CN116116437A - 一种催化乙醇制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化乙醇制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述钼基表面等离子体光催化剂为硫化钼/氧化钼复合材料，所述氧化钼由硫化钼原位光诱导氧化制备得到；所述氧化钼中钼原子价态为五价和六价，其中五价钼原子占比为10～70％。所述硫化钼/氧化钼复合材料含丰富氧空位，且硫化钼光生电子可注入氧化钼，有效提高自由电子浓度，增强其表面等离子体共振效应。采用本发明提供的光催化剂催化乙醇脱水制备乙烯时，产物选择性高、乙烯产率高，且耗能低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种催化乙醇制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水平的重要标志。而随着乙烯需求急速增长和石油能源日益短缺，传统的以石油为原料制备乙烯的工艺面临严峻挑战。以生物质发酵所得乙醇为原料，经催化脱水制备乙烯的工艺受到广泛关注，而催化剂在此过程中发挥关键作用。目前常用的催化剂主要是氧化铝、沸石、杂多酸等，但这些催化剂的催化反应条件苛刻(高温高压)、产物选择性较差。
光催化技术是一种有效利用太阳能驱动催化反应的绿色技术。半导体材料是一类应用普遍的光催化材料。三氧化钼是一种典型的宽禁带半导体，在光催化领域具有较多的研究。但是三氧化钼仅在紫外光范围内有响应，而紫外光在太阳光中仅占5％左右，且光生空穴电子对不稳定，容易复合，光催化效率较低。为提高对太阳光的利用率和光催化效率。现有技术中有采用三氧化钼和二硫化钼进行复合来提高催化效率的，但仅是将三氧化钼与二硫化钼以物理方式进行结合，其改善效果有限。
发明内容
针对相关技术中存在的不足之处，本发明提供了一种催化乙醇制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂及其制备方法和应用，采用该催化剂催化乙醇脱水制备乙烯时，产物选择性高、乙烯产率高，且耗能低。
本发明提供了一种催化乙醇脱水制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂，所述光催化剂为硫化钼/氧化钼复合材料，所述氧化钼由硫化钼原位光诱导氧化制备得到；所述氧化钼中钼原子价态为五价和六价，其中五价钼原子占比为10～70％。
优选的，所述硫化钼为二维纳米片状材料，尺寸为100～600纳米，钼原子价态为四价。
优选的，所述硫化钼/氧化钼复合材料中，氧化钼纳米颗粒分布在硫化钼纳米片边缘和表面，氧化钼纳米颗粒为尺寸为30～300纳米的纳米颗粒。
优选的，硫化钼/氧化钼复合材料含有氧空位，在600-1000纳米范围内具有显著的表面等离子体共振吸收效应。
本发明提供了一种上述任意一项所述的钼基表面等离子体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫化钼与去离子水混合进行超声，得到硫化钼分散液；
在所述硫化钼分散液中通入氧气，并采用氙灯辐照，得到所述钼基表面等离子体光催化剂。
优选的，所述硫化钼与去离子水的质量比为(3～6):1000；所述超声的功率为100～400瓦，超声的时间为10～20分钟；所述氧气为分析纯度，通入速率为5～100毫升/分钟，氧气通入的时间为5分钟；所述辐照的光强为280～320毫瓦/平方厘米，辐照的时间为50～70分钟。
本发明提供了一种所述任意一项所述的钼基表面等离子体光催化剂在催化乙醇脱水制备乙烯中的应用，所述乙醇脱水制备乙烯的方法包括如下步骤：
将钼基表面等离子体光催化剂与去离子水混合、超声，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，在氮气环境中加入乙醇，再置于氙灯下进行辐照，得到乙烯产物。
优选的，所述钼基表面等离子体催化剂与乙醇的质量体积比为(2～10)毫克:100微升。所述辐照的光强为280～320毫瓦/平方厘米，辐照的时间为170～190分钟。
