CN105246586A - 用于合成纳米粒子的连续流动反应器 - Google Patents

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Abstract

描述了用于有效合成纳米粒子的连续流动反应器，所述纳米粒子遍及晶体具有高结晶度、均匀的颗粒尺寸和均匀的化学计量学。公开的实施方式包括具有能量来源的流动反应器，该能量来源用于使前体快速成核，然后分离用于使有核物质生长的热源。可以提供分段流以促进前体的混合和均匀的能量吸收，和与控制系统通讯的后生产质量测试允许生产参数的自动实时调节。成核能量来源可以是单模式的、多模式的或多变量频率微波能量并被调节以允许不同的前体基本上同时成核，从而导致基本上均匀的纳米粒子。也可以提供壳体施加系统以允许一个或多个壳体层在每个纳米粒子上形成。

Description

用于合成纳米粒子的连续流动反应器
技术领域
本公开内容涉及用于有效率地和连续地生产尺寸均匀的纳米粒子的系统和方法，所述纳米粒子包括金属纳米粒子和纳米晶体量子点。
背景技术
该部分提供与本公开内容有关的、不一定是现有技术的背景信息。
生产纳米粒子，其可以被归类为纳米晶体材料、纳米微晶(nanocrystallite)、纳米晶体、量子点和量子点材料，并用于许多应用。例如，半导体纳米微晶发射窄范围波长的可见光并用于制造发光二极管等。
用于生产纳米晶体量子点材料的基本步骤、材料和方法在美国专利号6,179,912；6,322,901；6,833,019；8,101,021和8,420,155；美国专利申请公开号US2012-0315391和日本专利申请公开号2006-188666中描述，其公开内容在此通过引用并入。这些和其它已知的生产和合成系统以及用于生产纳米粒子的方法引起了数个问题，包括但不限于生产效率低、粒子质量差、粒子尺寸不一致和/或用于形成粒子的原材料的过度浪费。
发明内容
本发明涉及生产纳米粒子所需要的系统和化学反应。本发明还涉及适合于大规模生产均匀的和可重复的尺寸和尺寸分布的纳米晶体量子点的系统和化学反应，其是经济的和有效的。此外，本发明涉及需要在核纳米晶体量子点上的一个或多个壳体之间进行——以增强纳米晶体量子点的电学和/或光学性质并且还改善这些材料的耐久性的化学反应和方法。
附图说明
仅出于说明性的目的，本文描述的附图为选择的实施方式并且不是所有可能的实施，并且不意欲限制本公开内容的范围。
图1是根据本发明的优选实施方式用于生产纳米粒子的四区连续流动池反应器的等距示意图。
图2是图1的四区连续流动池反应器的示意图，其显示用于制造纳米粒子上的壳层的任选的壳制造器(fabricator)。
图3是图1的连续流动反应器的区1的示意图，其显示引入前体和可能的分段流。
图4A是图1的连续流动反应器的区3的示意图，其显示使用允许在经由其进入的多个管线上进行精确的温度控制的热源的纳米粒子生长阶段。
图4B是在图4A的热源内接收的管架的顶视图，其允许具有可针对该系统调整的可能的可变长度的流动管线，用于反应的生长阶段发生。
图4C是图4B的多个管架的等距视图，其显示在图4A的热源内可能的堆叠布置。
图5A是用于将多个管线引入到区3的生长阶段热源的可选的可能的加热系统的等距视图。
图5B是进入图5A中的区3的生长阶段热源的多个管线的一条线的放大图。
图6显示图1的连续流动路径的放大的横截面视图，其显示前体的可能的分段流，其具有在其中分段的反应性惰性气体诸如氮气、氩气等。
图7显示在制造过程的生长阶段(区3)和壳体形成阶段之后用于将纳米粒子与反应性惰性气体分开的分离器的示意图。
图8显示具有在关键位置处放置的阀的系统配置的示意图，以允许系统中的冗余从而允许如果系统中任何一个部件失效时制造继续进行。
图9显示涉及两种不同前体的成核时间和温度或能量水平的示例反应图。
图10显示用于将微波能量重新定向至二次生长加热器从而改善系统的能量效率的可能的挡板系统的示意图。
图11A(现有技术)显示由不同的前体在不同的时间成核形成的非均匀纳米粒子的晶体结构的简图。使用热分批工艺生产的CulnSe2材料导致In稍后在富Cu核周围沉积，产生CulnSe2的非均匀纳米粒子。
图11B显示由不同的前体在相同的时间成核形成的均匀纳米粒子的可能的均匀晶体结构的简图。使用在其中Cu和In以相同的速率成核的微波流动池反应器产生CulnSe2纳米粒子，产生具有规整结构的均匀纳米粒子。
图12A(现有技术)是使用透射电子显微镜(TEM)获得图11A的晶体结构的实际图像。
图12B是使用TEM获得图11B的晶体结构的实际图像。
贯穿附图的几个视图，相应的参考数字表示相应的部分。
具体实施方式
现在将参照附图更充分地描述实例实施方式。根据此公开的实施方式，详细描述了用于合成纳米粒子诸如量子点等的方法。
用于生产量子点和其相关组分的连续流动池反应器生产系统在图1-10、11B和12B中显示。
