムを有するように構成することができる。この結果、チューブ自体を過熱させることなしに、そしてその構造的な限定を損なうことなしに、マイクロ波又はこれに類似したものにより、チューブ内の前躯体を十分に高いエネルギーレベルに加熱し、核生成を促進することができる。

又、従来のコロイド状ナノ粒子合成技術を使用しては可能ではないナノ粒子を形成できる。例えば、ＧａＮナノ粒子の形成に必要とされるエネルギーは、合成技術に利用可能な任意の溶剤の沸点を超えるほどに十分に大きい。従って、これらのナノ粒子の形成は、原子層堆積（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：「ＡＬＤ」）などの高度にエネルギー集約的であり且つ高価な堆積システムを通じてのみ、実行される。本発明のマイクロ波によって開始される反応においては、ＧａＮナノ粒子の形成のために必要とされる前躯体のみが加熱されるので、これが行われる。

更には、１つ又は複数の反応経路が可能である場合には、マイクロ波周波数の選択的な印加により、望ましい反応経路での活性化が可能となる。例えば、所定の反応が、熱力学的に支配されている場合には、選択的なマイクロ波による活性化を使用することにより、動力学的な生成物（ｋｉｎｅｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔ）の形成が可能となる。反応がマイクロ波エネルギーを吸収することになる種を選択的にターゲットとする能力により、連続フローセル反応器の能力を、マイクロ波連続フローセル反応器が供給できるコストで、通常は供給され得ない製品を供給できるまでに拡大される。

選択的な周波数のマイクロ波生成に伴う可能な利益の別の例は、金属塩のナノ粒子を合成するポリオールプロセスの使用を含む。このプロセスにおいては、金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、及びこれらの混合物）塩（酢酸塩、塩化物、フッ化物、硝酸塩）は、１．０〜３．０ｍｍｏｌのエチレングリコール又はポリプロピレングリコール（又は、類似のポリオール）により、溶解される。２．４５ＧＨｚにおいて、溶剤は、マイクロ波の照射を非常に強力に吸収し、これにより、溶剤を結果的に金属前躯体用の還元剤として機能する点まで加熱し、金属ナノ粒子の形成を可能とする。これらのタイプの反応は、以下に記述されるように、記号によって表現することができる。
Ｎｉ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２＋プロピレングリコール→Ｎｉ（０）ナノ粒子
ＡｇＮＯ_３＋エチレングリコール→Ａｇ（０）ナノ粒子

別の例は、ＰｂＳナノ粒子の合成用の前躯体のマイクロ波吸収である。ＰｂＳの合成は、以下の方法によって行うことができる。３．０ｍｍｏｌモル〜１２．０ｍｍｏｌのオレイン酸を添加した１−オクタデセン中に１．５ｍｍｏｌのオレイン酸鉛を溶解させる。この１−オクタデセンには、１．４ｍｍｏｌのビス（トリメチルシリル）硫化物（ＴＭＳ_２Ｓ）が予め溶解されていた。２．４５ＧＨｚのマイクロ波周波数が選択され、その理由は、オレイン酸と１−オクタデセンのいずれもが、この周波数において非常に小さな吸収断面を有するからである。一方、ＴＭＳ_２Ｓとオレイン酸鉛は、いずれも、この周波数において比較的大きな吸収断面を有し、これにより、これらの材料による吸収と選択的な活性化が可能となる。この例の反応は、以下に記述されるように、記号によって表現することができる。
Ｐｂ（オレイン酸塩）_２＋ＴＭＳ_２Ｓ→ＰｂＳ（オレイン酸塩）ナノ粒子

ゾーン３ − 成長
これは、成長ゾーンである。この時点において、核には、（１）正しいコアサイズのナノ粒子又は量子ドットを形成するためのその他の核との組合せ、或いは、（２）厳密に制御されたペースにおけるナノ粒子／量子ドットの形成を可能とするエピタキシャル成長システムを形成するための未反応の前躯体との組合せ、という２つのプロセスのうちの１つが行われる。材料は、特定の望ましいコアサイズに成長するべく必要とされる時間にわたって成長ゾーン内において滞留され、その後に、材料は、ゾーン４に移送される。