本发明提供了一种钼基表面等离子体光催化剂，该催化剂采用“原位光诱导氧化法”在硫化钼二维纳米材料表面或边缘生成氧化钼纳米颗粒，形成富含氧空位的硫化钼/氧化钼复合结构。该结构中，硫化钼光生电子注入，可有效增强氧化钼表面等离子体共振效应，提高复合材料光吸收，进而扩大光谱响应范围，提高光催化活性，进而提高乙烯产率。紫外-可见-近红外光全光谱辐照可同时激发氧化钼表面等离子体热电子和光热效应，协同促进乙烯高选择性产生。
本发明提供的制备方法简单，且采用本发明制备得到的表面等离子体硫化钼/氧化钼复合材料作为催化剂催化乙醇制备乙烯时，无需在高温高压下进行，在常温差压下利用太阳光即可实现，能耗低。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中制备得到的钼基表面等离子体光催化剂透射电子显微镜图；
图2为本发明实施例1中制备得到的钼基表面等离子体光催化剂的X射线光电子能谱；
图3为实施例1中制备得到的钼基表面等离子体光催化剂的电子顺磁共振波谱；
图4为实施例1中制备得到的钼基表面等离子体光催化剂的吸收光谱；
图5本发明实施例4中光催化乙烯产率随时间变化的曲线图；
图6为本发明实施例4中光催化乙醇脱水反应产物的选择性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种催化乙醇脱水制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂，所述光催化剂为硫化钼/氧化钼复合材料，所述氧化钼由硫化钼原位光诱导氧化制备得到；所述氧化钼中钼原子价态为五价和六价，其中五价钼原子占比为10～70％。
在本发明中，所述氧化钼由硫化钼原位光诱导氧化制备得到，优选由硫化钼边缘或者表面上的钼原子原位光诱导氧化生成。在本发明中，所述五价钼原子的占比优选为50％。在本发明中，所述硫化钼/氧化钼复合材料中的氧化钼优选为尺寸为30～300的纳米颗粒。
在本发明中，所述硫化钼/氧化钼复合材料中的硫化钼优选为二维纳米片状材料，尺寸优选为100～600纳米，钼原子价态优选为四价，所述硫化钼购自北京翰隆达科技发展有限公司。
本发明提供的钼基表面等离子体光催化剂为光诱导氧化制备的硫化钼/氧化钼复合材料，通过硫化钼光生电子注入可以有效增强氧化钼表面等离子体共振效应，提高复合材料光吸收，进而扩大光谱响应范围，提高光催化活性，进而提高乙烯产率。同时在紫外-可见-近红外光全光谱辐照下，激发氧化钼表面等离子体热电子和光热效应，协同促进乙烯高选择性产生。
本发明提供了一种上述方案所述的钼基表面等离子体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫化钼与去离子水混合进行超声，得到硫化钼分散液；
在所述硫化钼分散液中通入氧气，采用氙灯进行辐照，得到钼基表面等离子体光催化剂。
本发明将硫化钼与去离子水混合进行超声，得到硫化钼分散液。在本发明中，所述硫化钼与去离子水的质量比优选为(3～6):1000，更优选为4:1000。在本发明中，所述去离子水的电阻率优选为18兆欧。在本发明中，所述超声的功率优选为100～400瓦，更优选为350瓦；超声的时间优选为10～20分钟，更优选为18分钟。在本发明中，所述超声优选在20～40℃条件下进行。在本发明中，所述硫化钼分散液为黄绿色。
得到硫化钼分散液后，本发明在所述硫化钼分散液中通入氧气，采用氙灯进行辐照，得到钼基表面等离子体光催化剂。在本发明中，通过氙灯进行辐照的目的是在原位诱导光氧化，在硫化钼表面或者边缘生成氧化钼。
在本发明中，所述氧气的通入速率优选为5～100毫升/分钟，更优选为20～50毫升/分钟；氧气通入的时间优选为5分钟。在本发明中，所述辐照的光强优选为280～320毫瓦/平方厘米，更优选为300毫瓦/平方厘米；辐照的时间为优选50～70分钟，更优选为60分钟。
在本发明中，进行辐照后优选还进行离心、干燥，得到蓝色粉末状的催化剂。在本发明中，所述离心的转速优选为2000～6000转/分钟，离心的时间优选为1～5分钟。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，时间优选为6～10小时。
本发明提供了一种上述方案所述的钼基表面等离子体光催化剂在催化乙醇脱水制备乙烯中的应用，所述乙醇脱水制备乙烯的方法包括如下步骤：
将钼基表面等离子体光催化剂与去离子水混合、超声，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，在氮气环境中加入乙醇，再置于氙灯下进行辐照，反应产物乙烯使用气相色谱仪进行分析。