方法概述
纳米粒子生产系统20的概念图在图1&2中示意性地显示，并且其提供了系统的具体实例。系统20包括穿过至少四个区(分别为1-4)的连续流动路径22。在区1中，两种或多种前体32、34被计量并混合在一起，并且穿过管40，在管40中反应性惰性气体42诸如氮气、氩气等可以被插入其中以当它通过下一个区时提供混合物的分段流。例如，在一个公开的实施方式中，两种前体32、34可以是还原剂和一种或多种阳离子前体。可选地，两个前体32、34可以是一种或多种阴离子前体和一种或多种阳离子前体。
在区2中，前体混合物通过能量来源50，优选地通过使用选自单模式、多模式或多变量频率的微波炉被迅速激发，在其中前体32、34迅速地和均匀地成核。成核的前体的流然后穿过区3，在区3中热源60使成核的前体进入生长阶段。方法在区4中淬火，并且将所得的纳米粒子70与反应性惰性气体42分离。
纳米粒子质量测试系统72可以在淬火之后提供，其测试正在由系统20连续地生产的纳米粒子70的质量。质量测试系统72可以与控制系统80通讯，控制系统80还可操作地连接至前体递送系统82、反应性惰性气体递送系统84、区2中的能量来源50、区3中的热源60和淬火系统86，以根据需要调节前体32、34的体积、气体注入、时间、温度和通过能量来源50和热源60的能量水平和流速，从而基于检测到的正在被生产的纳米粒子的质量实时地自动优化纳米粒子质量。
如图2中所显示，壳体制造系统100可以设置在区4之后以使得一个或多个壳体层在每个纳米粒子70上形成。
生产线的许多冗余的(reductant)元件可以装备有单独的前体和与阀等可互连的纳米粒子流动路径，以在一个部件变得不可操作时，通过可选的部件使流动路径重新定向，如图8中所显示。
这些区的每个和它们优选的相关部件在下面更详细地讨论。
区1-前体计量和混合
在区1中，至少一种前体32和优选地至少两种前体32、34从它们各自的贮器中被计量，并以合适的比例被计量进入延伸通过区2-4的连续的流动路径22。流动路径22优选地为具有在1/16英寸至1英寸之间，并且更优选地在1/4英寸和1/2英寸之间的内径的管40。
使用计量泵110(例如，注射泵、蠕动泵、隔膜泵)将期望的前体浓度和大于最初期望的前体浓度的浓度引入到流动路径22，以分配期望量的材料(前体)进入流动路径。在其中浓度高于反应所期望的浓度的情况下，可通过在管线中时计量期望的溶剂以溶解前体至期望的浓度进行稀释。
反应的前体/组分的混合可使用静态混合器诸如T-混合器进行以确保反应的前体/组分的完全混合。可选地，可使用不同类型的混合器诸如主动搅拌器(activestirrer)使得在离开前体的混合区域之后形成均相溶液。前体优选地被引入到限定流动路径22通过系统20的管40内，并且然后在进入区2之前利用混合器混合。可选地，前体可首先被混合在一起，并且然后转到限定流动路径通过区2的管。前体流动的总和建立过程流速。也可以提供一种或多种额外的前体35(图2)。
在行进到流动路径22中的区2之前，与反应物流体不可混合的大量反应性惰性气体42——诸如氮气、氩气等——被引入以形成通过流动路径22的分段流120，如图1、2和6中最佳显示。分段流的引入具有两个目的：(1)湍流混合(由于摩擦力，靠壁的流动比管中间的流动慢，形成湍流)被引入该流动的前体部分122内，和(2)减少侧壁上的材料沉积。后者事件通过流动、湍流和表面张力的组合发生以消除材料在侧壁上的任何沉积，这使得成核的位点出现(不期望的作用)。若需要，前体的混合可通过包含前体的混合物的管的内表面上的表面粗糙度被进一步增强。
如图3中所显示，多个流动路径22管40可用于增加纳米粒子的生产速率。多个管线用于一同引入两种不同的前体32、34，混合它们，然后通过引入氮气、氩气等进入反应管线引入分段流120。
区2-成核
通过流动路径22的该区是用于引发成核。利用能量来源50迅速增加前体32、34的能量水平快速地促使流动路径管40中的溶液和/或前体至这样的能量水平(包括温度)，在该能量水平下前体将在一分钟内，优选地等于或小于十秒钟，更优选地在3秒钟内并且甚至更优选地在小于2秒钟内成核并经历动力学生长。
此能量水平增加可以使用几种不同的方法进行，诸如微波/介质加热法、超声处理、通过感应或对流加热、或甚至通过利用激光照射使键断裂。这是将前体快速分解为形成有核物质(nucleate)的反应性组分，其可以比最初的前体大，但是比纳米粒子或感兴趣的量子点小的多。有核物质的形成快速终止以便维持尺寸控制。流动池反应器的区2中的反应的持续时间是快的，为小于一分钟，优选地等于或小于十秒钟，并且更优选地在3秒钟内，以及甚至更优选地在2秒钟内。