一般に、成長フェーズにおいては、核は、好ましくは、熱源６０内において、核生成の際に印加されたものよりも低いエネルギーレベルで１００秒超などのより長い時間にわたって加熱される。これは熱力学的な成長及びオストワルド成長を可能にする。この加熱は、限定されるものではないが、砂浴、対流オーブン、強制空気加熱、誘導オーブン、油浴、及びカラムヒーターなどのいくつかの異なるシステムを使用して実行されてもよい。好ましくは、この熱源６０は、核生成の際に使用されるエネルギー源５０から離隔され、且つ、核の最適な成長を提供するべく、カスタム適合されている。熱源を通じて延在する流路チューブ４０の長さ、チューブの直径、熱源の温度、チューブ内の熱の均一な分布、及び熱源を通じた核の流速は、（図４Ａ〜図４Ｃ及び図５Ａ及び図５Ｂに示されているように）このフェーズにおける核の成長を最適化することにより、生成されるナノ粒子中における均一な形態及びサイズを提供するように、選択されている。

図４Ａ〜図４Ｃを参照して説明すると、フローチューブ４０は、熱源６０内において収容可能であるラック４１内に蛇行状に配置されてもよい。複数のラックは、図４Ｃに示されているように互いに上下に積層されてもよく、これにより、熱源６０内の空間を最適化しつつ、フローチューブ４０に対する効果的な熱分布を行うことができる。可能な一代替構成が図５Ａ及び図５Ｂに示されており、この場合には、熱源６０内において収容された複数の熱伝達コイルを有する熱伝達コイル４３を画定するべく、個々のフローチューブがコイル状になっている。

ゾーン４ − 急冷
流路は、ゾーン３を通過してゾーン４に継続し、ここで、反応は、急冷浴又はこれに類似したものなどの急冷システム８６を使用することにより、降温により即座に停止される。ナノ粒子７０の成長を急冷して停止させた後に、シェルの成長のために、且つ、容易なインライン分析の実行のために、より多くの材料を導入できるように、セグメント化が、脱ガス工程１５０（図７）によって除去される。

必要に応じて、流路２２内の圧力を増大させることにより、プロセスにおいて使用される溶剤の沸点を上昇させ、これにより、システムがより高い温度及びエネルギーレベルにおいて動作できるようにすることができる。流路内の圧力を増大させる１つの可能な方法は、流量制限弁を急冷ステージの下流の流路に挿入することを伴っている。弁の上流のチューブ内の圧力を増大させ、これにより、前躯体及び核が活性化及び成長するゾーン２及び３を通過するチューブ内の圧力を増大させるように、弁によりフローを調節することができる。

又、好ましくは、そして図７に最良に示されているように、反応的に不活性であるガス４２も、ナノ粒子７０から分離される。流路２２は、チャンバ１６０内に延在しており、この場合に、ガスが逃避すると共に上方の換気口１６２から収集される状態において、核は、下方に降下し、且つ、下方から離脱する。或いは、必要に応じて、反応的に不活性であるガスを流路内のその先の下流の地点において分離することもできる。

リアルタイムの品質試験及びシステムの最適化
図１に示されているように、ナノ粒子の生成の後に、生成されたナノ粒子の品質を試験する試験システム７２を設けることができる。例えば、動的光散乱（ＤｙｎａｍｉｃＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ：「ＤＬＳ」）を使用することにより、生成された粒子の特性を試験することができる。その他の可能なインライン試験システムは、ＵＶ、ＶＩＳ及びＩＲスペクトル、蛍光分析法、及び屈折率等の計測などの分光法である。

試験構造は、試験システム７２からの結果を監視する制御システム８０と通信できるようにされ必要に応じて、好ましくはリアルタイムで、生成されたナノ粒子の品質を最適化するべく、ゾーン１〜４内のコンポーネントを変調することができる。必要に応じて、生成されるナノ粒子の検出品質を最適化するべく、例えば、個々の前躯体の流量、時間、ゾーン２及び３での温度−加熱−印加される励起エネルギー、並びにゾーン１内の流路内にセグメント化される反応的に不活性であるガスの量を制御システムによって調節することができる。

