KR20080025665A - 무기 풀러렌-유사 나노입자의 제조 공정 및 제조장치 - Google Patents

무기 풀러렌-유사 나노입자의 제조 공정 및 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 풀러렌-유사 금속 칼코게나이드 나노입자를 얻는 방법을 제공하고, 이는 금속 할라이드, 금속 카보닐, 유기금속 화합물 및 금속 옥시할라이드 증기에서 선택된 금속 전구체 (IN1)를 반응 구역 쪽을 향하여 반응 챔버 (12) 중에 공급하여 하나 이상의 칼코겐 재료 (IN2)의 흐름과 기상에서 상호작용하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 반응 구역의 온도 조건은 풀러렌-유사 금속 칼코게나이드 나노입자 제품의 형성을 가능하도록 하는 조건이다. 본 발명은 구상을 가지고 선택적으로 매우 작은 중공 코어를 갖거나 중공 코어를 가지지 않으며 또한 뛰어난 마찰거동을 보이는 신규한 IF 금속 칼코게나이드 나노입자를 추가적으로 제공한다. 본 발명은 다양한 IF 나노구조를 제조하기 위한 장치를 추가적으로 제공한다.

Description

무기 풀러렌-유사 나노입자의 제조 공정 및 제조장치{Process and apparatus for producing inorganic fullerene-like nanoparticles}
본 발명은 무기 풀러렌-유사 나노입자 제조를 위한 화학 공정 및 장치에 관한 것이다.
참고문헌 리스트
하기의 참고문헌이 본 발명의 배경을 이해할 목적에 적절한 것으로 생각된다:
1. L. Rapoport, Yu. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S. Cohen and R. Tenne, Nature, 1997, 387,791;
2. C. Schffenhauer, R. Popovitz-Biro, and R. Tenne, J. Mater. Chem. 2002, 12, 1587-1591;
3. Jun. Chen, Suo-Long Li, Zhan-Liang Tao and Feng Gao, Chem. Commun. 2003, 980-981;
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6. A. Zak, Y. Feldman, V. Alperovich, R. Rosentsveig and R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11108;
7. Y. Feldman, A. Zak, R. Popovitz-Biro, R. Tenne, Solid State Sci. 2000, 2, 663;
8. WO 01/66462;
9. WO 02/34959;
10. Xiao-Lin Li, Jian-Ping Ge and Ya-Dong Li, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6163- 6171; 및
11. T. Tsirlina and V. Lyakhovitskaya, S. Fiechter, and R. Tenne, J. Mater. Res. 2000, 15, 2636-2646.
층상 형태를 가지는 탄소 나노입자가 풀러렌 나노입자로 알려져 있다. 일반적으로, 풀러렌 (C60, C70 등); (양파의 형태를 가진) 포개진 (nested) 풀러렌 나노입자, 및 나노튜브와 같은 세 가지 주된 유형의 풀러렌계 탄소 입자가 있다. 유사한 풀러렌-유사 나노입자가 층상 구조로 된 수 많은 무기 재료로부터 얻어질 수 있으며, 무기 풀러렌-유사 재료로 알려져 있다.
무기 풀러렌-유사(inorganic fullerene-like) (이하 "IF"로 약칭) 나노입자 및 나노튜브는 그 독특한 결정학적 모폴로지 (morphology) 및 그 흥미로운 물성때문에 매력적이다.
층상 전이금속 디칼코게나이드 (dichalcogenides) MS2 (예를 들면 WS2 및MoS2)는 호스트 격자로 작용하여 다양한 게스트 원자 또는 분자와 반응함으로써, 게스트가 호스트층 사이에 삽입되는 층간 삽입 화합물(intercalation compounds)을 생성하기 때문에 매우 흥미롭다. 따라서 IF 전이금속 디칼코게나이드는 예를 들면 수소 저장용으로 사용될 수 있다.
더욱이 몰리브데늄 및 텅스텐의 디설파이드는 진공, 우주 및 액체를 사용하기에는 비실용적인 기타 용도에서 유용한 고체 윤활유 부류에 속한다. IF 나노입자는 마찰거동을 향상시키기 위하여 다양한 종류의 오일 및 그리스에 첨가제로서 사용될 수 있다1. 더욱이 함침된 IF 나노입자를 갖는 여러 가지 코팅이 자기 윤활 거동을 나타냄을 보였다.
IF 나노입자는 또한 배터리 캐소드, 촉매, 나노일렉트로닉스 및 자기 정보 저장장치와 같은 기타 가능한 용도에 사용될 수도 있다.
WS2로 된 최초의 폐쇄 케이지형 (closed-cage) 풀러렌-유사 나노입자 및 나노튜브가 1992년에 각각의 트리옥사이드의 박막을 설파이드화함으로써 얻어졌으며, 이어서 MoS2 및 각각의 디셀레나이드가 얻어졌다.
수많은 IF 나노구조가 여러 가지 방법론을 사용하여 합성되어 왔다. 최초의 보고는 금속 클로라이드 (NbCl5)와 H2S를 반응시켜 얻어지는 IF-MS2 (IF-NbS2) 구조 에 관한 것이다2. 이후 Jun Chen 등3은 저온 가스 반응을 사용하여 TiS2 나노튜브를 합성하였다. 이 반응은 450℃의 상대적으로 낮은 온도에서, 그리고 산소 및 물이 없이 수평로(horizontal furnace) 내부에서 TiCl4, H2, 및 H2S를 가열하는 것을 포함하였다.
예를 들면 소망되는 크기 및 형상을 가지는 전이금속 칼코게나이드와 같은 금속으로 된 무기 풀러렌-유사 나노입자를 높은 수율 및 거시적 양으로 제조하기 위한 또 다른 방법 및 장치가 WO97/44278에 기재되어 있다4. 이 방법은 (a) 미리 선정된 크기 및 형상을 가진 하나 이상의 비휘발성 금속 옥사이드 재료로 된 고체 입자를 분산하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 칼코겐 재료를 함유하는 환원 가스 분위기에서 상기 비휘발성 금속 재료로 된 고체 입자를 상기 금속 재료 전구체와 칼코겐 재료가 반응하여 한층 이상의 금속 칼코게나이드를 형성하도록 하기에 충분한 시간 및 온도에서 가열하는 단계로서, 상기 금속 칼코게나이드의 하나 이상의 층이 상기 고체 입자의 표면을 가두어(encaging) 풀러렌-유사 입자를 형성하는 단계를 활용한다.
IF-WS2의 합성은 고체-기체 반응을 포함하며, 여기서 전구체 역할을 하는 나노결정질의 텅스텐 옥사이드는 상승된 온도에서 H2S 가스와 반응한다5. 다른 절차에서, MoO3 증기의 인-시츄 환원 및 응축과 이후의 H2S에 의한 설파이드화에 의해 기 상에서 IF-MoS2 나노입자가 제조된다6.
풀러렌-유사 MoS2 및 WS2 나노입자를 대량으로 입수할 수 있는 것이 이들의 특성에 대한 체계적인 연구를 가능하게 하였다. IF-WS2 및 IF-MoS2 나노입자 둘 다 가혹한 조건 하에서 유용한 마찰거동을 제공하는 것이 발견되었고1, 이는 이러한 나노입자를 위한 광범위한 수의 마찰학적 용도를 시사하였으며, 상당한 산업적 관심을 이끌어냈다.
IF-WS2의 양산은 우선 낙하층 (falling bed)을 축조한 이후 유동층(fluidized bed)을 축조함으로써 가능해졌다7.
IF-WS2 및 IF-MoS2의 양산용 반응기가 WO 01/66462 및 WO 02/34959에 각각 기재되어 있다8 ,9.
보고된 IF-WS2 및 IF-MoS2 5 - 7는 설파이드 나노입자 성장용 템플릿 (template) 역할을 하는 대응하는 옥사이드 미결정 (crystallite)으로부터 합성되었다. 각 입자 내의 설파이드 층의 성장은 부분적으로 환원된 옥사이드 나노입자 상부 표면 위에서 시작하여 그 코어 (core)에서 종결된다. 이러한 확산-지배 반응은 다소 느리며, 수 시간 지속된다. 최종 나노입자는 수십 개의 설파이드 층 및 나노입자 총부피의 5-10%를 점유하는 중공 코어 (hollow core)로 이루어져 있다.
또 다른 연구에서, 대규모의 MoS2 및 WS2 IF 나노구조 (양파-유사 나노입자 및 나노튜브)와 3차원 나노플라워(nanoflower)가 금속 클로라이드 (예를 들면 MoCl5 및 WCl6) 및 황으로부터 대기압 화학기상증착에 의하여 선택적으로 제조되었다10. 이러한 기법에서, 선택성은 반응 온도를 변화시킴으로써 달성되었는데, 750℃에서 나노튜브가 촉진되고 850℃에서 풀러렌-유사 나노입자가 촉진되었다.