为了维持所得的纳米粒子尺寸的严格控制，对于通过施加来自能量来源的能量快速将流动池前体材料的温度平衡至给定温度的需要是必要的。通过具有短的成核周期，其通常在高于生长温度的温度下进行，在所得的有核物质上的生长在纳米粒子形成的生长(区3)阶段期间进行而不形成新的有核物质。如果成核周期被延长，有核物质贯穿此周期形成。另外，因为生长也可在该步骤发生(此时不期望的特征，并通过使用短成核时间被最小化)，所以在区2中立即形成的有核物质将比在区2的最后形成的那些有核物质大。
优选地，能量来源50均匀地加热或激发穿过它的所有的前体32、34(或者提高他们的能量水平)。已经证明微波在完成均匀加热以使前体成核中是特别有用的。微波可以以三种不同的方式实施，这取决于流动池反应器内的实施。单模式波形(其中高品质因子通过驻波的相消/相长干涉作用获得)对于生产快速加热流动池反应器内的反应溶液的高强度(高能量密度)微波峰值是良好的。然而，该技术的限制是多个管线不能使用该方法有效地加热。第二种方法是使用多模式微波，其中使用单一波长的微波(通常是915MHz、2.45GHz或5.8GHz)，但是不形成驻波。相反，使用挡板系统以通过多个角发送微波，使得均匀的能量暴露遍及流动池反应器腔。这使得均匀地加热通过反应器腔的多个流动池管。该方法的缺点是流动池反应器腔内的低强度(低能量密度)微波照射。最终，可以使用多变量的频率微波，其中不同频率(通常在5.8GHz和7.0GHz之间)的微波一小步一小步地(0.01到0.1)快速循环，以通过形成给定频率的多个驻波穿过微波流动池腔产生均匀的加热。
选择通过微波的前体的流速、前体的浓度、包含前体混合物的管道的直径、正暴露于微波能量的管道的长度和正被使用的微波的功率以提供混合物成核的最优时间和能量暴露。
此外，微波的频率可以快速地以微秒的级别在大范围内振荡。当在加热腔中使用振荡的单模式或多变量频率微波时，产生附加的热效应。虽然在产生的波型中存在许多下降和峰，但是用于处理的物理窗口变得比具有单模式微波频率的物理窗口大得多。这允许额外的样品尺寸和流动池反应器中池的布置的和自由度(latitude)。
此外，因为在分子中转动、振动和弯曲的每次转变是频率依赖性的，所以使用多变量频率微波允许立即激发不同分子的多个模式。这增加了微波的加热效率，因为许多分子将在某些频率下具有非常低的俘获截面。
另外，微波可以被选择或调整以激发两种或多种不同的前体以便他们同时成核。如图9中所显示，对于基本恒定的温度不同的前体趋于在不同的时间成核。通过调节微波接合(engage)前体的频率和/或输入功率，两种不同前体之间的成核时间可以基本上相同。当两种不同的前体同时成核时，所得的产生的纳米粒子是均匀的，如图11B中明确限定的晶体结构400所显示。使用透射电子显微镜(TEM)获得的均匀结构的实际图像在图12B中显示。频率和/或输入功率的调节使得不同前体之间的成核时间被调整和/或优化，从而使得它们在基本上相同的时间成核。
相反，如果传统的恒定加热方法被用于使前体成核，则它们将不始终同时成核，如图9中示例前体InP的虚线所示，这导致如图11A(现有技术)中所显示的不规则限定的晶体结构402。使用TEM获得的不规则限定的结构的实际图像在图12A(现有技术)中显示。
作为实例，当CulnSe2通过分批过程或非微波引发的过程生产时，产生本质上不均匀的材料(一批材料内或纳米粒子本身中的富Cu或富In区域)，诸如图11A(现有技术)和12A(现有技术)中所显示。当微波条件被适当地设定时，由于In具有比Cu更大的d-轨道系统，并且因此更可极化的，所以它比Cu更快的吸收能量，增加其反应速率，使得所得的反应能够产生诸如图11B和12B中所显示的均匀材料。
该实例提供了本发明的实施方式的说明性概念，即，形成如图11B中所显示的具有高结晶度、均匀颗粒尺寸、遍及晶体的均匀的化学计量学、批-到-批(batch-to-batch)再现性的纳米粒子材料的能力，和如图2中所显示大规模地生产这样的材料的能力。这些性能可以通过数种技术或使用多种技术验证，技术诸如：
尺寸测量：使用标准技术通过SAX(X射线小角散射)、TEM(透射电子显微镜)和XRD(X射线衍射)的使用测定变异系数(COV)。COV被定义为：
COV＝((颗粒尺寸的标准偏差)/(颗粒尺寸的平均值))*100％
其中单运行内COV<15％说明均匀的颗粒尺寸，和来自批-到-批的COV<15％说明再现性。
结晶度和均匀的化学剂量学：结晶度或结晶相的纯度(如图11A和图11B中显示)可以使用衍射散射图和执行傅里叶变换分析通过TEM测定以测定材料的晶体结构。可以用于测定这种晶体结构的另一种技术是XRD，其中所得的衍射图可以与已知晶体结构的库相匹配，并被证实为非均匀的(来自不同晶体的多重贡献)或均匀的(匹配期望的晶体结构的一种贡献图衍射)。在XRD和/或TEM的任何一个中缺少衍射图表明无定形材料，表明差的或不存在的晶体结构。