コア材料（ゾーン１−４において生成されるもの）の表面上に導入されるシェルの数に応じて、コア／シェル、コア／シェル／シェル、及びコア／シェル／シェル／シェルというタイプの構造を形成するべく、異なる組の材料（前躯体／成分）を使用することにより、ゾーン１、３、及び４を反復することができる。

シェル製作システム
図１に示されているナノ粒子の生成の後に、生成後シェル適用システム１００が設けられてもよい。図２に示されているように、シェル製作システムは、１つ又は複数の更なる前躯体（ここでは、前躯体１７０、１７２、１７４、及び１７６が示されている）を供給するための構造と、この下流における加熱のための補完的熱源６１と、を含んでもよい。連続フローループ１８０が設けられてもよく、ここで、前躯体の任意の組合せを任意の所定のシェル層に適用することが可能であり、熱源６１を通過させることにより、それぞれのナノ粒子上に複数のシェル層の形成を可能にすることができる。それぞれのシェル層の適用の後に、第２品質試験システム７２’が設けられてもよい。この試験システム７２’とシェル製作システムのコンポーネントとが制御システム８０と動作可能な通信状態において、制御システム８０は、必要に応じて、生成されるそれぞれのナノ粒子上におけるシェル層の品質を最適化するべく、シェル製作システムのリアルタイム変調を提供することができる。

コアナノ粒子材料を包囲するシェルアーキテクチャの目的は、２つである。第１に、コア材料の格子パラメータを緊密に整合させることにより、光への曝露の際に、得られるナノ粒子の量子収率を増大させる第１シェルを追加することができる。これは、ナノ粒子のコア表面を不動態化し、非放射性再結合事象に寄与するダングリングボンドを除去することにより行われる。又、ナノ粒子コアと第１シェルの材料を格子整合させることにより、歪効果が低減され、この結果、結果的に得られるナノ粒子の量子収率の増大ももたらされる。

又、この第１シェルは、放出される光の青色シフトをもたらす又は効果的且つ望ましい電子特性を低減させる複数のトラップサイトを提供することになるコア材料の光漂白及び／又は酸化などの環境的劣化現象に対する障壁を提供するという付加的利益を有してもよい。但し、これが第１シェルによって提供されない場合には、用途において使用される際にナノ粒子材料の動作寿命を改善することになる第２及び／又は第３のシェルが設けられてもよい。これらの第２及び第３シェルは、励起された状態においてナノ粒子と関連する波動関数と相互作用しない限り、必ずしも、光学特性を改善するべく格子整合される必要はない。第２及び第３シェルの主な目的は、限定を伴うことなしに、酸化、光漂白、及び温度限界を含む環境による影響からのナノ粒子コア／シェルの保護を提供することにより、動作寿命の増大を提供するというものである。

第１シェルの完全性は、第１シェルがナノ粒子のコア上に配置された後に、ナノ粒子の量子収率を計測することにより、検証することができる。第１シェルによる乏しいカバレージ、或いは、第１シェルによる乏しい格子整合は、小さな量子収率（＜５０％）をもたらすことになるのに対し、第１シェルによる良好なカバレージと第１シェルとコア材料の間の良好な格子整合は、大きな量子収率（＞５０％）を結果的にもたらすことになる。

材料の寿命は、好ましくは、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの光に曝露させると共に時間の関数として光ルミネッセンス応答を計測することにより、評価することができる。第２の、且つ、恐らくは、第３のシェルの包含によるこれらのナノ粒子の動作寿命の増大と安定性の改善は、標準的な雰囲気条件における連続曝露で２週間の期間にわたる少なくとも５ｍＷの光源に曝露された溶媒中の１０重量％の材料の５％未満の光分解を示すことになる。