추가적 연구에서, 텅스텐 디셀레나이드 폐쇄 케이지형 (closed cage) 나노입자가 환원 분위기 중에서 미리 증발된 Se와 WO3 분말을 반응시킴으로써 합성되었다. 셀레늄 증기는 캐리어 가스에 의해 주반응 챔버에 도입되었다. IF-WSe2 나노입자의 성장 메커니즘은 외부에서 내부로 (outside-in) 성장하는 것이었다. 이러한 성장 방식은 WO3 나노입자와 H2S 가스 사이의 반응을 이용한 IF-WS2의 종래 보고된 성장과 유사하다5.
제조되는 구조의 형상 및 크기를 조절하기 위한 향상된 성능을 가진 신규한 공정 및 장치를 제공함으로써 무기 풀러렌-유사 입자의 제조를 용이하게 하는 기술에 대한 요구가 본 기술 분야에 있다. 또한 구상을 가지는, 그리하여 마찰학적 성질, 광학적 성질 등과 같은 성질이 향상된 나노입자를 제조하는 기술에 대한 요구도 본 기술 분야에 있다.
본 발명자들은 금속 트리옥사이드 분말로부터 IF-WSe2의 합성 및 증발된 금속 트리옥사이드로부터 IF-MoS2의 합성의 공지된 메커니즘이 티타늄과 같은 다른 금속에는 적당하지 않다는 것을 발견하였다. 예를 들면 티타늄 디옥사이드는 1450℃ 이하의 상대적으로 고온에서조차 쉽게 설파이드화될 수 없다. 또한 텅스텐 또는 몰리브데늄 디옥사이드의 설파이드화가 각각의 디설파이드를 만들지라도, 소망되는 분말의 모폴로지가 얻어지지 않는다.
더욱이 본 발명자들은 소망되는 구상 및 상대적으로 좁은 크기 분포를 가져오는, IF 나노입자를 합성하는 더 빠른 방법을 발견하였다. 본 발명의 기법에 의해 합성된 IF 나노입자는 (20 nm를 넘는) 상대적으로 큰 중공 코어 및 더 작은 수의 층 (20-40 층)을 가지는 금속 옥사이드로부터 합성되는 것들에 비해 (실질적으로 5-10 nm를 넘지 않는) 더 작은 중공 코어를 가지며, 더 많은 층 (일반적으로 50-120 층)을 함유한다. 따라서 본 발명에서 합성된 IF 나노입자는 예비 측정에서 확인한 향상된 마찰거동을 나타낼 것으로 예상된다.
따라서 본 발명은 상업적으로 입수가능한 반응물로부터, 그리고 다소 빠른 반응으로, 잘 정의된 크기 및 형상을 가지는 무기 풀러렌-유사 (IF) 나노입자의 제조공정을 제공한다. 본 합성에 있어서, 큰 수의 분자층, 즉 50-120 층이 나노입자 바깥층의 점진적인 변형 및 박리 (peeling-off)에 의해 나노입자의 수명이 결정되는 마찰학적 용도에 유리하다.
본 발명의 공정은 기상에서 일어나며, 금속 칼코게나이드의 무기 풀러렌-유사 나노입자의 양산에 적당하다. 이 공정은 예를 들면 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 금속 카보닐 또는 유기금속 화합물과 같은 금속 전구체 (이하 "금속 함유 전구체" 또는 "금속 전구체"로 호칭)와 예를 들면 칼코겐 재료와 같은 반응물 사이의 둘 다 기상에서의 반응에 기초하고 있다. 예를 들면 금속 카보닐의 사용은 반응기 내에서 분해하여 강한 환원제인 CO를 배출하여 산화성 분위기에 대한 이 반응의 민감성을 극복하도록 하는 장점이 있다.
따라서 본 발명의 첫 번째 태양에 따르면, 본 발명은 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하기 위한 공정을 제공하며, 이 공정은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 금속 할라이드, 금속 카보닐, 유기금속 화합물 및 금속 옥시할라이드 증기로부터 선택된 금속 전구체를 반응 구역 쪽을 향하여 반응 챔버 중에 공급하여 하나 이상의 칼코겐 재료의 흐름과 기상에서 상호작용하도록 하는 단계로서, 상기 반응 구역의 온도 조건은 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자의 형성을 가능하도록 하는 조건인 단계.
바람직한 구현예에 따르면, 본 공정은 하기의 단계를 포함한다:
(b) 상기 반응 챔버 중으로의 상기 금속 전구체의 흐름을 제어 가능하게 변화시켜 그렇게 형성된 고상(solid form)의 IF 풀러렌-유사 금속 칼코게나이드 나노입자의 양, 형상 및 크기를 제어하는 단계.
바람직하게는 금속 전구체의 증기는 반응 챔버 내로 공급되어 수직 경로를 따라, 예를 들면 아래쪽/위쪽 방향으로 공급되는 칼코겐 재료의 경로에 대해 반대인 위쪽/아래쪽 방향을 따라 반응 구역 쪽을 향하여 흐른다.
본 발명의 공정으로 제조되는 나노입자는 좁은 크기 분포 및 다수의 분자층에 특징이 있다.
본 발명은 또한 복수의 분자층을 가지며, 상기 분자층의 수가 40을 초과, 바람직하게는 50을 초과 및 때때로 60 및 심지어 70 층을 초과하는 점에 특징이 있는 IF 금속 칼코게나이드 나노입자도 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 복수의 IF 금속 칼코게나이드 나노입자를 포함하는 제품(product)이 제공되며, 상기 나노입자의 상당 부분은 분자층의 수가 40을 초과, 바람직하게는 50을 초과 및 때때로 60 및 심지어 70 층을 초과한다. 상당 부분은 일반적으로 나노입자 중 40%를 초과, 바람직하게는 50%, 60%, 70%, 80%를 초과 및 때때로 심지어 IF 나노입자 총수의 90%를 초과한다.
더욱이 본 발명의 공정에 의해 제조되는 IF 풀러렌-유사 금속 칼코게나이드 나노입자는 선택적으로 중공 코어를 가지고 있지 않거나 (5-10 nm를 초과하지 않는) 매우 작은 중공 코어를 가진다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "매우 작은 중공 코어" 는 본 발명의 공정에 의해 제조된 나노입자가 5 nm를 초과하지 않거나 또는 나노 입자 총 부피의 단지 0-5%를 차지하는 중공 코어를 가지는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "나노입자" 는 약 10 nm 내지 약 300 nm, 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 200 nm의 범위를 갖는 다중층의, 구상의, 또는 구상에 가까운 입자를 칭한다. 본 발명의 나노입자는 일반적으로 50-120층의 동심 (concentric) 분자층을 가질 수 있다.
본 발명의 공정에서 얻어지는 나노입자는 구상의 또는 구상에 가까운 형상을 가지고 있으며 선택적으로 중공 코어를 가지고 있지 않다. 매우 작은 중공 코어 또는 심지어 이러한 코어의 부재를 가져오는 것은 나노입자의 성장 메커니즘, 다시 말해 공지된 공정에서 수행되는 반대의 방향이라기보다 오히려, 중심부 (생성물의 핵)로부터 주변부로 향하는 메커니즘으로 설명될 수 있다.
바람직하게는 본 명세서에서 사용되는 용어 "금속" 은 In, Ga, Sn 또는 전이금속을 칭한다.
전이금속 은 티타늄부터 구리까지, 지르코늄부터 은까지 및 하프늄으로부터 금까지의 주기율표 내의 모든 금속을 포함한다. 바람직하게는 전이금속은 Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Pd, Re, Nb, Ta, Ti, Cr 및 Ru로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 칼코겐 은 S, Se 또는 Te이고 칼코겐 재료는 칼코겐, 칼코겐을 함유하는 화합물, 칼코겐의 혼합물, 칼코겐을 함유하는 화합물의 혼합물, 및 칼코겐과 칼코겐을 함유하는 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
칼코겐 재료는 바람직하게는 수소를 함유하는 칼코겐 화합물, 더욱 바람직하게는 H2S, H2Se 및/또는 H2Te이다. 다르게는 H2X (X=S, Se, Te) 대신 수소 흐름하에 칼코겐 원소를 사용하여 반응 시간 도중에 인-시츄적으로 H2X를 형성되게 하는 것이 가능하다. 칼코겐 재료는 수소 및/또는 CO와 같은 환원제와 함께 선택적으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 칼코겐 재료의 흐름 및 증발된 금속 전구체의 흐름을 반응 챔버로 보내기 위해 불활성 캐리어 가스가 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 불활성 가스의 비한정적 예는 N2, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전구체"는 임의의 적당한 출발 재료 또는 재료들이다. 본 발명의 공정에서의 전구체는 분해 없이 또는 분해되면서 증발될 수 있는 임의의 금속 함유 화합물이 될 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 적당한 금속 함유 전구체는, 예를 들면 금속 할라이드, 금속 카보닐, 유기금속 화합물 및 금속 옥시할라이드이다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 금속 함유 전구체의 더욱 상세한 예는 TiCl4, WCl6, WCl5, WCl4, WBr5, WO2Cl2, WOCl4, MoCl5, Mo(CO)5 및 W(CO)6, Ga(CH3)3, W(CH2CH3)5, In(CH3)3 등이다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 금속 전구체 화합물의 리스트는 이하의 표 1에 주어진다.
