CN110876929A - 一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料领域，提供了一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将六氯化钨和无水乙醇混合后，进行水热反应，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料；所述水热反应的温度为140～180℃，时间为18～30h。本发明提供的方法能够制备得到一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，采用本发明上述方法制备得到的三氧化钨纳米线束材料能够有效地催化乙醇转化为乙烯。实施例结果表明，以本发明所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料作为催化剂，在全光谱照射下反应180分钟后，乙烯产率达到50.7毫摩尔/克，乙烯的选择性高达94.9％。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源需求的增长和化石燃料的短缺，替代能源和可再生能源的开发和利用都迫在眉睫。乙醇因其来源广泛且可再生而受到广泛关注，乙醇常用于生产乙烯、1-丁醇、醛、环氧乙烷、苯乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯等等。目前乙醇的一个主要用途为制备乙烯。
乙醇脱水制备乙烯是工业上非常重要的反应。但是乙醇脱水制备乙烯需要在催化剂的条件下进行，现有技术中的催化剂有多种，常见的包括氧化铝、沸石、杂多酸、过渡金属氧化物等，上述催化剂在催化乙醇制备乙烯时，大多需要高压或高温等苛刻的反应条件。因此，探索能够在温和条件下实现乙醇脱水的催化剂仍是研究的难点。
发明内容
本发明提供了一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料及其制备方法和应用。本发明提供的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料能够在温和的条件下催化乙醇制备乙烯，且反应的选择性和产率较高。
本发明提供了一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的制备方法，包括以下步骤：
将六氯化钨和无水乙醇混合后，进行水热反应，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料；所述六氯化钨和无水乙醇的用量比为30～600mg:30mL。
优选的，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为18～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，其特征在于，所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的氧空穴含量为17％～28％。
优选的，所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的直径为2～20nm，长度为100～800nm。
本发明还提供了上述技术方案所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料在催化乙醇制备乙烯反应中的应用。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
将所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料与无水乙醇混合后，在保护气氛条件下进行光照，得到乙烯。
优选的，所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
优选的，所述光照用光的波长为190～400nm、400～800nm、800～1100nm、190～800nm、400～1100nm或190～1100nm。
优选的，所述光照的时间为3h。
本发明提供了一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的制备方法包括以下步骤：将六氯化钨和无水乙醇混合后，进行水热反应，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料；所述六氯化钨和无水乙醇的用量比优选为30～600mg:30mL。本发明提供的方法能够制备得到一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，采用本发明上述方法制备得到的三氧化钨纳米线束材料能够有效地催化乙醇转化为乙烯。在催化乙醇转化为乙烯的反应中，非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料表面的等离子体热电子和光热效应协同促进乙醇脱水形成乙烯，有效提高了乙烯的产率和乙烯的选择性。实施例结果表明，以本发明所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料为催化剂，在全光谱照射下反应180分钟后，乙烯产率达到50.7毫摩尔/克，乙烯的选择性高达94.9％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的X射线光电子能谱；
图4为实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的XRD谱图；
图5为不同光照条件下，实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料对乙醇的催化效果；
图6为不同反应气氛中，实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料催化乙醇转化为乙烯的产率随时间变化曲线图；
图7为不同反应气氛中，实施例1制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料催化乙醇反应的产物选择性图。
具体实施方式
本发明提供了一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的制备方法，包括以下步骤：
将六氯化钨和无水乙醇混合后，进行水热反应，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料。
在本发明中，所述六氯化钨和无水乙醇的用量比为30～600mg:30mL，优选为50～550mg:30mL，更优选为100～500mg:30mL，更进一步优选为150～450mg:30mL。本发明优选将六氯化钨和无水乙醇的用量控制在上述范围内，有利于制备得到氧空穴含量高的三氧化钨纳米线，进而有利于提高其催化活性。本发明优选先将六氯化钨和无水乙醇搅拌混合，得到透明黄色前驱体溶液，然后再将此透明黄色前驱体溶液转移至水热反应釜中，进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～180℃，更优选为160～170℃；时间优选为18～30h，更优选为24～26h。本发明在水热反应过程中，六氯化钨与乙醇发生复杂反应，其中产品表面氧空穴的形成过程如下所示：
xWCl6+xCH3CH2OH→WCl6-x(OC2H5)x+xHCl
由上述反应式可知，在水热反应过程中生成了盐酸，盐酸会带走样品表面一部分氧原子形成含有氧空穴的三氧化钨，氧空穴含量越高，自由电子浓度越高进而形成表面等离子体。水热反应完成后，六氯化钨转化成三氧化钨。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应得到的混合料液冷却至室温，然后依次经离心、固体洗涤和烘干处理，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料。在本发明中，所述离心的转速优选为6000r/min，离心的时间优选为15min；所述固体洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇；所述烘干的温度优选为60℃，时间优选为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的氧空穴含量为17％～28％；所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的直径优选为2～20nm，进一步优选为5～20nm，更优选为8～20nm，长度优选为100～800nm，进一步优选为300～800nm，更优选为400～800nm。本发明还提供了上述技术方案所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料在催化乙醇制备乙烯反应中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料与无水乙醇混合后，在保护气氛条件下进行光照，得到乙烯。