システム冗長性及び供給前変更可能な流路
図８に示されているように、２つのエネルギー源５０及び２つの熱源６０などの製造ラインの複数の冗長要素に、１つのコンポーネントが動作不能となった場合に、代替コンポーネントを通じて流路２２の供給先変更が可能となるように、個々の前躯体３２、２４と、弁３００又はこれに類似したもので相互接続可能なナノ粒子フロー２２経路との冗長なセットが備えられてもよい。

過剰なマイクロ波エネルギーの保存
図１０に概略的に示されているように、ゾーン２内のエネルギー源５０がマイクロ波オーブンである場合には、ゾーン３内の成長エリア加熱源６０を加熱することによって支援するべく、過剰なマイクロ波エネルギーを誘導してもよい。例えば、一連のミラー又はこれに類似したものを過剰なマイクロ波を収集し、これらを熱に変換するゴムなどのヒートシンクに誘導することができる。

成長チャンバに進入するマイクロ波エネルギーを成長エリアの加熱源に進入するマイクロ波エネルギーの量を減衰させうる挿入可能で可動なバッフル３１０を通じて制御することができる。成長エリアの加熱源の温度は、必要に応じて、成長チャンバ内の望ましい温度を維持するべく、バッフル位置を変調する制御システム７２によって監視することができる。

このフローセル反応器内において特に良好に稼働しうる前躯体の組合せ例は、従来の周期律表の用語を使用することにより、以下の「群Ａ」において見出されるものから選択された第１前躯体と、以下の「群Ｂ」又は「群Ｃ」から選択された第２前躯体と、を含む。

群Ａ − 前躯体
Ｈ_２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ_３Ｐ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ’であり、
ｎ＝３〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３であり
ｍ＝０〜１７であり、
Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ_３Ｎ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、
ｎ＝０〜４であり、
Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２Ｎ）_２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｈ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅであり、
ｎ＝１〜１８であり、好ましくは、ｎ＝４〜１２であり、更に好ましくは、ｎ＝８〜１０である。
ＨＯ−ＣＨ_２−（ＣＨ（ＯＨ））_ｎ−ＣＨ_３
ｎ＝１〜５０であり、好ましくは、ｎ＝１〜２５であり、更に好ましくは、ｎ＝１〜５である。
ＨＯ−ＣＨ_２−（ＣＨ（ＯＨ））_ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ
ｎ＝１〜５０であり、好ましくは、ｎ＝１〜２５であり、更に好ましくは、ｎ＝１〜５である。
Ｈ_２ＮＮＨ_２
ＮａＢＨ_４
ＮａＣＮＢＨ_３
及びこれらの混合物であり、
これには、アニオン性前躯体及び／又は還元剤が含まれる。

群Ｂ − 前躯体
Ｍ（リガンド）_ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅであり、
リガンド＝−（Ｏ_２Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３）、−（Ｏ_２Ｃ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｏ−ＣＨ_３）、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＰＲ_３、−ＯＰＲ_３であり、
ｎ＝２〜２４であり、好ましくは、ｎ＝８〜２０であり、更に好ましくは、ｎ＝１２〜１６であり、
ｍ及びｏ＝１〜１５であり、好ましくは、ｎ及びｏ＝１２〜１６であり、更に好ましくは、ｎ及びｏ＝７〜９であり、
Ｒ＝−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ’であり、
ｐ＝０〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。
又はこれらの混合物。

群Ｃ − 前躯体
Ｍ（リガンド）_ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕであり、
ｙ＝４のとき、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄであり、
リガンド＝−Ｏ_２Ｃ−ＣＨ_３、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ_３である。
又はこれらの混合物。

上記、及び添付図面において、様々な構成を参照することにより、本発明について開示した。しかしながら、本開示の意図する目的は、本発明の範囲の限定ではなく、本発明と関連する様々な特徴及び概念の一例を提供することにある。当業者は、添付の請求項によって定義された本発明の範囲を逸脱することなしに、上述の構成に対して多数の変更及び修正を実施してもよいことを認識するであろう。