均匀的化学计量学和一致的颗粒尺寸：该信息使用吸光度分光光度法或光致发光发射法获得。纳米粒子的吸收和光致发光特性由通过光谱获得的FWHM(半峰全宽，其中吸光度或光致发光峰的宽度在感兴趣的峰的高度的一半处测定)测定。FWHM的增加意味着多种效应中的一种可能发生，诸如：大颗粒尺寸分布(COV>15％)、结晶度不足，导致与高度结晶的纳米粒子相比具有不同的能量和材料的不均匀性的俘获状态——引起来自纳米粒子或一批纳米粒子内的不同区域的多个激发或发射。具有高结晶度、均匀化学剂量学和为单分散的纳米粒子将引起下列的吸收和/或光致发光峰值：从400nm-700nm的<50nmFWHM、从700nm-2000nm的<150nmFWHM、从2000nm-10000nm的<300nmFWHM。
在金属纳米粒子的情况下，可以观察到表面共振等离子体而不是第一激子激发和发射。使用上面所呈现的同样的论断，具有高结晶度的金属纳米粒子当在表面等离子体共振频率当在400nm和700nm之间激发时将具有<50nmFWHM，并且当在近红外范围(700nm-2000nm)当在表面等离子体共振频率处激发时将具有<150nmFWHM。
微波操作的一个频率或多个频率也可被选择以激发过程中的特定材料而不激发其他材料诸如粘合剂等。微波频率在300MHz(1.24eV)到300GHz(1.24meV)之间的范围内，其在能量上足够低，它们不通过电离以化学方法改变物质。当被这些种类吸收时，这些能量影响分子的转动和双向转动能量。这些吸光度对于每种类型的弯曲转换(transition)、转动转换和双向转动转换是唯一的；因此，具体与每种转换相互作用的能量可以被选择。这种性质允许选择在流动池反应器中与具体的反应物相互作用的期望的微波频率的能力，这允许了数种能力。
例如，这允许与待被克服的固体的沸点相关联的温度限制。通过选择性地仅激活与纳米粒子的合成相关联的前体，溶剂选择可被显著提高以允许将不被正常使用的前体的溶解度。另外，前体的温度可有效地比溶剂的温度高得多，从而允许通过溶剂的传统加热所不允许的反应。
携带前体32、34通过能量来源50的管40可被配置具有冷却系统，诸如包围管并携带冷却液的管道。这允许管内的前体通过微波等被加热至足够高的能量水平，以促进成核而不过度加热管本身和损害其结构限制。
此外，可以使用传统胶体纳米粒子合成技术形成不可行的纳米粒子。例如，形成GaN纳米粒子所需要的能量足够大以超过合成技术可利用的任何溶剂的沸点。因此，这些纳米粒子的形成仅通过高能量密集型的和昂贵的沉积系统诸如原子层沉积(“ALD”)进行。其被进行仅由于形成GaN纳米粒子所需要的前体在本发明的微波引发的反应中被加热。
此外，在其中一个或多个反应途径可能的情况下，微波频率的选择性应用允许激活期望的反应途径。例如，如果给定的反应是热力学控制的，则选择性微波激活的使用允许形成动力学产物。选择性地靶向反应将吸收微波能量的种类的能力延伸连续流动池反应器递送产物的能力，该产物在微波连续流动池反应器能够递送的费用处将不能正常地被递送。
利用选择性频率微波的可能的益处的另一实例涉及使用多元醇方法来合成金属盐的纳米粒子。在该方法中，金属(Ni、Co、Ag和其混合物)盐(醋酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐)溶解在1.0-3.0mmol乙二醇或聚丙二醇(或类似的多元醇)中。在2.45GHz下，溶剂非常强烈地吸收微波照射，加热溶剂至其然后充当金属前体的还原剂的点，允许形成金属纳米粒子。这些类型的反应可符号化地如下面指出的所显示：
Ni(O2CCH3)2+丙二醇→Ni(0)纳米粒子
AgNO3+乙二醇→Ag(0)纳米粒子
另一实例是微波吸收合成PbS纳米粒子的前体。合成PbS可以以下面的方式进行。将1.5mmol的油酸铅溶解在1-十八烯中，加入3.0mmol-12.0mmol的油酸。将1.4mmol的双(三甲基硅)硫醚(TMS2S)预先溶解在1-十八烯中。选择2.45GHz的微波频率，因为油酸和1-十八烯二者在此频率下具有非常低的吸收截面。另一方面，TMS2S和油酸铅二者在此频率下均具有相对大的吸收截面，允许被这些材料吸收和选择性激活。该示例性反应可符号化地如下面指出的所显示。
Pb(油酸)2+TMS2S→PbS(油酸)纳米粒子
区3-生长
这是生长区。在该点，有核物质经历以下两个过程中的一个：(1)与其它有核物质结合以形成正确核尺寸的纳米粒子/量子点，或(2)与未反应的前体结合以形成允许以非常受控制的速度形成纳米粒子/量子点的外延生长系统。材料被允许保留在生长区中经过它们生长至具体期望的核尺寸所必需的周期，在此之后，材料移动通过区4。
一般而言，在生长阶段中，有核物质优选在热源60中以在比它们在成核期间所面对的能量水平低的能量水平下被加热较长的时间期间，诸如大于100秒。这允许热力学生长和奥斯特瓦尔德成熟。这种加热可以使用数种不同的系统进行，包括但不限于沙浴、对流烤箱(convectionoven)、强制热风供暖、感应炉、油浴和柱加热器(columnheater)。优选地，该热源60与成核中使用的能量来源50间隔开并且被定制(custom-tailor)以提供有核物质的最优生长。选择延伸通过热源的流动路径管40的长度、管的直径、热源的温度、管内热量的均匀分布和通过热源的有核物质流速，以优化在该阶段期间的有核物质的生长(如图4A-C和5A-B所显示)，从而提供产生的纳米粒子之间的均匀的形态和尺寸。
