CN104525220B - 一种Au‑CuO/TiO2微球催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Au‑CuO/TiO2微球催化剂及其制备方法和应用，先通过沉淀法制备出TiO2微球前驱体，而后水热法制得TiO2半导体氧化物微球载体；再在此载体上共沉淀沉积负载具有可见光LSPR响应的Au纳米粒子和修饰CuO层；最后在CO催化氧化的反应体系中引入可见光照。在Au/TiO2微球体系中引入CuO后，CuO可促进Au负载型热催化剂催化CO氧化的性能。基于此，可见光照的引入可进一步地促进Au负载型热催化剂催化CO氧化的性能。此CuO助剂的引入与光热耦合的方法简单易行，有利于在空气中CO的脱除和燃料电池中富氢气氛下CO的去除及CO2的转化中得到应用。

Description

一种Au-CuO/TiO2微球催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可见光催化氧化CO脱除领域，涉及半导体氧化物CuO在Au/TiO2体系中显现的电子助剂和结构性助剂的作用和通过光热耦合作用来提高Au催化剂催化氧化CO去除的方法，具体涉及一种Au-CuO/TiO2微球催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO是一种易燃、易爆的气体污染物。烃类的不完全燃烧排放气、矿井中的气体和家用煤气灶的排放气等，均含有大量一氧化碳。当空气中CO含量为2.0 × 10-5 mol/L 时，两小时之内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1.2 %时，会在 1-3 min 内致人死亡。对于CO的脱除，现已成为主要的环境问题之一，引起了人们的普遍关注。
众所周知，Au纳米粒子负载在还原性载体TiO2（作为活性载体）上具有优良的低温催化氧化CO活性 [J. Catal. 199 (2001) 48; Nature. 376 (1995) 238; J. Catal.144 (1993) 175]。尽管其反应机理仍然备受争议，但普遍认为金纳米粒子的高电子密度有利于转移电子给CO的反键轨道促进CO的吸附和活化，进而利于CO的催化氧化。金纳米粒子的催化活性很大程度依靠Au粒子尺寸分布和Au-载体界面，但载体的物理化学性能和形貌及Au的表面电子密度和Au-载体的电子转移在CO催化氧化也是一个重要影响因素。因此，建立良好的促进电子转移给Au表面的界面被认为是在Au/TiO2上提高CO氧化的有效途径。这里，外延生长的刺猬球TiO2载体是一种典型的微纳米层状结构材料，它通过多步积分球反射比普通纳米粒子材料可以吸收更多的入射光。而CuO具有1.7 eV的禁带宽度，在可见光下能发生电子跃迁，能接受TiO2导带或氧空位的电子，进而捕获分子氧成活性氧物种。因而，这种新形貌和特定带宽CuO材料引入到Au催化剂中有可能促进电子的界面转移加速分子氧的活化及甚至稳定Au纳米粒子尺寸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Au-CuO/TiO2微球催化剂及其制备方法和应用，CuO既作为电子助剂又可作为结构性助剂和在反应过程中引入可见光照，从而显著提高其催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，减小了能耗，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Au-CuO/TiO2微球催化剂是以TiO2微球为载体、CuO既作为电子给予体又作为结构性助剂和Au纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂，其中活性组分Au纳米粒子的含量为0.1～5 wt.%。
制备方法包括以下步骤：
（1）利用水热法制得TiO2微球载体；
（2）在TiO2微球载体上用NaOH溶液共沉淀氯金酸和乙酸铜；
（3）250~450℃焙烧2~5小时，制得所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂。
具体步骤如下：将4~6 mL钛酸四正丁酯加入到100~200 mL乙二醇中，搅拌1~3小时，加入200~400 mL丙酮得到澄清溶液，接着滴入6~10 mL水，出现白色沉淀，搅拌反应8~10小时，离心，去离子水洗涤，60～100℃下干燥，超声分散于60~80 mL水中，180~220℃水热处理10~12小时，离心，去离子水洗涤，60～100℃下干燥，制得二氧化钛微球。将成型的TiO2微球载体置于0.005～0.02 g/mL HAuCl4·3H2O的Cu(CH3COO)2溶液中，边搅拌边加入0.1～0.25 mol/L NaOH 溶液，调pH为8～12，在室温下搅拌反应2～7 h，离心、用去离子水洗涤，60～100℃真空干燥，250~450℃焙烧2~5小时，制得所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂。
所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂应用于可见光下空气中CO的脱除和燃料电池中富氢气氛下CO的去除。
CO催化氧化的反应体系为常压连续流动装置，该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器，所述石英玻璃反应器的内腔装填有所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂，所述石英玻璃反应器周侧设置有循坏冷凝水装置及用于激发Au产生等离子共振效应和CuO半导体的价带到导带间的跃迁的带滤光片(490 nm-760 nm)的氙灯装置，所述氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂表面。
本发明的显著优点在于：（1）本发明以Au纳米粒子为活性组分，充分利用了在可见光波长的光照下能够激发产生CuO半导体的价带到导带间的跃迁和Au的等离子共振效应的特征，当CuO负载于Au/TiO2上，CuO半导体导带上的光生电子会维持活性金属Au的表面高电子密度利于CO的吸附和活化和促进氧的活化，进而促进CO的催化氧化。（2）本发明的制备方法及应用操作方法简单易行，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得Au–CuO/TiO2室温可见光引入前后的催化氧化CO的转化率。这里，取反应6小时的结果计算CO转化率。
图2 Au–CuO/TiO2室温下富氢催化氧化CO的选择性。
图3为实施例1所得Au/TiO2和Au–CuO(10%)/TiO2的扫描电镜和透射电镜图。a：Au/TiO2的扫描电镜；b：Au–CuO(10%)/TiO2的扫描电镜；c和d：Au/TiO2的透射电镜；e和f：Au–CuO(10%)/TiO2 (10%)透射电镜。
图4为实施例1所得的Au/TiO2和Au–CuO(10%)/TiO2的原子力电镜图。a和b：Au/TiO2的AFM； c和d：Au–CuO(10%)/TiO2的AFM。
图5为实施例1所得TiO2、Au/TiO2和Au–CuO/TiO2的XRD图。
图6为实施例1所得TiO2、Au/TiO2和Au–CuO/TiO2的DRS图。
图7为实施例1所得TiO2、Au/TiO2和Au–CuO/TiO2的拉曼图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
实施例1
Au–CuO/TiO2催化剂的制备
将4mL钛酸四正丁酯加入到150 mL乙二醇中搅拌1小时，而后加入300 mL丙酮得到澄清溶液，接着滴入8 mL水，溶液立刻变白色沉淀，搅拌反应8小时，离心，去离子水洗去多余离子后，80℃下干燥，制得二氧化钛微球前驱体。将二氧化钛微球前驱体超声分散于80mL水中，倒入到聚四氟乙烯水热罐中，180℃处理10小时。然后离心，去离子水洗去多余离子后，80℃下干燥，制得二氧化钛微球。称取2 g TiO2（颗粒大小为60~80目）到100 mL水搅拌分散。而后加入2 mL含Au浓度为0.01g/mL的HAuCl4溶液（1g HAuCl4·3H2O用100ml 0.1mol/mL的HCl溶液定容）和0.15 g Cu(CH3COO)2。用20 mL 0.1mol/L NaOH溶液调其pH为10，搅拌3小时，过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子，后在80℃烘箱烘干。
将上述制得的载体加入到20 mL水中，用1 mol/LNaOH溶液调其pH值为10，将其取出加入到现配的浓度为0.1 mol/L的NaBH4溶液 （置于冰水浴中），搅拌反应3小时，过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子。将所得沉淀于80℃烘干，置于马弗炉中350℃焙烧3小时，制得负载型Au催化剂，Au负载量1wt.%。
实施例2
催化剂的性能评价
实施例1所制得的催化剂催化氧化CO性能评价在自行设计的带循环冷凝水的常压连续流动反应装置上进行。约0.5 g催化剂装填在石英平板反应器 （长30mm*宽15mm*高1mm）中，催化剂粒径约为0.2~0.3 mm（60~80目），反应气中CO和O2的含量分别固定为0.3Vol.%及0.3 Vol.%，He气作为平衡补充气，反应气总流速约100 mL/min。反应温度由带循环冷凝水调控在25℃ (配热电偶检测)。采用Agilent 7890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、O2和CO2的浓度，检测器为TCD，填充柱为TDX-01, 取反应6小时的结果计算CO转化率。
CO 转化率用下列公式计算：C = ( VinCO-VoutCO ) / V inCO ×100％
式中，C为CO的转化率；VinCO和VoutCO分别为进气和出气中的CO含量（V%）。
按照此方法，分别评价了各种催化剂的催化CO氧化的性能，其结果如图1所示。由图1中结果显示，对于各催化剂，负载CuO后，Au–CuO/TiO2复合物催化剂显示比Au/TiO2有更高的CO氧化活性。随着CuO负载量的增加，CO的转化率先增加后减小并在10%CuO的加入量达到最大。相比于纯热的反应条件，在光热耦合作用下，光照的作用使CO的转化率都有不同程度进一步的提高。
从图1和图2中可以看出，CuO作为助剂对Au/TiO2有显著的CO催化性能提高；从图3和图4中可以看出，载体具有三维球状结构，有利于催化剂的传质和传热，60 nm左右的CuO包裹在TiO2微球上；从图5中可以看出，由于Au含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了TiO2和CuO的衍射锋，这也说明了催化剂中Au粒子的分散均匀；从图6中可以看出，此催化剂除了存在TiO2的光吸收外，还存在Au粒子的等离子体吸收和CuO的吸收；图7证实了Au、CuO和TiO2三者间存在着相互作用。