[표 1] 금속 전구체의 예
이름 화학식 융점, ℃ 비점, ℃
크로뮴 카보닐 Cr(CO)6 130 (dec) subl
크로뮴 (III) 아이오다이드 CrI3 500 (dec)
크로뮴 (IV) 클로라이드 600 (dec)
크로뮴 (IV) 플루오라이드 CrF4 277
크로뮴 (V) 플루오라이드 CrF5 34 117
크로뮴 (VI) 플루오라이드 CrF6 100 (dec)
크로밀 클로라이드 CrO2Cl2 -96.5 117
트리메틸갈륨 Ga(CH3)3 -15.8 55.7
하프늄 브로마이드 HfBr4 424 (tp) 323 (sp)
하프늄 클로라이드 HfCl4 432 (tp) 317 (sp)
하프늄 아이오다이드 HfI4 449 (tp) 394 (sp)
트리메틸인듐 In(CH3)3 88 133.8
몰리브데늄 카보닐 Mo(CO)6 150 (dec) subl
몰리브데늄 (V) 클로라이드 MoCl5 194 268
몰리브데늄 (V) 플루오라이드 MoF5 67 213
몰리브데늄 (V) 옥시트리클로라이드 MoOCl3 297 subl
몰리브데늄 (VI) 플루오라이드 MoF6 17.5 34
몰리브데늄 (VI) 옥시테트라플루오라이드 MoOF4 98
몰리브데늄 (VI) 옥시클로라이드 MoOCl4 101
몰리브데늄 (VI) 디옥시디클로라이드 MoO2Cl2 175
니오븀 (IV) 클로라이드 NbCl4
니오븀 (IV) 플루오라이드 NbF4 350 (dec)
니오븀 (IV) 아이오다이드 NbI4 503
니오븀 (V) 브로마이드 NbBr5 254 360
니오븀 (V) 클로라이드 NbCl5 204.7 254
니오븀 (V) 플루오라이드 NbF5 80 229
니오븀 (V) 아이오다이드 NbI5 200 (dec)
니오븀 (V) 옥시브로마이드 NbOBr3 320 (dec) subl
니오븀 (V) 옥시클로라이드 NbOCl3 subl
니오븀 (V) 디옥시플루오라이드 NbO2F
팔라듐 (II) 브로마이드 PdBr2 250 (dec)
팔라듐 (II) 아이오다이드 PdI2 360 (dec)
플래티늄 (II) 브로마이드 PtBr2 250 (dec)
플래티늄 (II) 클로라이드 PtCl2 581 (dec)
플래티늄 (II) 아이오다이드 PtI2 325 (dec)
플래티늄 (III) 브로마이드 PtBr3 200 (dec)
플래티늄 (III) 클로라이드 PtCl3 435 (dec)
플래티늄 (IV) 브로마이 드 PtBr4 180 (dec)
플래티늄 (IV) 클로라이 드 PtCl4 327 (dec)
플래티늄 (IV) 플루오라이드 PtF4 600
플래티늄 (IV) 아이오다이드 PtI4 130 (dec)
플래티늄 (VI) 플루오라이드 PtF6 61.3 69.1
레늄 카보닐 Re2(CO)10 170 (dec)
레늄 (III) 브로마이드 ReBr3 500 (subl)
레늄 (III) 클로라이드 ReCl3 500 (dec)
레늄 (III) 아이오다이드 ReI3 (dec)
레늄 (IV) 클로라이드 ReCl4 300 (dec)
레늄 (IV) 플루오라이드 ReF4 300 (subl)
레늄 (V) 브로마이드 ReBr5 110 (dec)
레늄 (V) 클로라이드 ReCl5 220
레늄 (V) 플루오라이드 ReF5 48 220
레늄 (VI) 클로라이드 ReCl6 29
레늄 (VI) 플루오라이드 ReF6 18.5 33.7
레늄 (VI) 옥시테트라클로라이드 ReOCl4 29.3 223
레늄 (VI) 옥시테트라플루오라이드 ReOF4 108 171
레늄 (VII) 플루오라이드 ReF7 48.3 73.7
레늄 (VII) 트리옥시클로라이드 ReO3Cl 4.5 128
레늄 (VII) 트리옥시플루오라이드 ReO3F 147 164
레늄 (VII) 디옥시트리플루오라이드 ReO2F3 90 185
레늄 (VII) 옥시펜타플루오라이드 ReOF5 43.8 73
루테늄 도데카카보닐 Ru3(CO)12 150 (dec)
루테늄 (III) 브로마이드 RuBr3 400 (dec)
루테늄 (III) 클로라이드 RuCl3 500 (dec)
루테늄 (III) 플루오라이드 RuF3 600 (dec)
루테늄 (III) 아이오다이드 RuI3
루테늄 (IV) 플루오라이드 RuF4 86.5 227
루테늄 (V) 플루오라이드 RuF5 54
탄탈륨 (V) 브로마이드 TaBr5 265 349
탄탈륨 (V) 클로라이드 TaCl5 216 239.35
탄탈륨 (V) 플루오라이드 TaF5 95.1 229.2
탄탈륨 (V) 아이오다이드 TaI5 496 543
티타늄 (III) 브로마이드 TiBr3
티타늄 (III) 클로라이드 TiCl3 425 (dec)
티타늄 (IV) 브로마이드 TiBr4 39 230
티타늄 (IV) 클로라이드 TiCl4 -25 136.45
티타늄 (IV) 플루오라이드 TiF4 284 subl
티타늄 (IV) 아이오다이드 TiI4 150 377
텅스텐 카보닐 W(CO)6 170 (dec) subl
텅스텐 (II) 브로마이드 WBr2 400 (dec)
텅스텐 (II) 클로라이드 WCl2 500 (dec)
텅스텐 (II) 아이오다이드 WI2
텅스텐 (III) 브로마이드 WBr3 80 (dec)
텅스텐 (III) 클로라이드 WCl3 550 (dec)
텅스텐 (V) 브로마이드 WBr5 286 333
텅스텐 (V) 클로라이드 WCl5 242 286
텅스텐 (V) 플루오라이드 WF5 80 (dec)
텅스텐 (V) 옥시트리브로마이드 WOBr3
텅스텐 (V) 옥시트리클로라이드 WOCl3
텅스텐 (VI) 브로마이드 WBr6 309
텅스텐 (VI) 클로라이드 WCl6 275 246.75
텅스텐 (VI) 디옥시디브로마이드 WO2Br2
텅스텐 (VI) 디옥시디클로라이드 WO2Cl2 265
텅스텐 (VI) 디옥시디아이오다이드 WO2I2
텅스텐 (VI) 플루오라이드 WF6 2.3 17
텅스텐 (VI) 옥시테트라브로마이드 WOBr4 277 327
텅스텐 (VI) 옥시테트라클로라이드 WOCl4 211 227.55
텅스텐 (VI) 옥시테트라플루오라이드 WOF4 106 186
바나듐 카보닐 V(CO)6 60 (dec) subl
바나듐 (IV) 클로라이드 VCl4 -25.7 148
바나듐 (IV) 플루오라이드 VF4 325 (dec) subl
바나듐 (V) 플루오라이드 VF5 19.5 48.3
바나딜 브로마이드 VOBr 480 (dec)
바나딜 클로라이드 VOCl 700 (dec)
바나딜 디브로마이드 VOBr2 180 (dec)
바나딜 디클로라이드 VOCl2 380 (dec)
바나딜 디플루오라이드 VOF2
바나딜 트리브로마이드 VOBr3 180 (dec)
바나딜 트리클로라이드 VOCl3 -79 127
바나딜 트리플루오라이드 VOF3 300 480
지르코늄 클로라이드 ZrCl4 437 (tp) 331 (sp)
지르코늄 플루오라이드 ZrF4 932 (tp) 912 (sp)
지르코늄 아이오다이드 ZrI4 499 (tp) 431 (sp)
약어:
(dec) - 분해됨
(sp) - 승화점
(subl) - 승화됨
(tp) - 삼중점
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 공정은 하기의 단계 중 하나 이상의 단계, 바람직하게는 두 단계 모두를 더 포함한다:
(c) 금속 전구체의 가열을 중지함으로써 반응 챔버 중으로의 금속 전구체 증기의 공급을 종결시키는 단계;
(d) 반응 구역을 냉각하고 얻어진 풀러렌-유사 금속 칼코게나이드 나노입자를 수집하는 단계.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 공정은 단계 (c) 이후 및 단계 (d) 이전에 반응 구역 중으로 불활성 기체의 흐름을 보내는 단계를 포함할 수 있다.