参照图4A-4C，流动管40可以被布置在管架41内的蛇状布置中，其在热源60内是可接受的。如图4C中所显示许多管架可以堆叠在彼此的顶部，从而允许至流动管40的有效热分布，同时使热源60内的空间最优化。可选的可能布置在图5A&5B中显示，其中单个流动管可以被盘绕以限定传热盘管43，在热源60内接收了许多传热盘管。
区4-淬火
流动路径继续穿过区3和区4，在其中使用淬火系统86诸如淬火浴等通过温度降低反应立即终止。在淬火纳米粒子70的生长之后，通过除气步骤150(图7)去除分段以允许引入更多材料用于壳体生长和以便于待被执行的在线分析。
如果需要，增加流动路径22中的压力可增加过程中使用的溶剂的沸点，从而使得系统以更高的温度和能量水平操作。增加流动路径中压力的一种可能的方式包括将限制性流量阀插入到淬火阶段下游的流动路径内。通过该阀的流可被调节以增加阀上游的管中的压力，从而增加通过区2和3的管中的压力，在区2和3中前体和有核物质被激活和生长。
优选地和如图7中最佳显示，反应性惰性气体42也与纳米粒子70分离。流动路径22延伸进入室160中，在室160中有核物质向下落并且从下面排出，同时气体逸出并从上面的通气孔62收集气体。可选地，反应性惰性气体可以根据需要在流动路径中的前置点(futurepoint)下游处分离。
实时质量检测和系统优化
如图1中所显示，测试系统72可以设置在纳米粒子生产之后，其测试产生的纳米粒子的质量。例如，动态光散射(“DLS”)可用于测试产生的粒子的性能。其它可能的在线测试系统包括包含UV、VIS和IR光谱的分光光度法、荧光测定法和折射率的测量。
测试结构可以与控制系统80通讯，控制系统80监控来自测试系统72的结果，并且可以根据需要，优选实时地调节，区1-4中的部件以优化产生的纳米粒子的质量。例如，单个前体的流动、通过区2和3施加的时间和温度-加热-激发能量，以及进入区1的流动路径的分段的反应性惰性气体的量可以根据需要通过控制系统调节以优化产生的纳米粒子的检测质量。
取决于多少壳体被引入到核材料(其在区1-4中产生)的表面上，可以使用不同组的材料(前体/组分)重复区1、3和4以形成核/壳体、核/壳体/壳体以及核/壳体/壳体/壳体型结构。
壳体制造系统
后生产壳体施加系统100可以被设置在如图1中所显示的纳米粒子的生产之后。如图2中所显示，壳体制造系统可包括用于供应一种或多种额外的前体(在此显示了前体170、172、174和176)的结构和用于从其下游加热的补充热源61。连续流动回路180可以设置在前体的任意组合可以被施加至任何给定壳体层并穿过热源61的地方，从而使得多个壳体层在每个纳米粒子上形成。第二质量测试系统72’可以被设置在每个壳体层施加之后。伴随该测试系统72’和壳体制造系统的部件可操作地与控制系统80通讯，控制系统80可根据需要提供壳体制造系统的实时调整以优化在产生的每个纳米粒子上的壳体层的质量。
壳体结构环绕核纳米粒子材料的目的是双重的。首先，通过紧密地匹配核材料的晶格参数，可加入第一壳体，其增加了暴露至光之后所得的纳米粒子的量子产率。这通过钝化纳米粒子核表面和消除有助于无辐射复合事件的悬空键进行。此外，通过晶格匹配纳米粒子核的材料和第一壳体，降低了应变效应，这也引起所得的纳米粒子的量子产率的增加。
该第一壳体也可具有提供针对环境退化作用的屏障的增加的益处，诸如核材料的光漂白和/或氧化，这将导致发射光的蓝移，或提供多个俘获位点用于降低有效的和期望的电子特性。然而，在其不被第一壳体提供的情况下，可以提供第二和/或第三壳体，当在施加中使用时，其将增强纳米粒子材料的操作寿命。这些第二和第三壳体未必一定被晶格匹配以增强光学特性，除非他们与与激发态的纳米粒子相关联的波动函数相互作用。第二和第三壳体的主要目的是通过对纳米粒子核/壳体提供对环境效应——其包括但不限于：氧化、光漂白和温度极限——的防护，来提供增加的操作寿命。
在第一壳体已经被放置在纳米粒子的核上之后，第一壳体完整性可以通过测量纳米粒子的量子产率来验证。由第一壳体的弱覆盖或由第一壳体的弱的晶格匹配将导致低的量子产率(<50％)，而由第一壳体的良好覆盖和在第一壳体和核材料之间的良好晶格匹配将导致高的量子产率(>50％)。
材料的寿命可以通过暴露至优选地在250nm和700nm之间的光和测量作为时间的函数的光致发光响应来评估。通过包含第二壳体和，可能第三壳体，这些纳米粒子的增加的运行寿命和稳定性的增强将显示10wt％的材料的小于5％的光降解，该10wt％材料处于连续暴露在标准大气条件后的两周的时间段内暴露至最小5mW光源的溶剂中。