Claims (4)

1.一种Au-CuO/TiO2微球催化剂，其特征在于：以TiO2微球为载体、CuO既作为电子给予体又作为结构性助剂和Au纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂；
所述TiO2微球的制备方法为：将4～6mL钛酸四正丁酯加入到100～200mL乙二醇中，搅拌1～3小时，加入200～400mL丙酮得到澄清溶液，接着滴入6～10mL水，出现白色沉淀，搅拌反应8～10小时，离心，去离子水洗涤，60～100℃下干燥，超声分散于60～80mL水中，180～220℃水热处理10～12小时，离心，去离子水洗涤，60～100℃下干燥，制得二氧化钛微球；
所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂应用于可见光下空气中CO的脱除和燃料电池中富氢气氛下CO的去除。
2.根据权利要求1所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂，其特征在于：活性组分Au纳米粒子的含量为0.1～5wt.％。
3.一种制备如权利要求1所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)利用权利要求1所述TiO2微球的制备方法制得TiO2微球载体；
(2)在TiO2微球载体上用NaOH溶液共沉淀氯金酸和乙酸铜；
(3)250～450℃焙烧2～5小时，制得所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将成型的TiO2微球载体置于0.005～0.02g/mL HAuCl4·3H2O的Cu(CH3COO)2溶液中，边搅拌边加入0.1～0.25mol/LNaOH溶液，调pH为8～12，在室温下搅拌反应2～7h，离心、用去离子水洗涤，60～100℃真空干燥，250～450℃焙烧2～5小时，制得所述的Au-CuO/TiO2微球催化剂。
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