Claims

少なくとも第１前躯体と少なくとも第２前躯体とを１つに混合し、連続流路内においてチューブを下流に移動する前躯体の混合物を形成し；
前記前躯体の混合物のセグメント間にパーティションを生成し、これにより、前記前躯体の混合物が前記チューブ内において前記流路を下流に移動する際に、セグメント内で前記前躯体の混合物が混合されるように、前記流路が前記第１エネルギー源に進入する前に不混和性ガスのプラグを連続流路内の前記混合物に挿入し；
前記前躯体の混合物にマイクロ波エネルギーを印加する第１エネルギー源を通じて前記連続流路を延在させ、第１エネルギーレベルにおいて第１持続時間にわたって前記チューブ内の前記前躯体の混合物を均一に活性化し、これにより、前記前躯体の混合物の均一な核生成を可能にし；
制御された温度において第２持続時間にわたって加熱源を通じて前記連続流路を延在させ、予め形成された核の周囲における均一な熱力学的成長を可能にして望ましいコアサイズのナノ粒子を形成し；そして、
前記ナノ粒子の前記成長を急冷して停止することを含み、
前記チューブは、１．５８ｍｍ〜２５．４０ｍｍの内径を有する、均一サイズのナノ粒子を生成する方法。
少なくとも第１前躯体と少なくとも第２前躯体とを１つに混合し、連続流路内においてチューブを下流に移動する前躯体の混合物を形成し；
前記前躯体の混合物のセグメント間にパーティションを生成し、これにより、前記前躯体の混合物が前記チューブ内において前記流路を下流に移動する際に、セグメント内で前記前躯体の混合物が混合されるように、前記流路が前記第１エネルギー源に進入する前に不混和性ガスのプラグを連続流路内の前記混合物に挿入し；
前記前躯体の混合物にマイクロ波エネルギーを印加する第１エネルギー源を通じて前記連続流路を延在させ、第１エネルギーレベルにおいて第１持続時間にわたって前記チューブ内の前記前躯体の混合物を均一に活性化し、これにより、前記前躯体の混合物の均一な核生成を可能にし；
制御された温度において第２持続時間にわたって加熱源を通じて前記連続流路を延在させ、予め形成された核の周囲における均一な熱力学的成長を可能にして望ましいコアサイズのナノ粒子を形成し；そして、
前記ナノ粒子の前記成長を急冷して停止することを含み、
前記マイクロ波エネルギーは、前記第１及び第２前躯体が同時に核生成し、これにより、均質なナノ粒子を生成するようにする周波数において動作する、均一サイズのナノ粒子を生成する方法。
前記マイクロ波エネルギーは、単一モード、マルチモード、又はマルチ可変周波数である請求項１又は２に記載の方法。
不混和性ガスのプラグの前記混合物への挿入が、加圧されたガスを前記連続流路内に提供することを含む請求項１又は２に記載の方法。
前記不混和性ガスは、前記マイクロ波エネルギー、前記前躯体、及び前記ナノ粒子に対して不活性且つ非反応性である請求項１又は２に記載の方法。
前記不混和性ガスは、窒素及びアルゴンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
前記第１持続時間は、６０秒以下である請求項１又は２に記載の方法。
センサ、アクチュエータ、及びコンピュータシステムに動作可能に接続された制御システムを更に含み、前記センサは、生成されるナノ粒子の品質を監視し、且つ、前記制御システムは、前記生成されるナノ粒子の検出品質に応答して、前記第１持続時間、第１エネルギーレベル、第２持続時間、及び温度を調節するべく、前記アクチュエータを変調する請求項１又は２に記載の方法。
下記群Ｂ及びＣからの、異なるマイクロ波吸収断面を有する、２つ以上の前躯体の混合物は、前記前躯体が、前記エネルギー源を通じて移動しながら同一の速度で下記群Ａの前躯体と核を形成する方法により、前記マイクロ波と相互作用する請求項１又は２に記載の方法。
群Ａ
Ｈ _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｐ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｎ＝３〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３であり
ｍ＝０〜１７であり、
Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｎ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｓｉ（ＣＨ _３） _３であり、
ｎ＝０〜４であり、
Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｎ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｈ−Ｘ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅであり、
ｎ＝１〜１８である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _３
ｎ＝１〜５０である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _２ −ＯＨ
ｎ＝１〜５０である。
Ｈ _２ＮＮＨ _２
ＮａＢＨ _４
ＮａＣＮＢＨ _３
及びこれらの混合物であり、
これには、アニオン性前躯体及び／又は還元剤が含まれる。