本发明将钼基表面等离子体光催化剂与去离子水混合、超声，得到催化剂分散液。在本发明中，所述钼基表面等离子体光催化剂与去离子水的质量比优选为5:1～30:1。在本发明中，所述超声的功率优选为100～400瓦，时间优选为1～10分钟；超声时的温度优选为20～40摄氏度。在本发明中，按重量百分比计，所述乙醇优选为95％的乙醇。在本发明中，所述氮气的纯度优选为99.9999％。在本发明中，所述钼基表面等离子体催化剂与乙醇的质量体积比优选为(2～10)毫克:100微升。在本发明中，所述辐照的光强优选为280～320毫瓦/平方厘米，更优选为300毫瓦/平方厘米；所述辐照的时间为170～190分钟，更优选为180分钟。
本发明利用上述钼基等离子体光催化剂在常温常压条件下催化乙醇脱水制备乙烯，乙烯产率可达(60～90)毫摩尔/克，选择性为95～100％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取2毫克硫化钼纳米片粉末(尺寸为100～600纳米)，加入0.5毫升去离子水超声分散(超声功率为300瓦，时间为20分钟)形成黄绿色硫化钼分散液。将硫化钼分散液置于玻璃容器中并通入氧气(氧气的通入速率为30毫升/分钟，时间为5分钟)，随后置于氙灯下辐照(300毫瓦/平方厘米)，进行光诱导氧化。硫化钼表面发生氧化，并引入大量氧空位，经过60分钟辐照后，形成稳定钼基表面等离子体光催化剂，样品溶液由黄绿色变成蓝色。对蓝色样品溶液进行离心(转速为5000转/分钟，离心的时间为3分钟)，在60℃干燥8小时，得到蓝色粉末状的钼基等离子体光催化剂。
对所得光催化剂进行电镜扫描，表面形貌由如1所示。由图1可以看出，原位制备得到的氧化钼为纳米颗粒，尺寸为10～300纳米。
对所得光催化剂进行X射线，具体结果由图2所示。由图2可以看出，光电子能谱(XPS)表征五价钼存在。
对所得光催化剂进行电子顺磁共振波谱表征，如图3所示，表征氧空位存在。
对所得光催化剂进行吸收光谱表征，具体结果如图4所示。由图4可以看出，表面等离子体共振吸收在可见-近红外区域(600-1000纳米)，表明该光催化剂具有宽光谱响应，可以有效利用太阳光。
实施例2
取3毫克硫化钼纳米片粉末(尺寸为100～600纳米)，加入0.5毫升去离子水超声分散(超声功率为400瓦，时间为10分钟)形成黄绿色硫化钼分散液。将硫化钼分散液置于玻璃容器中并通入氧气(氧气的通入速率为50毫升/分钟，时间为5分钟)，随后置于氙灯下辐照(300毫瓦/平方厘米)，进行光诱导氧化。硫化钼表面发生氧化，并引入大量氧空位，经过50分钟辐照后，形成稳定钼基表面等离子体光催化剂，样品溶液由黄绿色变成蓝色。对蓝色样品溶液进行离心(转速为5000转/分钟，离心的时间为3分钟)，在50℃干燥10小时，得到蓝色粉末状的钼基等离子体光催化剂。
实施例3
取1.5毫克硫化钼纳米片粉末(尺寸为100～600纳米)，加入0.5毫升去离子水超声分散(超声功率为100瓦，时间为20分钟)形成黄绿色硫化钼分散液。将硫化钼分散液置于玻璃容器中并通入氧气(氧气的通入速率为20毫升/分钟，时间为5分钟)，随后置于氙灯下辐照(300毫瓦/平方厘米)，进行光诱导氧化。硫化钼表面发生氧化，并引入大量氧空位，经过70分钟辐照后，形成稳定钼基表面等离子体光催化剂，样品溶液由黄绿色变成蓝色。对蓝色样品溶液进行离心(转速为5000转每分钟，离心的时间为3分钟)，在70℃干燥6小时，得到蓝色粉末状的钼基等离子体光催化剂。
实施例4
取2毫克实施例1制备得到的光催化剂超声分散于0.2毫升去离子水中(超声功率400瓦，时间10分钟)，得到分散液，将分散液滴置于一圆形玻璃片上，再将玻璃片放入容量为100毫升的反应器中，通入氮气20分钟将反应器内空气排空，在反应器内注入50微升乙醇后封闭反应器。将反应器置于氙灯(300毫瓦/平方厘米)下进行光照3小时，每隔30分钟收集反应过程中的产物气体，采用气相色谱仪(日本岛津公司，GC-2014A)监测分析，产率随时间变化曲线如图5所示。氙灯辐照下180分钟后产物乙烯的产率达到87毫摩尔/克，乙烯选择性可达99％，所有产物选择性如图6所示。
实施例5
操作步骤与实施例4完全相同，区别在于，采用实施例2制备得到的催化剂进行催化。氙灯辐照下180分钟后产物乙烯的产率达到86毫摩尔/克，乙烯选择性可达99％。
实施例6