系统冗余和重新定向的流动路径
如图8中所显示，生产线的许多冗余元件诸如两个能量来源50和两个热源60可以被提供有冗余组的单个前体32、24和与阀300等可互连的纳米粒子流动路径22，以在一个部件不可操作之前通过可选的部件使流动路径22重新定向。
过量微波能量的保存
如图10中示意性地显示，在其中区2中的能量来源50是微波炉的情况下，过量微波能量可以被引导以帮助使区3中的生长区域热源60升温。例如，一系列的反射镜等可以指向收集过量微波并将它们转化为热的散热器诸如橡胶等等。
微波能量进入生长室可以通过可插入的和可移动的挡板310控制，挡板310可减弱进入生长区域热源的微波能量的量。生长区域热源的温度可由控制系统72监控，其根据需要调整挡板位置以维持生长室中期望的温度。
可以在该流动池反应器中特别好地工作的示例性前体组合包括选自下面“组A”中发现的那些的第一前体和下面使用元素周期表命名法选自下面“组B”和“组C”的第二前体。
组A-前体
H2X
其中X＝O、S、Se、Te
R3P＝X
其中R＝-H、-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H4-R'
n＝3-18
R'＝-(CH2)m-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3
m＝0-17
X＝Se、Te
R3N＝X
其中R＝-H、-(CH2)n-CH3、-Si(CH3)3
n＝0-4
X＝S、Se、Te
((CH3)3Si)2X
其中X＝S、Se、Te
(((CH3)3Si)2N)2X
其中X＝S、Se、Te
H-X-(CH2)n-CH3
其中X＝O、S、Se、Te
n＝1-18，优选地n＝4-12，更优选地n＝8-10
HO-CH2-(CH(OH))n-CH3
n＝1-50，优选地n＝1-25，更优选地n＝1-5
HO-CH2-(CH(OH))n-CH2-OH
n＝1-50，优选地n＝1-25，更优选地n＝1-5
H2NNH2
NaBH4
NaCNBH3
和其混合物
包括阳离子前体和/或还原剂
组B-前体
M(配体)y
当y＝1时，M＝Tl、Ag、Cu
当y＝2时，M＝Zn、Cd、Hg、Cu、Pb、Ni
当y＝3时，M＝Al、Ga、B、In、Bi、Fe
配体＝-(O2C-(CH2)n-CH3)、-(O2C-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)o-CH3)、-S-(CH2)n-CH3、-PR3、-OPR3
n＝2-24，优选地n＝8-20，更优选地n＝12-16
m和o＝1-15，优选地n和o＝12-16，更优选地n和o＝7-9
R＝-(CH2)pCH3、-C6H5、-C6H4-R'
p＝0-18
R"＝-(CH2)p-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3
或其混合物。
组C-前体
M(配体)y
当y＝1时，M＝Na、K、Rb、Cs、Ag、Cu
当y＝2时，M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Pt、Cu、Ni
当y＝3时，M＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Au
当y＝4时，M＝Ti、Zr、Hf、Pt、Pd
配体＝-O2C-CH3、-CI、-F、-NO3
或其混合物。
以上内容和在参考各种配置的附图中公开了本发明。然而，本公开内容的目的是提供与本发明相关的各种特征和概念的实例，而不限制本发明的范围。相关领域技术人员将认识到可以对上面描述的配置作出许多变化和修改而不偏离如权利要求书中所限定的本发明的范围。

Claims (55)

1.用于生产均匀尺寸的纳米粒子的方法，其包括：
使至少第一前体和至少第二前体混合在一起以形成前体混合物，所述前体混合物在连续流动路径中的管中向下行进；
延伸所述连续流动路径通过第一能量来源，所述第一能量来源施加微波能量至所述前体混合物，以均匀地以第一能量水平激活所述管内的所述前体混合物经过第一持续时间，从而使得所述前体混合物均匀地成核；
延伸所述连续流动路径通过处于受控温度的热源经过第二持续时间，允许围绕先前形成的有核物质的均匀的热力学生长，以形成期望的核尺寸的纳米粒子；和
淬火所述纳米粒子的生长。
2.权利要求1所述的方法，其中所述微波能量是单模式的。
3.权利要求1所述的方法，其中所述微波能量是多模式的。
4.权利要求1所述的方法，其中所述微波能量是多变量频率的。
5.权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在所述流动路径进入所述第一能量来源之前提供增压气体进入所述连续流动路径，以便引起位于所述前体混合物的段之间的所述管内的气体分开，从而使得段内的所述前体混合物随着其在所述管内沿着流动路径向下行进而混合。