群Ｂ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅであり、
リガンド＝−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３）、−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ _２） _ｏ −ＣＨ _３）、−Ｓ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−ＰＲ _３、−ＯＰＲ _３であり、
ｎ＝２〜２４であり、
ｍ及びｏ＝１〜１５であり、
Ｒ＝−（ＣＨ _２） _ｐＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｐ＝０〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｐ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３である。
又はこれらの混合物。

群Ｃ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕであり、
ｙ＝４のとき、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄであり、
リガンド＝−Ｏ _２Ｃ−ＣＨ _３、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ _３である。
又はこれらの混合物。
前記第１持続時間における前記第１及び第２前躯体の前記核生成は、均一なナノ粒子を生成する請求項９に記載の方法。
連続プロセスを使用し、下記群Ａからの少なくとも第３前躯体及び下記群Ｂ及び群Ｃからの第４前躯体の混合物に前記ナノ粒子を曝露させる工程と；
熱源内において前記曝露されたナノ粒子を加熱し、前記ナノ粒子の周囲に第１シェルを形成する工程と；
を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
群Ａ
Ｈ _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｐ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｎ＝３〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３であり
ｍ＝０〜１７であり、
Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｎ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｓｉ（ＣＨ _３） _３であり、
ｎ＝０〜４であり、
Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｎ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｈ−Ｘ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅであり、
ｎ＝１〜１８である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _３
ｎ＝１〜５０である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _２ −ＯＨ
ｎ＝１〜５０である。
Ｈ _２ＮＮＨ _２
ＮａＢＨ _４
ＮａＣＮＢＨ _３
及びこれらの混合物であり、
これには、アニオン性前躯体及び／又は還元剤が含まれる。

群Ｂ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅであり、
リガンド＝−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３）、−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ _２） _ｏ −ＣＨ _３）、−Ｓ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−ＰＲ _３、−ＯＰＲ _３であり、
ｎ＝２〜２４であり、
ｍ及びｏ＝１〜１５であり、
Ｒ＝−（ＣＨ _２） _ｐＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｐ＝０〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｐ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３である。
又はこれらの混合物。

群Ｃ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕであり、
ｙ＝４のとき、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄであり、
リガンド＝−Ｏ _２Ｃ−ＣＨ _３、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ _３である。
又はこれらの混合物。
連続プロセスを使用し、少なくとも、少なくとも第５前躯体及び第６前躯体の混合物に前記ナノ粒子を曝露させる工程と；
前記曝露されたナノ粒子を熱源内において加熱し、前記ナノ粒子の周囲に２つの層を有する第２シェルを形成する工程と；
を更に含む請求項１１に記載の方法。
連続プロセスを使用し、少なくとも下記群Ａからの第５前躯体及び下記群Ｂ又は群Ｃからの第６前躯体の混合物に前記ナノ粒子を曝露させる工程と；
前記曝露されたナノ粒子を補完的熱源によって加熱し、前記ナノ粒子の周囲に２つの層を有するシェルを形成する工程と；
を更に含む請求項１２に記載の方法。
群Ａ
Ｈ _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｐ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｎ＝３〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３であり
ｍ＝０〜１７であり、
Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｎ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｓｉ（ＣＨ _３） _３であり、
ｎ＝０〜４であり、
Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｎ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｈ−Ｘ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅであり、
ｎ＝１〜１８である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _３
ｎ＝１〜５０である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _２ −ＯＨ
ｎ＝１〜５０である。
Ｈ _２ＮＮＨ _２
ＮａＢＨ _４
ＮａＣＮＢＨ _３
及びこれらの混合物であり、
これには、アニオン性前躯体及び／又は還元剤が含まれる。