操作步骤与实施例4完全相同，区别在于，采用实施例3制备得到的催化剂进行催化。氙灯辐照下180分钟后产物乙烯的产率达到82毫摩尔/克，乙烯选择性可达96％。
对比例1
(1)取长度1cm，宽度1cm的硅片，依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，以得到表面干净的基片；
(2)将装有1g三氧化钼粉末的刚玉舟置于真空管式炉的中心加热区(气流上游)，干净的硅片置于管式炉低温生长区(气流下游)，生长时基片温度为550℃左右。抽真空以除去真空管式炉炉管内的空气，保持管内压力为100Pa，在60sccm的氮气流量下，加热区至785℃，生长时间为5min。随后关闭加热自然冷却至室温，得到三氧化钼纳米片。
(3)将装有0.5g硫粉末的刚玉舟置于真空管式炉气流上游低温区，将(2)中制备的三氧化钼纳米片置于真空管式炉中心加热区。抽真空除去管内空气。然后通入氮气至真空管式炉炉管内压力为常压。在20sccm的氮气流量下，硫粉温度为300℃，中心加热区温度为600℃，共同保持10min。随后关闭加热，自然冷却至室温，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料。
取2毫克制备得到的三氧化钼和二硫化钼复合材料超声分散于0.2毫升去离子水中(超声功率400瓦，时间10分钟)，得到分散液，将分散液滴置于一圆形玻璃片上，再将玻璃片放入容量为100毫升的反应器中，通入氮气20分钟将反应器内空气排空，在反应器内注入50微升乙醇后封闭反应器。将反应器置于氙灯(300毫瓦/平方厘米)下进行光照。氙灯辐照下180分钟后产物乙烯的产率仅有12毫摩尔/克，选择性为51％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种催化乙醇脱水制备乙烯的钼基表面等离子体光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为硫化钼/氧化钼复合材料，所述氧化钼由硫化钼原位光诱导氧化制备得到；所述氧化钼中钼原子价态为五价和六价，其中五价钼原子占比为10～70％。
2.根据权利要求1所述的钼基表面等离子体光催化剂，其特征在于，所述硫化钼为二维纳米片状材料，尺寸为100～600纳米，钼原子价态为四价。
3.根据权利要求1所述的钼基表面等离子体光催化剂，其特征在于，所述硫化钼/氧化钼复合材料中，氧化钼纳米颗粒分布在硫化钼纳米片边缘和表面，氧化钼纳米颗粒为尺寸为30～300纳米的纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的钼基表面等离子体光催化剂，其特征在于，硫化钼/氧化钼复合材料含有氧空位，在600-1000纳米范围内具有显著的表面等离子体共振吸收效应。
5.权利要求1～4任意一项所述的钼基表面等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硫化钼与去离子水混合进行超声，得到硫化钼分散液；
在所述硫化钼分散液中通入氧气，并采用氙灯辐照，得到所述钼基表面等离子体光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钼与去离子水的质量比为(3～6):1000；所述超声的功率为100～400瓦，超声的时间为10～20分钟；所述氧气为分析纯度，通入速率为5～100毫升/分钟，氧气通入的时间为5分钟；所述辐照的光强为280～320毫瓦/平方厘米，辐照的时间为50～70分钟。
7.权利要求1～4任意一项所述的钼基表面等离子体光催化剂在催化乙醇脱水制备乙烯中的应用，其特征在于，所述乙醇脱水制备乙烯的方法包括如下步骤：
将钼基表面等离子体光催化剂与去离子水混合、超声，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，在氮气环境中加入乙醇，再置于氙灯下进行辐照，得到乙烯产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钼基表面等离子体催化剂与乙醇的质量体积比为(2～10)毫克:100微升。所述辐照的光强为280～320毫瓦/平方厘米，辐照的时间为170～190分钟。
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