추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 본 공정은 전구체가 완전히 반응하도록 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 반응 구역에서 사용된 온도 프로파일 (조건)은 바람직하게는 나노입자의 핵이 본질적으로 중공 코어를 갖지 않거나 매우 작은 중공 코어를 갖는 나노입자의 형성을 가능하게 하기 위한 것이다. 이는 무엇보다도 나노입자의 형성이 중심부 (생성물의 핵)로부터 주변부로 향하는 나노입자의 성장을 포함하는 메커니즘을 통한다는 사실의 결과이다.
바람직하게는 반응 구역 내의 온도는 본 공정에 의해 합성되는 특정 재료에 따라 500℃ 내지 900℃의 범위를 가진다(이하 실시예 참조). 반응기 내의 온도의 구배는 필터 쪽을 향해 온도를 낮게 한다.
본 발명의 공정에 있어서, 나노입자의 양, 모폴로지 및 크기는 금속 전구체 증기의 흐름에 의해 제어된다. 이러한 흐름은 반응 챔버 중으로 증기를 보내는 불활성 기체의 흐름 속도를 조절; 및/또는 금속 전구체의 증기를 얻기 위해 금속 전구체를 가열하기 위해 사용되는 온도를 조절함으로써 제어될 수 있다.
금속 전구체의 가열 온도는 바람직하게는 그 비점에 매우 가깝다. 더욱 상세하게는 상기 금속 전구체의 비점 이하 50도 내지 비점 이하의 범위이다.
상기 공정은 중공 코어가 매우 작거나 없는 구상의 나노스케일의 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드를 제조하도록 한다. 금속 칼코게나이드는 바람직하게는 TiS2, TiSe2, TiTe2, WS2, WSe2, WTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, RuS2, RuSe2, RuTe2, GaS, GaSe, GaTe, In2S3, In2Se3, In2Te3, InS, InSe, Hf2S, HfS2, ZrS2, VS2, ReS2 및 NbS2로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상당히 완전한 구상을 가지며 120 층 이하의 동심 분자층을 구비하는 풀러렌-유사 구조의 신규한 TiS2 나노입자가 수직형 반응기를 사용하여 TiCl4 및 H2S를 반응시킴으로써 얻어졌다. 얻어진 IF-TiS2는 굴림 마찰 (rolling friction)을 촉진시키는 구상에 가까운 형상으로부터 아마 초래되는 탁월한 마찰거동을 나타내었다.
본 발명의 장치는 반응 챔버, 및 제조되는 제품의 형상, 크기 및 양을 제어하기 위해 작동되고 또한 반응 챔버에의 연결이 제어가능하도록 작동되는 별도의 증발 챔버를 포함한다. 본 공정의 출력 파라미터 (나노입자의 형상, 크기 및 양)의 제어는 반응 챔버의 수직형 구성을 활용함으로써 매우 향상된다. 따라서 본 발명의 추가적 태양에 따르면 본 발명은 IF 나노구조체를 제조하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는 반응 가스를 투입하기 위한 입구 및 출구를 가지는 반응 챔버; 전구체 증기를 별도로 제조하기 위한 별도의 증발 챔버; 및 반응 챔버 중으로 흐르는 전구체 증기를 제어하도록 구성 및 작동되는 제어 유닛을 포함한다.
바람직하게는 반응 챔버는 반응 가스들을 반응 구역 쪽을 향하여 서로 반대 방향으로 흐르게 하여 이들이 만나서 서로 반응하도록 하기 위해 설비된 가스 입구를 가진 수직형 챔버이다. 바람직하게는 제어 유닛은 증발 챔버와 연결된 바이패스 배열을 포함한다. 이러한 바이패스는 예를 들면, 이하의 실시예 1에 기재된 것과 같이 반응의 특정 순간에 증발된 전구체가 풍부한 흐름 대신에 순수한 불활성 가스의 흐름을 제공하기 위해 구성되고 작동할 수 있다. 이러한 개선은 본 합성절차가 합성의 가열 및 냉각 단계 도중 높은 반응성의 전구체의 흐름을 막기 위해 중요하다.
본 발명의 또 다른 넓은 태양에 따르면, IF 나노구조체를 제조하는 장치가 제공되며, 상기 장치는 (i) 장치 작동 도중 수직으로 향하게 구성되며, 전구체 증기 및 다른 반응 가스가 서로 만나 반응하는 반응 구역 쪽으로 전구체 증기 및 다른 반응 가스를 서로 반대 방향으로 유도하기 위하여 챔버 상부측 및 하부측에 위치한 가스 입구를 구비한 반응 챔버; (ii) 전구체 증기를 별도로 제조하고 이를 반응 챔버의 해당(respective)의 입구로 공급하기 위하여 구성되고 작동 가능한 별도의 증발 챔버; 및 (iii) 반응 챔버 중으로의 전구체 증기 흐름을 제어하기 위해 구성되고 작동 가능한 제어 유닛을 포함한다.
본 발명을 이해하기 위해 그리고 실제로 본 발명이 어떻게 수행될 수 있는지 이해하기 위해, 첨부된 도면과 관련하여 비한정적 예로 바람직한 구현예가 기재될 것이며, 여기서:
도 1은 별도의 증발 챔버와 연결되는 수직형 반응 챔버를 사용하는 본 발명의 장치의 바람직한 구성을 예시한다.
도 2는 수평형 반응 챔버를 사용하는 장치의 개략도이다.
도 3은 수평형 반응기에서 제조된 IF-TiS2 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 수직형 반응기에서 제조된 전형적인 IF-TiS2 나노입자의 TEM 이미지이다. 층간 거리는 5.8 Å이고 나노입자의 직경은 70 nm보다 크다.
삽입도는 나타낸 나노입자의 빠른 퓨리에 변환 (Fast Fourier Transform: FFT)을 나타낸다.
도 5a는 수직형 반응기에서 제조된 IF-TiS2 나노입자 일부의 HRTEM 이미지이au, 시뮬레이션한 TiS2 패턴의 오버레이와 함께 수록되었다 (뷰 다운 [110], 두께 20 nm 및 -20 nm의 초점 흐림(defocus)으로 시뮬레이션).
도 5b는 HRTEM에 의한 층간 거리 측정을 나타낸다.
도 6은 수평형 반응기 내의 WO2Cl2 및 H2S로부터 얻어진 전형적인 IF-WS2를 나타낸다.
도 7a는 수직형 반응기 내의 WCl4와 H2S의 반응에서 얻어진 IF-WS2 나노입자 군의 확대된 TEM 이미지이다.
도 7b는 수직형 반응기 내의 WCl4와 H2S의 반응에서 얻어진 개별 폐쇄 케이지형 IF-WS2 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 8은 수직형 반응기 내의 WCl5 전구체로부터 얻어진 WS2 나노입자를 나타낸다.
도 9는 수직형 반응기 내의 WCl6로부터 얻어진 작은 WS2 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 10a는 수직형 반응기 내의 MoCl5로부터 얻어진 MoS2 나노입자 군의 TEM 이미지이다.
도 10b는 수직형 반응기 내의 MoCl5로부터 얻어진 작은 (20 nm) IF-MoS2의 TEM 이미지이다.
도 11a는 해당 분야에 공지된 방법에 의해 WO3로부터 합성된 IF-WS2를 나타낸다.
도 11b는 TiCl4로부터 합성된 IF-TiS2를 나타낸다. 각 나노입자는 약 60 nm의 직경을 가진다.
도 11a와 11b 사이의 토폴로지 (topology), 층의 개수 및 IF-TiS2 내에 중공 코어의 부재의 차이를 주목하라.
본 발명의 공정의 원리는 TiS2의 폐쇄 케이지형 IF 나노입자의 제조와 관련하여 이하에서 설명될 것이다. 그러나 본 논의가 상기 구체적인 재료에 한정되는 것은 아니며 일반적으로 IF 금속 칼코게나이드에 적용되는 것으로 이해되어야 하는 것은 물론이다.
