CN113368877A - 一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法及应用，将还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末分别分散在相同体积的乙醇和去离子水中，得到对应的分散液，然后将两种分散液进行混合，经搅拌和超声处理后得到混合分散液；将混合分散液进行搅拌加热，烘干获得前驱体粉末，然后对前驱体粉末进行压片处理，得到前驱体压片；对前驱体压片进行微波辐射处理，前驱体压片的四硫代钼酸铵分解并与石墨烯含氧官能团原位反应，在石墨烯片层上生成硫化钼‑氧化钼异质结构得到石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂。本发明相比于耗时长、耗能多、危险性大的水热合成法或高温煅烧法，本发明方法制备过程简单、快速且安全系数高。

Description

一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法 及应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法及应用。
背景技术
锂硫电池作为一种环境友好，价格低廉，能量密度高的二代锂电池储能系统，在学术界和产业界备受关注。然而，在多硫化物溶解、锂枝晶生长和传统电解液易燃等因素的影响下，目前锂硫电池的商业化应用道路比较坎坷。尤其是可溶性多硫化物引起的穿梭效应以及迟缓的液-固转换动力学都使得锂硫电池的容量衰减较快，循环寿命难以满足实际应用要求。
为了克服上述问题，近年来引入催化剂以加快多硫化物转换动力学的思路在锂硫电池领域得到广泛应用，其中具有高效催化能力的金属化合物/碳复合型催化剂被大量开发。最近，石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料凭借着高效的异质结构催化能力在催化制氢方面逐渐应用，但在锂硫电池领域却鲜有见闻。此外，传统的石墨烯/硫化钼/氧化钼制备方法主要是水热合成法和高温煅烧法，这些方法普遍存在耗能高、耗时长、操作步骤繁琐等缺点，且与绿色环保、节能减排的号召背道而驰，不利于未来大规模商业化生产。
因此，一种简单、快速、能耗低的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合型催化剂制备方法的开发对锂硫电池迈向实用化具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法及应用，相较于传统的水热合成法和高温煅烧法而言，在便利性、简易度、以及经济性等方面都有较大提高。
本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：
S1、将还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末分别分散在相同体积的乙醇和去离子水中，得到对应的分散液，然后将两种分散液进行混合，经搅拌和超声处理后得到混合分散液；
S2、将步骤S1得到的混合分散液进行搅拌加热，烘干获得前驱体粉末，然后对前驱体粉末进行压片处理，得到前驱体压片；
S3、对步骤S2制备的前驱体压片进行微波辐射处理，前驱体压片的四硫代钼酸铵分解并与石墨烯含氧官能团原位反应，在石墨烯片层上生成硫化钼-氧化钼异质结构得到石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂。
具体的，步骤S1中，还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末的质量比为1：(0.5～3)。
具体的，步骤S1中，还原氧化石墨烯粉末选用化学法制备的石墨烯，石墨烯的层数为3～5层。
具体的，步骤S2中，将混合分散液在60～80℃进行搅拌加热。
具体的，步骤S2中，前驱体压片的质量为30～50mg，前驱体压片的尺寸为10～12mm。
进一步的，压片处理的压力小于等于3Mpa。
具体的，步骤S3中，将前驱体压片封装在充满保护气氛的石英玻璃瓶中进行微波辐射处理。
具体的，步骤S3中，保护气氛为氮气或氩气。
具体的，步骤S3中，微波处理的功率为600～800W，反应时间为80～150s。
本发明的另一技术方案是，石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂在锂硫全电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种锂硫电池用石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的简易微波制备方法，将一定比例的还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末在水醇混合溶剂中进行液相混合，确保前驱体材料均匀地分散在碳基体上，然后在一定温度下持续加热搅拌直至溶剂完全挥发获得前驱体粉末。然后取一定量的前驱体粉末压制成圆片以形成良好的热传导网络，后密封在充满保护气氛的石英玻璃瓶内，置于微波合成仪中。在一定功率的微波辐射作用下，石墨烯吸收大量微波能量并释放大量热量，使得前驱体材料四硫代钼酸铵分解并与石墨烯含氧官能团原位反应最终在石墨烯片层上生成硫化钼-氧化钼(MoS2-MoO2)异质结构；在进行简单地液相混合与压片等预处理步骤后，通过微波辐射作用高效快速地制备出带有硫化钼-氧化钼异质结构的石墨烯基复合催化剂，制备过程具有操作简单，耗时短，耗能少的特点，制备石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料，实现了在高比表面积的石墨烯片上原位生长出纳米级的硫化钼-氧化钼异质结构，有利于增大与多硫化物的接触面积，提升对多硫化物的阻挡和催化转化作用，制备的石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂可应用于锂硫电池的正极基底材料或功能性隔膜改性材料，从而起到降低极化，加快反应动力学，提高电池循环寿命的作用。