本发明优选先将三氧化钨纳米线束材料与部分无水乙醇超声混合，置于反应器中，通入保护气体排空空气，然后再加入剩余的无水乙醇，在光照条件下进行催化反应。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气气氛和/或氩气气氛。在本发明中，所述三氧化钨纳米线束材料和无水乙醇的用量比优选为5mg:1～5mL，更优选为5mg:2～4mL。在本发明中，所述光照用光的波长优选为190～400nm、400～800nm、800～1100nm、190～800nm、400～1100nm或190～1100nm，更优选为190～1100nm；所述光照的功率优选为500W，所述光照的时间优选为3h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将150毫克六氯化钨粉末加入到30毫升无水乙醇中，搅拌得到透明黄色前驱体溶液(浓度5毫克/毫升)，然后将其转移到50毫升聚四氟水热釜中，在160摄氏度下加热24小时，自然冷却到室温后，以6000转/分钟的速度离心15分钟，利用无水乙醇洗涤，在60摄氏度下的真空干燥箱中烘干12小时，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料。
实施例1得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的扫描电子显微镜图如图1所示，透射电子显微镜图如图2所示。由图1和图2可知，非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的直径为2～20nm，长度为100～800nm。
实施例1得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的X射线光电子能谱如图3所示。由图3中光谱谱峰面积得出：五价钨比例达到28％，说明本发明提供的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料具有丰富的氧空穴。
对实施例1得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料进行XRD测试，测试结果如图4所示，由图4可知，本发明制备得到的为三氧化钨纳米线束材料。
应用例1
称取5毫克实施例1制备得到的三氧化钨纳米线束材料，加入2毫升无水乙醇，超声5分钟得到均匀分散液，将分散液置于一玻璃片(4.9平方厘米)上，再将玻璃片放入100毫升容量的反应器中，通入氮气20分钟将反应器内空气排空，后注入50微升乙醇。将反应器置于氙灯(功率为500W)下进行光照3小时，每隔30分钟收集反应过程中的产物气体，采用气相色谱监测。
通过低通带通滤波片，将氙灯发射出来的光分别转化成紫外光(190～400nm)、可见光(400～800nm)、近红外光(800～1100nm)、紫外-可见(190～800nm)、可见-近红外(400～1100nm)以及紫外-可见-近红外全光谱(190～1100nm)辐照。测试在不同光照波长条件下，光照180分钟后乙烯的产率。测试结果如图5所示，将图5中的信息数据化得到表1：
表1乙醇在不同光照条件下转化成乙烯、乙醛和乙烷的产率
注：产率的单位“mmol/g”指的是：每克催化剂产生的产物的物质的量。
由图5以及表1可知，本发明在不同光谱下进行光催化反应，其中近红外光对乙烯产物具有非常重要的作用，主要是因为近红外光下三氧化钨等离子体的光热效应提高了乙烯产率，而且单独的紫外、可见、近红外光下乙烯产量一般，在紫外-可见-近红外光全光谱下乙烯产量和选择性都达到最好，主要是因为全光谱下表面等离子体热电子的浓度保持稳定以及近红外光下三氧化钨等离子体的光热效应协同促进乙烯的产生。
对比应用例1
按照应用例1的方法在全光谱光照条件下进行试验，区别在于，不采用氮气排空空气，将催化反应在空气气氛中进行。通过将应用例1和对比应用例1进行对比，可以得知催化反应气氛对催化效果的影响。
测试结果如图6和图7所示，其中图6为应用例1和对比应用例1在全光谱条件下，不同反应气氛中(应用例1为氮气、对比应用例1为空气)乙烯产率随时间的变化曲线；图7为应用例1和对比应用例1在全光谱条件下，不同反应气氛中反应180分钟后，乙烯、乙醛、乙烷、甲醇、一氧化碳、甲烷的选择性随时间变化曲线。由图6可知，在氮气气氛下进行催化反应，乙烯产率远高于在空气气氛中进行的催化反应，在氮气气氛中反应180分钟后，乙烯产率为50.7毫摩尔/克。由图7可知，在氮气气氛中进行催化反应，乙烯的选择性远高于在空气气氛中进行的催化反应，将图7的信息数据化得到表2：
表2应用例1和对比应用例1在不同气氛下反应的产物选择性
由图6、图7以及表2可知，氮气氛围下更有利于乙烯产生，乙烯选择性较高。采用本发明所述催化剂，在全光谱下，反应180分钟后，乙烯的产量达到50.7毫摩尔/克，乙烯的选择性高达94.9％。
综上，本发明提供了一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，本发明提供的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料具有丰富的氧空穴，在催化乙醇转化为乙烯的反应中，非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料表面的等离子体热电子和光热效应协同促进乙醇脱水形成乙烯，有效提高了乙烯的产率和乙烯的选择性。实施例结果表明，采用本发明所述催化剂，在全光谱照射下反应180分钟后，乙烯产率达到50.7毫摩尔/克，乙烯的选择性高达94.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的制备方法，包括以下步骤：
将六氯化钨和无水乙醇混合后，进行水热反应，得到非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料；所述六氯化钨和无水乙醇的用量比为30～600mg:30mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为18～30h。
3.权利要求1或2所述方法制备得到的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，其特征在于，所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的氧空穴含量为17％～28％。
4.根据权利要求3所述的非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料，其特征在于，所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料的直径为2～20nm，长度为100～800nm。
5.权利要求3或4所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料在催化乙醇制备乙烯反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
将所述非金属表面等离子体三氧化钨纳米线束材料与无水乙醇混合后，在保护气氛条件下进行光照，得到乙烯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光照用光的波长为190～400nm、400～800nm、800～1100nm、190～800nm、400～1100nm或190～1100nm。
9.根据权利要求6或8所述的应用，其特征在于，所述光照的时间为3h。
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