TiS2의 IF 나노입자는 TiCl4와 H2S의 반응을 통해 합성되었다. 얻어진 나노입자는 중공 코어가 없거나 매우 작은 중공 코어를 가지며 상당히 완전한 구상의 80-100 분자 시트로 이루어져 있다. IF 나노입자는 수평형 반응기 및 수직형 반응기의 두 반응기 어셈블리에 의해 제조되었다.
일반적으로 10으로 지정되는, 뛰어난 마찰거동이 예상되는 IF-나노입자의 합성에 사용되기에 적당한 본 발명의 장치의 바람직한 구성을 예시하는 도 1을 참조한다. 장치 10은 오븐 15내에 설치되기 위한 수직형 반응 챔버 12, 별도의 증발 챔버 14, 및 제어 유닛 16을 포함한다. 증발 챔버 14의 출구 17은 연결 가스-흐름 파이프(여기에서는 미도시)에 의하여 반응 챔버 12의 입구 IN1에 연결가능하다.
본 예에 있어서, 오븐 15는 2-구역 오븐으로 디자인되며, 반응 챔버에서 온도 프로파일의 제어를 위해 작동 가능하다. 반응 챔버 12는 챔버 12의 반대 말단에 두 가지 반응 가스 (반응물), 각각, 예를 들면 TiCl4 및 H2S를 투입하기 위한 독립적인 입구 IN1 및 IN2와 가스 출구 GO를 가지고 있다. 반응 챔버 내의 반응 구역 쪽을 향하여 서로 반대 방향을 가지는 이러한 반응물의 흐름은 불활성 가스 N2와에 의해 도움을 받으며, TiCl4 및 H2S 가스의 혼합물이 반응 구역에서 형성된다. 제어 유닛 16은, 그 중에서도 특히 H2S의 유량을 제어하기 위해 작동가능한 질량 유량 제어기 16A (예를 들면 미국 Tylan General로부터 상업적으로 입수가능한 TYLAN 모델 FC260), 및 불활성 가스 또는 환원제와 혼합된 불활성 가스의 스트림과 혼합함으로써 H2S를 희석하기 위하여 추가적 가스의 흐름을 제어하는 적당한 유량 제어기 16B를 포함한다. 더욱이 제품 (나노입자)을 수집하기 위해 적당히 구성되고 설비된 필터 18이 장치 10에 제공된다. 필터 18은 바람직하게는 반응 챔버 12의 내벽으로부터 공간적으로 분리되어 있다.
전구체 (TiCl4) 증기는 별도의 증발 챔버 14에서 미리 제조되었다. 증발 챔버는 가스-세척 용기 14A, 용기 14A 근방에 적당히 설비되어 있으며 용기 14A에 있는 동안 TiCl4 액체를 제어가능하게 가열하도록 작동할 수 있는 온도 공급원 (여기에서는 미도시)을 포함한다. 밸브 배열 14B 및 14C가 질소 흐름을 위한 바이패스를 공급하기 위해 제공된다. 이러한 바이패스는 반응의 특정 순간에 TiCl4가 풍부한 흐 름 대신에 순수한 질소 흐름을 제공한다. 이는 합성의 가열 단계 및 냉각 단계 동안 높은 반응성의 TiCl4 전구체의 흐름을 방해하기 때문에 합성 절차를 개선시킨다. 이러한 목적을 위해, 반응 도중 (작동자에 의하거나 자동적으로) 각 밸브는 (순수한 질소 가스로 장치를 씻어내기 위해 사용되는) 위치 I 및 (순수한 질소 가스로 씻어냄을 멈추기 위해 사용되는) 위치 II 사이에서 전환가능하다. 전구체 (TiCl4) 증기는 보조 가스 흐름에 의해 증발 챔버 14로부터 반응 챔버 12까지 이송된다. 캐리어 가스는 환원제 (H2 또는/및 CO)와 혼합될 수 있는 불활성 가스이다.
제어 유닛 16은 가스 흐름 및 온도 공급원의 작동을 제어하기 위해 구성된다. 예비가열 온도는 반응 챔버 12에 공급되는 전구체의 양을 결정하는 매우 중요한 인자임이 발견되었다. 용기 14A를 통하여 흐르는 질소의 유량은 티타늄 테트라클로라이드 전구체의 스트림에도 역시 영향을 미친다.
반응 챔버의 수직형 구성을 가진 이러한 2-챔버 디자인 장치는 합성된 나노입자의 크기 및 형상 제어를 상당히 개선시킨다. 수직형 반응 챔버 (도 1)로 수립된 핵형성 (nucleation) 및 성장 메커니즘은 마찰 및 마모를 경감시키기에 이상적으로 적당하고 초강력 나노복합체, 매우 선택적이고 반응성 있는 촉매, 태양전지 등과 같은 다른 다양한 용도에도 적당한, 상당히 완전한 구상의, 작은 중공 코어를 갖거나 중공 코어가 없는 나노입자를 제공한다.
유사한 반응을 사용하면, 핵 형성 및 성장 메커니즘은 우수한 마찰거동이 기대되는 수 많은 다른 종류의 IF 나노입자를 제공할 수 있다.
도 2는 일반적으로 100으로 지정된 또 다른 예의 장치를 나타낸다. 장치 100은 단일-구역 오븐 115와 결합된 수평형 반응 챔버 112, 및 상기처럼 구성된 별도의 증발 챔버 14를 포함한다. 반응 챔버 112는 (반응물 TiCl4 및 H2S를 투입하기 위한) 입력 배열 IN 및 출력 배열 OA를 가지고 있다. 제어 유닛 16은 오븐 115의 작동을 제어하여 반응 챔버 112 내의 온도 프로파일을 조절하기 위해 사용된다. H2S의 유량, 뿐만 아니라 N2의 유량도 상기와 같이 적당하게 조절된다. TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 가스-세척 용기 (증발 챔버)에서 예비 가열함으로써 얻을 수 있다. TiCl4 증기는 증발 챔버 14로부터 반응 챔버 112까지 보조 N2 가스 흐름으로 수송될 수 있다. 얻어진 제품 (TiS2 분말)은 반응 챔버의 표면에서 분석을 위해 수집된다.
실시예 1: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - TiS 2 나노입자의 제조
물과 산소가 없는 분위기를 유지하기 위해, 반응 챔버 12를 500℃ 및 N2 가스의 흐름 (20 ml/분)에서 반응 챔버가 오븐 15로부터 빠져 나올 때인 운전 시작 직전까지 지속적으로 유지시켰다. 이 시점에서, 반응 챔버 12를 열고 클리닝하였다. 공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (티타늄 테트라클로라이드)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 반응 챔버 12로부터 나온 가스의 출구 GO에서 의 가스 트랩에 의해 일정한 값에서 약간의 초과 압력 (약 1.1 bar)을 유지하였다. 이러한 절차는 수증기 및 산소와 같은 대부분의 잔류 대기 가스를 반응 챔버로부터 제거한다. 최종 제품 (TiS2) 및 특히 전구체 (TiCl4)가 수분에 매우 민감하므로 이러한 단계는 합성에 매우 중요하다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 TiCl4 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)의 유량은 TYLAN 모델 FC260 질량 유량 조절기 16A에 의해 제어하였다. H2S는 이 가스를 또 다른 유량 조절기 16B를 사용하여 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하여 희석하였다. TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 예비 가열하여 얻었다. TiCl4 증기는 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. TiCl4 공급원의 온도는 대개 136.5℃의 비점에 가까운 100 내지 130℃로 유지하였다. 상기 지적한 것과 같이, 예비 가열 온도는 반응 구역에 공급되는 전구체의 양을 결정하는 중요한 인자이다. 용기 14A를 통하여 흐르는 질소의 유량 (10-100 cc/분)은 티타늄 테트라클로라이드 전구체의 스트림에도 역시 영향을 미친다. 반응기의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
두 가지 가스 (TiCl4 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필 터 18 근방의 온도는 대개 650-750℃ 사이에서 변하였다. 이러한 온도는 Ti-S 시스템의 특성에 기초하여 선택하였다.
더 높은 온도 (800℃ 이하)에서 몇 가지 실험이 반응 챔버에서 행해졌다.
반응은 30-60 분 동안 TiCl4 증기의 흐름으로 시작되었으며, TiCl4 전구체의 예비 가열을 종결하고 시스템을 씻어내기 위한 연속적인 N2 흐름을 제공하는 바이패스 시스템을 사용함으로써 중단시켰다. 공급된 티타늄 테트라클로라이드 전구체의 마지막 일부가 완전히 반응하도록 짧은 어닐링 (10-15 분)이 이어졌다. 이후, 반응기를 냉각을 위해 아래로 옮겼다. 합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 소량이 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
실시예 2: 도 2의 장치에 기초한 수평형 반응기에서의 TiS 2 의 풀러렌 -유사 나노구조체의 제조
반응 챔버 112를 물 및 산소가 없는 분위기를 유지하기 위해 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 클리닝하였다. 직후, 반응 챔버를 오븐 115에 삽입하였다.