进一步的，将还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末的质量比控制在1：(0.5～3)，确保制备的复合材料兼具良好的导电性和催化性能。
进一步的，选用化学法制备的少层石墨烯，借助其表面残余的含氧官能团引发副反应，在石墨烯表面原位生成硫化钼-氧化钼异质结构。
进一步的，将混合分散液在60～80℃进行搅拌加热，促使溶剂快速蒸发。
进一步的，将前驱体粉末压制成质量为30～50mg、尺寸为10～12mm的前驱体压片，以便更好地吸收微波能量，使制备的复合材料更均匀。
进一步的，压片处理的压力小于等于3Mpa，在保证构建导热网络的基础上，给气体副产物留有充足的溢出通道。
进一步的，将前驱体压片封装在充满氮气或者氩气的石英瓶中，防止生成的硫化钼-氧化钼异质结构与氧气反应。
进一步的，微波处理的功率为600～800W，反应时间为80～150s，确保前驱体材料在短时间内完全分解。
进一步的，利用快速微波技术制备出对多硫化物具有出色吸附能力和催化能力石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料，将其应用于锂硫电池的正极基体或隔膜修饰时，可大幅度提升电池的容量和循环稳定性。
综上所述，相比于耗时长、耗能多、危险性大的水热合成法或高温煅烧法，本发明方法制备过程简单、快速且安全系数高，在提高生产效率的同时，实现了节能环保、绿色安全。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实验过程示意图；
图2为实施例1中步骤3最终制得的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1中步骤3最终制得的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料的拉曼(Raman)光谱图；
图4为实施例1中步骤3最终制得的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料的透射电子显微镜图；
图5为实施例1、实施例2、实施例3中步骤3最终制得的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料的热重分析曲线图；
图6为实施例5中步骤3得到的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料改性隔膜组装电池在0.2C电流倍率下的循环性能图；
图7为实施例6中步骤3得到的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料作为硫基底的锂硫全电池在0.1mV/s扫速下的循环伏安图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法，利用石墨烯优异的吸波能力，使其在短时间内吸收大量微波并转换为热量，用于加热前驱体使其分解，并且同时利用石墨烯表面的含氧官能团的作用，一步在石墨烯表面生成了硫化钼-氧化钼异质结构。本发明制备的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料用作锂硫电池的催化剂，加速了多硫化物的转化，抑制了多硫化物的穿梭效应，极大地提升了锂硫电池的循环稳定性。本发明过程简单、节能省时、绿色环保，有利于未来投入大规模商业化生产。
请参阅图1，本发明一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量比1：(0.5～3)的还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末分别分散在相同体积的乙醇和去离子水中，然后将两个分散液进行混合、搅拌和超声处理后得到混合分散液；
其中，还原氧化石墨烯选用化学法制备的少层石墨烯；
还原氧化石墨烯和四硫代钼酸铵的比例为1：(0.5～3)，能够获得不同MoS2-MoO2含量的复合材料。
S2、将步骤S1得到的混合分散液在60～80℃进行搅拌加热至溶剂烘干以获得前驱体粉末，取前驱体粉末进行压片处理，得到前驱体压片，压片处理的压力不超过3Mpa，单个前驱体压片的质量为30～50mg，压片尺寸为10～12mm；
S3、将步骤S2制备的前驱体压片封装在充满保护气氛的石英玻璃瓶中，置于微波合成仪中进行微波辐射处理，前驱体压片的四硫代钼酸铵分解并与石墨烯含氧官能团原位反应最终在石墨烯片层上生成硫化钼-氧化钼异质结构。
单次封装压片数量应根据石英玻璃瓶的尺寸而定。
保护气氛选用氮气或氩气等惰性气体。
微波处理条件：微波功率为600～800W，反应时间为80～150s。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取80mg石墨烯分散在10ml乙醇中，称取80mg四硫代钼酸铵溶解在10ml去离子水中，然后将二者混合、搅拌、超声；
(2)将(1)中的混合分散液在70℃下进行搅拌加热至溶剂完全烘干，取30mg粉末压制成直径为10mm的圆片，所施压强为2Mpa；
(3)将(2)中压制的圆片封装在充满氩气的石英玻璃瓶中，然后置于微波合成仪中，功率设置为750W，时间设定为100s。
实施例2
(1)称取100mg石墨烯分散在15ml乙醇中，称取120mg四硫代钼酸铵溶解在15ml去离子水中，然后将二者混合、搅拌、超声；
(2)将(1)中的混合分散液在70℃下进行搅拌加热至溶剂完全烘干，取50mg粉末压制成直径为12mm的圆片，所施压强为2Mpa；
(3)将(2)中压制的圆片封装在充满氩气的石英玻璃瓶中，然后置于微波合成仪中，功率设置为800W，时间设定为120s。
实施例3
(1)称取100mg石墨烯分散在15ml乙醇中，称取150mg四硫代钼酸铵溶解在15ml去离子水中，然后将二者混合、搅拌、超声；