6.权利要求5所述的方法，其中所述气体是惰性的并且是与微波能量、所述前体和所述纳米粒子不反应的。
7.权利要求6所述的方法，其中所述气体选自氮气和氩气。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第一持续时间小于或等于60秒。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一持续时间小于或等于10秒。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第一持续时间小于或等于3秒。
11.权利要求1所述的方法，其中所述第一持续时间小于或等于2秒。
12.权利要求1所述的方法，进一步包括可操作地连接至传感器、致动器和计算机系统的控制系统，所述传感器监控产生的纳米粒子的质量，并且所述控制系统响应于探测的产生的所述纳米粒子的质量，调整所述致动器以调节所述第一持续时间、第一能量水平、第二持续时间和温度。
13.权利要求1所述的方法，其中来自组B和C的并且具有不同微波吸收截面的两种或多种前体的混合物以下面的方式与所述微波相互作用：其中这些前体与以基本上相同的速率行进通过所述能量来源的组A的前体形成有核物质。
14.权利要求13所述的方法，其中所述第一和第二前体在所述第一持续时间的成核导致基本上均匀的纳米粒子。
15.权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
使用连续过程暴露具有至少来自本文中的组A的第三前体和来自本文中的组B或组C的第四前体的混合物的所述纳米粒子；和
在热源中加热所述暴露的纳米粒子以形成围绕所述纳米粒子的第一壳体。
16.权利要求15所述的方法，进一步包括以下步骤：
使用连续过程暴露具有至少第五前体和第六前体的至少一种混合物的所述纳米粒子；和
在热源内加热所述暴露的纳米粒子以形成具有围绕所述纳米粒子的两个层的第二壳体。
17.权利要求16所述的方法，进一步包括以下步骤：
使用连续过程暴露具有来自本文中的组A的第五前体和来自本文中的组B或组C的第六前体的至少一种混合物的所述纳米粒子；和
利用补充热源加热所述暴露的纳米粒子以形成具有围绕所述纳米粒子的两个层的壳体。
18.权利要求17所述的方法，进一步包括以下步骤：
使用连续过程暴露具有来自本文中的组A的第七前体和来自本文中的组B或组C的第八前体的至少一种混合物的所述纳米粒子；和
在热源内加热所述暴露的纳米粒子以形成具有围绕所述纳米粒子的三个层的壳体。
19.权利要求5所述的方法，进一步包括以下步骤：在淬火所述纳米粒子的生长的步骤之后，将所述气体与所述纳米粒子分离。
20.权利要求1所述的方法，其中所述管具有1/16英寸至1英寸之间的内径。
21.权利要求20所述的方法，其中所述管具有1/4英寸至1/2英寸之间的内径。
22.权利要求1所述的方法，进一步包括：
将所述纳米粒子暴露至第三前体和第四前体的混合物；和
施加热至所述第三前体和第四前体的所述混合物以形成围绕所述纳米粒子的壳体层。
23.权利要求1所述的方法，其中所述第一前体选自组A组分。
24.权利要求23所述的方法，其中所述第二前体选自组B组分和组C组分。
25.权利要求24所述的方法，其中所述第三前体选自组A组分，并且第四前体选自组B组分和组C组分。
26.权利要求1所述的纳米粒子，其中所述微波能量在引起所述第一和第二前体基本上同时成核的频率下操作，从而产生基本上均匀的纳米粒子。
27.连续流动池反应器，其包括：
混合器，用于将至少第一和第二前体混合在一起成为混合物和沿着连续流动路径向下延伸所述混合物；
气体插入器，用于将惰性气体插入所述流动路径以提供所述混合物沿着所述流动路径的分段的流；
能量来源，用于随着所述流动路径通过其延伸时使所述混合物成核从而产生有核物质；
热源单元，用于随着所述流动路径通过其延伸时使所述有核物质生长从而使所述有核物质生长成纳米粒子；
淬火剂，用于随着所述流动路径通过其延伸时冷却所述纳米粒子从而停止纳米粒子的生长；和
分离器，用于将所述惰性气体与所述纳米粒子分离。
28.权利要求27所述的连续流动池反应器，其中所述能量来源是微波。
29.权利要求28所述的连续流动池反应器，其中所述微波是多模式微波。
30.权利要求28所述的连续流动池反应器，其中所述微波是单模式微波。
31.权利要求28所述的连续流动池反应器，其中所述微波是多变量频率微波。
32.使用权利要求1所述的方法形成的纳米粒子，其中所述第一前体选自组A组分，并且所述第二前体选自组B组分和组C组分。
33.使用权利要求32所述的方法形成的纳米粒子，其中产生了核/壳体结构，其中所述壳体由选自组A组分的第三前体和选自组B组分和组C组分的第四前体组成。