수평형 반응 챔버 112 내의 온도는 단일-구역 오븐 115로 제어하였다. TiCl4 증기는 별도의 증발 챔버 (도 1의 14)에서 제조하였으며 실시예 1에서 행해진 것과 유사한 방식으로 반응 챔버 112에 공급하였다. 두 가지 기체 (TiCl4 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 112의 온도는 650-750℃의 범위에서 변하였다. 분석하기 위해 반응기 보트의 표면에서 생성된 TiS2 분말을 수집하였다. 그러나 캐리어 가스에 의해 제품이 트랩 쪽으로 날려버려서 제품 수집이 방해받았다.
실시예 3: 도 2의 장치에 기초한 수평형 반응기에서의 WS 2 의 풀러렌 -유사 나노구조체의 제조
반응 챔버 112를 물 및 산소가 없는 분위기를 유지하기 위해 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 클리닝하였다. 직후, 반응 챔버를 오븐 115에 삽입하였다.
수평형 반응 챔버 112 내의 온도는 단일-구역 오븐 115로 제어하였다. 선택된 전구체 WO2Cl2는 별도의 증발 챔버 (도 1의 14)에서 270-290℃까지 가열하였으며, 그 증기를 실시예 1에서 행해진 것과 유사한 방식으로 반응 챔버 112에 공급하였다. 두 가지 기체 (금속-함유 전구체 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 112의 온도는 700-850℃의 범위에서 변하였다. 반응 챔버의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
분석하기 위해 반응기 보트의 표면에서 생성된 WS2 분말을 수집하였다. 그러나 캐리어 가스에 의해 제품이 트랩 쪽으로 날려버려서 제품 수집이 방해받았다. 생성된 나노입자를 도 6에 나타내었다. 알 수 있듯이, 본 발명에서 얻어진 IF-WS2는 아주 완전한 것은 아니며 중공 코어를 가지고 있다. 이는 선택된 수평형 반응기의 반응 파라미터의 불균일성으로 설명될 수 있다.
다른 실험에서는 금속-함유 전구체를 다루거나 H2S를 희석하기 위해 순수한 질소 대신에 N2 내에 1-10%의 H2를 함유하는 형성 가스를 사용하였다.
또한, 유사한 일련의 실험을 수평형 반응기를 사용하여 (333℃에서 끓고, 290-330℃에서 예비 가열되는) WBr5로 수행하였다. 다른 조합의 캐리어 가스 (순수한 질소 또는 수소-첨가된 질소)를 사용하였다. 생성된 재료는 TEM 분석에서 드러난 바와 같이, 부산물 (판상(platelet) 무정질 물질)과 함께 IF-나노입자로 이루어진다. 중공 코어 및 비-중공 코어 모두의 다른 나노입자가 관찰되었다.
실시예 4: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - WS 2 나노입자의 제조
공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (WBr5)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 반응 챔버 12로부터 나온 가스의 출구 GO에서의 가스 트랩에 의해 일정한 값에서 약간의 초과 압력 (약 1.1 bar)을 유지하였다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 WBr5 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)를 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하였다. WBr5 증기는 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 WBr5 전구체를 예비 가열하여 얻었으며 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. WBr5 공급원의 온도는 대개 333℃의 비점에 가까운 290 내지 330℃로 유지하였다. 반응 챔버의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
두 가지 가스 (WBr5 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필터 18 근방의 온도는 대개 700-850℃ 사이에서 변하였다.
합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 작은 일부가 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
실시예 5: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - MoS 2 나노입자의 제조
공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (Mo(CO)5)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 Mo(CO)5 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)를 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하였다. Mo(CO)5 증기는 액체 Mo(CO)5를 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 예비 가열하여 얻었으며 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. Mo(CO)5 공급원의 온도는 대개 150℃의 융점 보다 높은 160 내지 200℃로 유지하였다.
두 가지 가스 (Mo(CO)5 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필터 18 근방의 온도는 대개 650-850℃ 사이에서 변하였다.
합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 작은 일부가 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
실시예 6: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - WS 2 나노입자의 제조
공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (WCl4)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 반응 챔버 12로부터 가스의 출구 GO의 가스 트랩에 의해 일정한 값에서 약간의 초과 압력 (약 1.1 bar)을 유지하였다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 WCl4 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)를 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하였다. WCl4 증기는 전구체를 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 예비 가열하여 얻었으며 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. WCl4 공급원의 온도는 반응에 공급되는 필요한 양의 전구체를 제공하기 위하여 대개 200 내지 400℃로 유지하였다. 반응 챔버의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
두 가지 가스 (WCl4 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필터 18 근방의 온도는 대개 700-850℃ 사이에서 변하였다.
합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 작은 일부가 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
실시예 7: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - WS 2 나노입자의 제조
공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (WCl5)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 반응 챔버 12로부터 나온 가스의 출구 GO에서의 가스 트랩에 의 해 일정한 값에서 약간의 초과 압력 (약 1.1 bar)을 유지하였다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 WCl5 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)를 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하였다. WCl5 증기는 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 WCl5 전구체를 예비 가열하여 얻었으며 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. WCl5 공급원의 온도는 대개 250 내지 285℃로 유지하였다. 반응 챔버의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
두 가지 가스 (WCl5 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필터 18 근방의 온도는 대개 700-850℃ 사이에서 변하였다.
전구체 (WCl5) 내의 텅스텐의 형식 원자가(formal valence)는 예상되는 제품 (WS2) 내의 형식 원자가와 다르기 때문에, 금속의 추가적인 환원이 필요하였다. 반응 분위기에서 과량의 H2S가 환원제처럼 작용하나, 이러한 목적을 위해 실험의 일부에서는 추가적 H2의 흐름을 사용하였다. 추가적 수소의 흐름 (순수한 N2 대신 질소 내 1-10%의 수소)을 전구체와 함께 또는 H2S와 혼합하여 제공하였다.
합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 작은 일부가 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
실시예 8: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - WS 2 나노입자의 제조
공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (WCl6)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 반응 챔버 12로부터 나온 가스의 출구 GO에서 가스 트랩에 의해 일정한 값에서 약간의 초과 압력 (약 1.1 bar)을 유지하였다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 WCl6 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)를 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하였다. WCl6 증기는 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 WCl6 전구체를 예비 가열하여 얻었으며 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. WCl6 공급원의 온도는 대개 275 내지 345℃로 유지하였다. 반응 챔버의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
두 가지 가스 (WCl6 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필터 18 근방의 온도는 대개 700-850℃ 사이에서 변하였다.
전구체 (WCl6) 내의 텅스텐의 형식 원자가는 예상되는 제품 (WS2) 내의 그것과는 다르기 때문에, 금속의 추가적인 환원이 필요하였다. 반응 분위기에서 과량의 H2S가 환원제처럼 작용하나, 이러한 목적을 위해 실험의 일부에서는 추가적 H2의 흐름을 사용하였다. 추가적 수소의 흐름 (순수한 N2 대신 질소 내 1-10%의 수소)을 전구체와 함께 또는 H2S와 혼합하여 제공하였다.
합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 작은 일부가 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
실시예 9: 도 1의 장치에 기초한 수직형 반응기에서의 IF - MoS 2 나노입자의 제조
공정의 시작 단계에서, 반응 챔버 12를 오븐 바깥쪽으로부터 밀폐되도록 닫았으며, 전구체 (MoCl5)를 제외한 반응 가스를 입구에 공급하여 10-15 분 동안 시스템을 씻어내었다. 반응 챔버 12로부터 나온 가스의 출구 GO에서의 가스 트랩에 의해 일정한 값에서 약간의 초과 압력 (약 1.1 bar)을 유지하였다. 직후, 반응기를 오븐 15 중으로 삽입하였다.
두 반응가스, 즉 MoCl5 및 H2S를 위한 별개의 입구 IN 1 및 IN 2 를 사용하여 상기 반응물의 혼합물이 반응 챔버 내에서 형성되도록 하였다. H2S (3-20 cc/분)를 N2 가스의 스트림 (본 반응에서 10-200 cc/분)과 혼합하였다. MoCl5 증기는 증발 챔버 14의 가스-세척 용기 14A에서 전구체를 예비 가열하여 얻었으며 보조 N2 가스 흐름에 의해 반응 챔버 12로 수송되었다. MoCl5 공급원의 온도는 대개 200 내지 265℃로 유지하였다. 반응 챔버의 가스 출구에서 NaOH (5%) 용액으로 채워진 가스 트랩을 사용하여 작은 초과 압력 (1.1 bar)을 유지하였다.