(2)将(1)中的混合分散液在70℃下进行搅拌加热至溶剂完全烘干，取50mg粉末压制成直径为12mm的圆片，所施压强为2Mpa；
(3)将(2)中压制的圆片封装在充满氩气的石英玻璃瓶中，然后置于微波合成仪中，功率设置为800W，时间设定为130s。
实施例4
(1)称取100mg石墨烯分散在20ml乙醇中，称取200mg四硫代钼酸铵溶解在20ml去离子水中，然后将二者混合、搅拌、超声；
(2)将(1)中的混合分散液在80℃下进行搅拌加热至溶剂完全烘干，取30mg粉末压制成直径为10mm的圆片，所施压强为3Mpa；
(3)将(2)中压制的圆片封装在充满氩气的石英玻璃瓶中，然后置于微波合成仪中，功率设置为800W，时间设定为150s。
实施例5
(1)取15mg实施例1中制备的石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料和1.5mg聚偏氟乙烯均匀分散在10ml二甲基亚砜中，然后真空抽滤在商用聚丙烯膜上，裁成直径为16mm的隔膜；
(2)组装锂硫全电池：将硫正极片，改性隔膜，锂片依次堆叠，加入40μL电解液，封装后静置12h；
(3)电化学测试：使用蓝电电池测试设备对电池在0.2C电流倍率下的循环性能进行测试(1C＝1675mA g-1)。
实施例6
(1)取15mg实施例1中制备的石墨烯/硫化钼/氧化钼粉末和40mg硫粉制成复合材料，然后按照8：1：1的配比加入导电炭黑和粘接剂(PVDF)，制成浆料后涂布在涂炭铝箔上，烘干后制成硫电极；
(2)组装锂硫全电池：将硫正极片，pp隔膜，锂片依次堆叠，加入40μL电解液，封装后静置12h；
(3)电化学测试：使用电化学工作站对电池在0.1mV/s扫速下的循环伏安曲线进行测试。
请参阅图2，复合材料的XRD谱图中可以明显看到MoS2和MoO2的特征衍射峰，说明两种物质在微波作用后均以晶体形式产生。
请参阅图3，复合材料的Raman谱图中可以明显看到MoS2和MoO2的拉曼峰，其中MoS2的峰更为明显，这与复合材料中MoS2的含量高于MoO2的含量有关。
请参阅图4，微米级石墨烯片层表面均匀地附着了纳米尺度的MoS2-MoO2异质结构，有利于为多硫化物的转化提供良好的催化能力。
请参阅图5，通过改变前驱体材料的比例可以有效控制MoS2-MoO2异质结构在复合材料中的含量，随着四硫代钼酸铵比例的提升(1→1.2→1.5)，MoS2-MoO2异质结构的含量也在提升。
请参阅图6，使用石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料修饰隔膜组装的锂硫全电池拥有较高的初始比容量和出色的循环稳定性，这表明石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料发挥了催化效果，提高了活性材料利用率，抑制了穿梭效应，加快了多硫化物转化的动力学。
请参阅图7，使用石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料作为硫基底后，组装的锂硫全电池在循环5圈后，氧化峰发生了明显的左移，同时两个还原峰也发生了一定的右移，这表明石墨烯/硫化钼/氧化钼复合材料在电池循环过程中加快了多硫化物的转化，降低了电池的极化。
综上所述，本发明一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法，具有简单、快速、节能环保的优点；能够在短时间内促使前驱体材料快速分解，生成硫化钼-氧化钼异质结构。此外，将该方法制备的复合材料用于锂硫电池的硫正极基体或者隔膜修饰时，能起到加速多硫化物转化，抑制穿梭效应，提高循环稳定性，降低极化等效果。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂的微波制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末分别分散在相同体积的乙醇和去离子水中，得到对应的分散液，然后将两种分散液进行混合，经搅拌和超声处理后得到混合分散液；
S2、将步骤S1得到的混合分散液进行搅拌加热，烘干获得前驱体粉末，然后对前驱体粉末进行压片处理，得到前驱体压片；
S3、对步骤S2制备的前驱体压片进行微波辐射处理，前驱体压片的四硫代钼酸铵分解并与石墨烯含氧官能团原位反应，在石墨烯片层上生成硫化钼-氧化钼异质结构得到石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，还原氧化石墨烯粉末和四硫代钼酸铵粉末的质量比为1：(0.5～3)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，还原氧化石墨烯粉末选用化学法制备的石墨烯，石墨烯的层数为3～5层。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，将混合分散液在60～80℃进行搅拌加热。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，前驱体压片的质量为30～50mg，前驱体压片的尺寸为10～12mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，压片处理的压力小于等于3Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，将前驱体压片封装在充满保护气氛的石英玻璃瓶中进行微波辐射处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3中，保护气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，微波处理的功率为600～800W，反应时间为80～150s。
10.根据权利要求1所述方法制备的石墨烯/硫化钼/氧化钼异质结构催化剂在锂硫全电池中的应用。
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