34.使用权利要求33所述的方法形成的纳米粒子，其中获得了核/壳体/壳体结构，其中第二壳体由选自组A组分的第五前体和选自组B组分和组C组分的第六前体组成。
35.使用权利要求34所述的方法形成的纳米粒子，其中获得了核/壳体/壳体/壳体结构，其中第三壳体由选自组A组分的第七前体和选自组B组分和组C组分的第八前体组成。
36.在生产运行中生产的纳米粒子组，每个纳米粒子由至少两种前体的成核形成，所述纳米粒子组具有选自以下性质的至少一种性质：
通过X射线小角散射、高分辨率透射电子显微镜或动态光散射测定的小于15％的变异系数(COV)；
小于50纳米(nm)的半峰全宽(FWHM)，借此吸光度或光致发光峰的宽度在感兴趣的峰的高度的一半处测定，当在400nm和700nm之间，包含400nm至700nm可视地发射材料的第一激子或更高能量处激发时通过光致发光发射测定；
小于150nmFWHM，当在700nm至2000nm之间，包含700nm和2000nm的近红外发射材料的第一激子或更高能量处激发时通过光致发光发射测定；
小于300nmFWHM，当在2000nm至5000nm之间，包含2000nm和5000nm的中红外发射材料的第一激子或更高能量处激发时通过光致发光发射测定；
小于300nmFWHM，当在5000nm至10000nm之间，包含5000nm和10000nm的长波红外发射材料的第一激子或更高能量处激发时通过光致发光发射测定；
当在400nm至700nm之间，包括400nm和700nm的可见范围中在金属纳米粒子的表面等离子体共振频率处激发时，小于50nmFWHM的表面等离子体共振发射；
当在700nm至2000nm之间，包括700nm和2000nm的近红外范围中在金属纳米粒子的表面等离子体共振频率处激发时，小于150nmFWHM的表面等离子体共振发射；和
当在第一激子带或更高能量处照射时，小于50％量子产率。
37.权利要求36所述的纳米粒子组，其中所述纳米粒子组中的每个纳米粒子是基本上均匀的。
38.权利要求36所述的纳米粒子组，其中所述生产运行是通过用于成核的能量来源和用于使所述纳米粒子生长的单独隔开的热源的连续流动生产运行。
39.权利要求36所述的纳米粒子组，其中所述至少两种前体中的一种前体选自组A组分。
40.权利要求39所述的纳米粒子组，其中所述至少两种前体中的另一种前体选自组B组分和组C组分。
41.权利要求39所述的纳米粒子组，其中所述能量来源是微波能量。
42.用于生产均匀尺寸的纳米粒子的方法，其包括：
使至少第一前体和至少第二前体混合在一起以形成前体混合物，所述前体混合物在连续流动路径中的管中向下行进；
延伸所述连续流动路径通过第一能量来源，所述第一能量来源施加能量至所述前体混合物，以均匀地激活所述管内的所述前体混合物经过小于或等于60秒的第一持续时间，从而使得所述前体混合物均匀地成核；
延伸所述连续流动路径通过处于受控温度的第二加热单元经过第二持续时间，允许围绕先前形成的有核物质的均匀的热力学生长，以形成期望的核尺寸的纳米粒子；和
淬火所述纳米粒子的生长。
43.权利要求42所述的方法，其中第一持续时间小于或等于10秒。
44.权利要求42所述的方法，其中所述第一持续时间小于或等于3秒。
45.权利要求42所述的方法，其中所述第一时间持续小于或等于2秒。
46.权利要求42所述的方法，其中所述第一能量来源施加微波能量。
47.权利要求42所述的方法，其中所述微波能量是单模式的。
48.权利要求42所述的方法，其中所述微波能量是多模式的。
49.权利要求42所述的方法，其中所述微波能量是多变量频率的。
50.权利要求42所述的方法，进一步包括以下步骤：在所述流动路径进入所述第一能量来源之前提供增压气体进入所述连续流动路径，以便使位于所述前体混合物的段之间的所述管内的气体分开，从而使得段内的所述前体混合物随着其在所述管内沿着流动路径向下行进而混合。
51.权利要求50所述的方法，其中所述气体是惰性的并且是与微波能量、所述前体和所述纳米粒子不反应的。
52.权利要求51所述的方法，其中所述气体选自氮气和氩气。
53.权利要求42所述的方法，进一步包括可操作地连接至传感器、致动器和计算机系统的控制系统，所述传感器监控产生的纳米粒子的质量，并且所述控制系统响应于探测的产生的所述纳米粒子的质量，调整所述致动器以调节所述第一持续时间、第一能量水平、第二持续时间和受控的温度。
54.权利要求46所述的方法，其中来自组B和C的并且具有不同微波吸收截面的两种或多种前体的混合物以下面的方式与所述微波相互作用：其中这些前体与以基本上相同的速率行进通过所述第一能量来源的组A的前体形成有核物质。
55.权利要求54所述的方法，其中所述第一和第二前体在所述第一持续时间的成核导致基本上均匀的纳米粒子。
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