두 가지 가스 (MoCl5 및 H2S)가 혼합되고 반응하는 반응 챔버 구역 내 및 필터 18 근방의 온도는 대개 700-850℃ 사이에서 변하였다.
전구체 (MoCl5) 내의 텅스텐의 형식 원자가는 예상되는 제품 (WS2) 내의 형식 원자가와 다르기 때문에, 금속의 추가적인 환원이 필요하였다. 반응 분위기에서 과량의 H2S가 환원제처럼 작용하나, 이러한 목적을 위해 실험의 일부에서는 추가적 H2의 흐름을 사용하였다. 추가적 수소의 흐름 (순수한 N2 대신 질소 내 1-10%의 수소)을 전구체와 함께 또는 H2S와 혼합하여 제공하였다.
합성된 재료의 주요 부분을 필터에서 수집하였다. 추가로 제품 분말의 작은 일부가 석영 반응기의 표면에 부착되어 있음을 발견하였다.
합성 재료의 분석
생성물을 주로 다양한 전자 현미경 기법을 통해 분석하였다. 다음의 현미경을 사용하였다: 환경 주사전자현미경 (Philips FEI-XL30 E-SEM); EDS 검출기 (EDAX-Phoenix Microanalyzer)가 달린 투과전자현미경 (Philips CM120 TEM); 필드 방출 총 (FEI Technai F30)이 있으며, 평행 전자 에너지 손실 분광기 (Gatan 이미징 필터-GIF (Gatan))가 달린 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM). MacTempas 이미지-시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 TiS2의 HRTEM 현미경 사진의 시뮬레이션을 얻었다. 분말 X-선 회절 (XRD)에 의해 보충적 분석을 수행하였다.
수평형 장치 (실시예 2)에서 얻어진 분말의 TEM 관찰은 제품 내의 폐쇄 케이지형 나노구조체의 존재를 나타내었다 (도 3). 나노입자의 크기는 50 내지 150 nm 범위였으며 일반적으로 관찰된 입자 크기는 약 100 nm였다. 넓은 크기 분포는 이 장치의 반응 조건의 불균질성을 반영한다. 이들 실험에서 폐쇄 케이지형 나노입자의 수율은 30% 이하였으며, 반응 조건에 의존한다. 잔류 물질은 SEM 및 TEM에 의해 나타난 것처럼 TiS2의 판상입자(platelets)로 만들어졌으며, 각각 수십 나노미터 내지 0.5 미크론의 크기였다.
수직형 장치 (실시예 1)의 제품은 80%에 근접하는 수율을 가진 IF -TiS2 상의 뚜렷하게 더 큰 부분을 함유하는 것을 발견하였다. 더욱이 합성 나노입자의 크기 분포는 수평형 반응기에 비해 수직형 장치에서 뚜렷하게 더 좁은 것을 발견하였다. 수직형 반응기의 제품은 또한 더 구상이 된다 (도 4). 상이한 시야각으로 샘플을 기울여도 관찰된 나노입자의 모양에 있어서 어떠한 중요한 변화를 나타내지 않았다. 이러한 발견은 IF-나노상 재료의 합성을 위해 수직형 장치를 사용하는 장점을 강조한다. 합성 시간을 변화시키는 것은 IF-TiS2 나노입자의 크기 분포에 뚜렷한 영 향을 미치는 것으로 보이지 않았다.
생성된 IF-나노입자는 상대적으로 매끄러운 곡률을 나타내는 많은 수의 동심 층으로 이루어짐을 발견하였다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 나노입자는 대략 80 층의 동심 및 구상의 층으로 이루어져 있다. 이러한 층은 눈에 보이는 구멍이나 모서리 어긋남 (edge dislocation)이 관찰되지 않았다. IF-WS2 (MoS2) 나노입자에서 관찰되었던 중공 코어는 본 나노입자에는 존재하지 않았다. 합성 나노입자를 신중하게 관찰해도 재료 분자층의 나선형 성장 모드는 보이지 않았다. 대신, 유사-에피택시얼(quasi-epitaxial) 성장 방식이 층마다 판독될 수 있었다. 관찰된 층들은 완전하며 다른 층들로부터 분리되어 있다.
몇 가지 경우에서 관찰된 TiS2 나노입자는 함께 쌓아 올려진 수 많은 작은 구상 IF 중심으로 이루어져 있음을 발견하였다. 일반적으로, 이러한 나노입자는 바람직하게는 확실히 더 높은 유량의 TiCl4 전구체 (130-140℃에서 예비 가열)의 실험에서 발견된다. 예를 들면 몇 가지 이러한 중심은 도 3에 나타낸 나노입자의 TEM 이미지에서 관찰가능하다. 이러한 핵들 사이의 경계는 나노입자의 코어에서 명백하게 구분될 수 있으며, 주위층은 분할된 코어를 단일 구상 부분으로 감싼다.
폐쇄형 TiS2 풀러렌-유사 나노입자의 일부분의 HRTEM 이미지를 도 5a에 그 시뮬레이션된 이미지와 함께 나타내었다. 실제 이미지와 시뮬레이션된 이미지 사이의 만족스러운 일치는 나노입자의 구조를 정확히 지정(assignment)했음을 나타낸 다. 그럼에도 불구하고 IF-TiS2 나노입자는 곡선형인 반면, 시뮬레이션은 편평한 벌크 (1T) 재료에 적용되며, 각각의 동심이 포개진 (nested) 층에서 원자의 개수가 다르므로 이들의 구조는 완전히 상응(commensurate)하는 것이 아니라는 점에 주목해야 한다.
푸리에 분석 (도 4의 삽입도), 또는 직접 측정 (도 5b)으로부터 얻어진 층간 거리는 0.58 nm로 밝혀졌다. 이러한 값은 벌크 1T-TiS2 (0.57 nm)의 층별 간격 대비 약 1.8% 팽창을 나타낸다. 층간 거리는 나노입자의 전체 부피에 따라 변화하는 것처럼 보이지 않았다. 이러한 결과는 XRD 실험과 일치하며, 여기서 합성 재료는 1T-TiS2로 확인되었다. 그럼에도 불구하고 이는 H2S를 각각의 산화물과 반응시켜 합성한, 분자 시트 사이에 종종 큰 간극(gap)이 관찰되는, 합성 IF-WS2 및 MoS2 나노입자와 극명한 대비가 된다. 이러한 간극은 고르게 접힌 구조부터 면구조(faceted structure)로 층들의 토폴로지에서의 변형-유발된 활발한 변화와 관련될 수 있다. 이러한 토폴로지는 나노입자의 표면에서 출발하여 산화물 코어를 소모하면서 안쪽으로 진행하는 H2S와 각각의 산화물의 반응으로 생성된 나노입자에 일반적이라는 것을 발견하였다.
고온 실험 (800℃)에서, 뒤틀린 형상을 갖는 나노입자가 관찰되었다. 또한 고온에서 IF-TiS2의 총수율은 낮았으며 (대략 10%), 주요 부분은 TiS2 판상 입자이다.
유사한 방식으로 풀러렌-유사 재료를 얻기에 적합한지에 대해서 수많은 다른 전구체를 시험하였다. MoS2 및 WS2 둘 다의 생성 나노입자 (도 6-10)는 다양한 출발 재료로부터 얻어졌다. 대부분의 새로이 얻어진 나노입자는 옥사이드 템플릿의 환원-설파이드화로 얻어지는 그 유사물과 다름을 발견하였다. 더욱 상세하게는, 금속-함유 전구체의 증기로부터 얻어지는 나노입자는 결함이 거의 없으며, 더 구상이다. 더욱이 이는 TiS2의 경우에 발견되는 것처럼, 있더라도 작은 중공 코어를 가졌다.
<마찰 실험>
편평한 시험기1 상의 구체를 본 마찰 실험에 사용하였다. 이 실험에서 50 그램의 하중을 사용하였다. 정상 마찰 레짐(steady tribological regime)이 가해지는 20 사이클의 실행후에 마찰계수를 측정하였다.