群Ｂ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅであり、
リガンド＝−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３）、−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ _２） _ｏ −ＣＨ _３）、−Ｓ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−ＰＲ _３、−ＯＰＲ _３であり、
ｎ＝２〜２４であり、
ｍ及びｏ＝１〜１５であり、
Ｒ＝−（ＣＨ _２） _ｐＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｐ＝０〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｐ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３である。
又はこれらの混合物。

群Ｃ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕであり、
ｙ＝４のとき、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄであり、
リガンド＝−Ｏ _２Ｃ−ＣＨ _３、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ _３である。
又はこれらの混合物。
連続プロセスを使用し、少なくとも前記群Ａからの第７前躯体及び前記群Ｂ又は群Ｃからの第８前躯体の混合物に前記ナノ粒子を曝露させる工程と；
前記曝露された粒子を加熱源内において加熱し、前記ナノ粒子の周囲に３つの層を有するシェルを形成する工程と；
を更に含む請求項１３に記載の方法。
前記ナノ粒子の前記成長を急冷して停止させる前記工程の後に、前記混合物から前記プラグを取り除く工程を更に含む請求項６に記載の方法。
前記チューブは、１．５８ｍｍ〜２５．４０ｍｍの内径を有する請求項２に記載の方法。
前記ナノ粒子を第３前躯体及び第４前躯体の混合物に曝露する；そして
前記第３及び第４前躯体の前記混合物に熱を印加し、前記ナノ粒子の周囲にシェル層を形成する；
ことを更に含む請求項１又は２に記載の方法。
前記第１前躯体は、下記群Ａからなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法。
群Ａ
Ｈ _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｐ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｎ＝３〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３であり
ｍ＝０〜１７であり、
Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｒ _３Ｎ＝Ｘ
ここで、Ｒ＝−Ｈ、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−Ｓｉ（ＣＨ _３） _３であり、
ｎ＝０〜４であり、
Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
（（（ＣＨ _３） _３Ｓｉ） _２Ｎ） _２Ｘ
ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。
Ｈ−Ｘ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅであり、
ｎ＝１〜１８である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _３
ｎ＝１〜５０である。
ＨＯ−ＣＨ _２ −（ＣＨ（ＯＨ）） _ｎ −ＣＨ _２ −ＯＨ
ｎ＝１〜５０である。
Ｈ _２ＮＮＨ _２
ＮａＢＨ _４
ＮａＣＮＢＨ _３
及びこれらの混合物であり、
これには、アニオン性前躯体及び／又は還元剤が含まれる。
前記第２前躯体は、下記群Ｂ及び下記群Ｃからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
群Ｂ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅであり、
リガンド＝−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３）、−（Ｏ _２Ｃ−（ＣＨ _２） _ｍ −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ _２） _ｏ −ＣＨ _３）、−Ｓ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３、−ＰＲ _３、−ＯＰＲ _３であり、
ｎ＝２〜２４であり、
ｍ及びｏ＝１〜１５であり、
Ｒ＝−（ＣＨ _２） _ｐＣＨ _３、−Ｃ _６Ｈ _５、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｒ’であり、
ｐ＝０〜１８であり、
Ｒ’＝−（ＣＨ _２） _ｐ −ＣＨ _３、−ＣＨ（ＣＨ _３） _２、−Ｃ（ＣＨ _３） _３である。
又はこれらの混合物。

群Ｃ
Ｍ（リガンド） _ｙ
ｙ＝１のとき、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕであり、
ｙ＝２のとき、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉであり、
ｙ＝３のとき、Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕであり、
ｙ＝４のとき、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄであり、
リガンド＝−Ｏ _２Ｃ−ＣＨ _３、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ _３である。
又はこれらの混合物。
前記第３前躯体は前記群Ａからなる群から選択され、そして、第４前躯体は前記群Ｂ及び前記群Ｃからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。