본 발명의 공정에 의해 제조되는 IF-TiS2 입자의 고체 윤활제로서의 효능을 시험하기 위해, 일련의 마찰 실험을 행하였다. IF-TiS2 분말을 소량 (1%) 첨가하면 순수한 오일의 마찰계수가 0.29에서 0.03으로 상당히 줄어듦 (10배)을 발견하였다. 오일에 첨가된 1% 벌크 분말(1T-TiS2)로 유사한 시험을 하면, 0.07의 마찰계수, 즉 IF-상(phase)의 마찰계수의 두 배가 된다. 마찰 시험에 사용된 부분은 50%를 넘지 않는 IF-TiS2를 함유하였으며, 나머지는 1T-TiS2의 판상입자라는 점이 여기서 강조 되어야 한다. 수집된 데이터는 본 발명의 IF-TiS2의 형상이 마찰계수를 낮추는 데 주된 역할을 할 수 있음을 시사한다. 수직형 장치로 얻어진 30-70 nm의 범위의 크기이며 100 분자층 두께 이하의 상당히 완전한 구상의 나노입자는 효과적인 굴림 마찰 및 미끄러짐(sliding)을 제공할 수 있다. 감소된 마찰계수 및 마모를 가진 굴림 마찰을 제공한다는 점에서 구상의 나노입자에 의해 수행되는 중요한 역할이 강조된다. 이러한 나노입자들은 또한 안정적이며 탄성적(compliant)이다.
본 발명의 공정에서 얻어진 IF 나노입자와 공지의 IF 나노입자 사이의 비교:
본 발명의 공정에 의해 수직형 반응기에서 얻어진 IF-TiS2 나노입자는 일반적으로 약 100 층으로 이루어져 있으며 단지 수 분 이하에 걸쳐 빠르게 형성된다. 이는 형상에 있어서 구상이고, 격자상수(c)는 나노입자의 방사상 축을 따라 일정한데, 이는 이들이 상대적으로 작은 변형을 겪는 것을 시사한다. 표 2는 도 11과 함께 본 발명의 공정에서 얻어진 IF-TiS2 나노입자와 본 기술분야에 공지된 공정에 의해 얻어진 IF-WS2 나노입자의 모폴로지 및 몇몇 특성을 간명하게 비교하고 있다.
다음의 표 2는 H2S 가스와 텅스텐 옥사이드 나노입자와의 공지된 반응에 의해 얻어진 풀러렌-유사 WS2 나노입자 및 본 발명에 따라 티타늄 클로라이드 증기로부터 얻어진 TiS2 나노입자의 대표적인 특성을 비교한다.
표 2: 공지 반응에 의해 얻어진 IF-WS2 나노입자와 본 발명의 공정에 의해 얻어진 IF-TiS2 나노입자의 대표적인 특성의 비교.
IF-TiS2 IF-WS2
일반적인 크기 60-100 nm 60-200 nm
층의 개수 50-120 20-30
코어 (core) 코어가 없거나 매우 작은 코어가 관찰됨 비어있는 중공 코어
나노입자의 전체적인 형상 실질적으로 구형 부분적으로 면(faceted)으로 되어 있으며 구상이 아님
측정된 성장 지속시간 수 분 수 시간
성장 메커니즘 핵 형성 및 성장 설파이드 및 환원의 공동작용; 확산 지배형
일찍이 합성된 IF-WS2 (MoS2)5- 7와 대조적으로, 본 발명의 공정에 의해 제조된 티타늄 디설파이드의 폐쇄 케이지형 나노입자는 매우 작은 중공 코어를 가지고 있거나 이러한 코어를 가지고 있지 않다. 층간 거리 (0.58 nm)는 나노입자의 전체 부피에 걸쳐 보존된다. 본 결과는 티타늄 디설파이드 층이 작은 핵으로부터 성장하기 시작하여 도처에서 관팔되는 핵 형성 및 성장 메커니즘을 따른다는 사실을 가리킨다. 본 IF-TiS2 합성은 각각의 옥사이드 템플릿의 표면 상에서 IF-WS2 (MoS2)의 불균일 핵 형성과는 대조적으로, 기상에서 형성된 배아 클러스터 (embryonic cluster)로부터 유래한 풀러렌-유사 구조의 균일한 핵 형성으로 볼 수 있다.
TiCl4 증기는 상대적으로 높은 온도 (650-750℃)에서 반대편에 위치한 튜브로부터 나온 H2S의 흐름을 가로지르는데, 이것이 높은 반응속도를 제공한다. 가스상 에서 형성된 TiS2 클러스터는 비휘발성이므로, 이들은 작은 핵으로 응축된다. 그라펜 (graphene) (또는 TiS2와 같은 다른 층상 재료) 시트 크기의 수축이 평면 구조를 불안정하게 만들어 접힘(folding) 및 폐쇄 케이지형 구조의 형성을 가져온다는 것이 잘 확립되어 있다. 일단 이러한 TiS2의 폐쇄 케이지형 핵이 반응기의 기상에서 형성되면 추가적인 TiCl4가 그 표면상에 흡착되고 H2S 가스와 반응한다. 이러한 반응은 고도로 제어된-유사-에피택시얼 방식, 즉 단일 성장면(single growth front)이 한층 한층의 성장 방식(layer by layer growth mode)을 낳는다. 이러한 성장 방식은 최소한의 기하학적 제약을 수반하므로 나노입자는 뚜렷하게 앞서 보고된 IF 나노입자보다 구상이다. 이러한 나노입자에 의해 나타나는 상대적으로 매끄러운 곡률을 가진 구상 모폴로지는 종전에 합성된 IF-WS2에서 관찰되며 결함이 결정립계 (grain boundaries)에 국부적으로 존재하는 더 면상 구조(faceted structure)와는 대조적으로, 분자 시트의 구부러짐(bending)이 연속적으로 분포된 어긋남(dislocation) 또는 결함을 생성함을 시사한다. 반 데르 발스 상호작용을 겪는 IF-TiS2나노입자에서 관찰되는 상당히 큰 수의 층은 구부러짐 및 어긋남 (dislocation) 에너지를 보충할 수 있으며 이러한 구상의 나노입자에 안정성을 더할 수 있다.
기상반응의 초기 단계 도중 형성된 작은 미결정들은 증기상 (vapor phase)에서 충돌한다. 충돌의 역학적 에너지가 충돌하는 나노입자를 분리하기에 충분히 크 지 않다면 이들은 응집하여 다중 핵 코어(multi-nuclei cores)를 형성한다. 이러한 응집된 나노입자는 템플릿으로 작용하여 이 후에 그 표면상의 추가적인 TiS2 층에 의해 실질적으로 감싸지게 된다. 다중 핵을 가진 풀러렌-유사 나노입자는 이렇게 얻어진다 (도 3 참조). 수직형 장치에서의 매우 좁은 크기 분포의 IF-TiS2가 특히 주목할 만하다. 현재, 이러한 효과에 대한 두 가지 설명이 가능할 수 있다. 일단 나노입자가 그 열역학적 안정성과 양립하는 임계 크기에 도달하면, 나노입자의 성장 속도가 현저히 느려지는 반면, 더 작은 핵은 비슷한 크기에 도달할 때까지 계속 빠르게 성장한다. 좁은 분포에 대한 추가적인 가능한 이유는 더 큰 나노입자는 증기 중에서 부유할 수 없고 필터 상에 떨어지고, 여기서 이들은 빠르게 나노입자의 다음 층 아래에 묻히며, 그 성장은 느려진다.
방사상 방향에서의 층(c) 사이의 거리의 일정성, 및 이들의 상당히 구상 형상은 본 발명의 IF 나노입자가 변형(strain)을 단지 조금만 겪는 것을 나타낸다. 이 현상은 본 발명에서 달성된 핵 형성 및 성장 메커니즘의 결과이며, 이는 이러한 나노입자의 마찰 거동에 유리한 영향을 갖는다.
TiS2에 대해서 상기-예시된 것과 유사한 공정에 의해 합성된, 예를 들면 IF-WS2 및 MoS2 나노입자와 같은 다른 IF 금속 칼코게나이드는 많은 층으로 이루어진 유사한 구상 나노입자를 제공한다 (도 6-10). 금속-함유 전구체의 증기로부터 얻어지는 나노입자는 동일한 성장 메커니즘 (핵 형성 및 성장)을 따르는 것처럼 보인다. 이러한 토폴로지는 나노입자의 구름(rolling)과 미끄러짐(sliding)을 유리하게 하여 IF 고체 윤활제에 개선된 마찰거동을 제공한다. IF-WS2 및 MoS2는 이러한 용도를 위해 선택되는 재료이므로, IF-TiS2에 대하여 본 발명에서 제공된 것처럼 나노입자 모폴로지의 개선된 제어는 이러한 고체 윤활제에도 역시 뛰어난 마찰거동을 가져온다.

Claims (41)

  1. (a) 금속 할라이드 증기, 금속 카보닐 증기, 유기금속 화합물 증기 및 금속 옥시할라이드 증기로부터 선택된 금속 전구체를 반응 구역 쪽을 향하여 반응 챔버 중에 공급하여 하나 이상의 칼코겐 재료의 흐름과 기상에서 상호작용하도록 하는 단계로서, 상기 반응 구역의 온도 조건은 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자 제품의 형성을 가능하도록 하는 조건인 단계를 포함하는 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조공정.
  2. 제1항에 있어서, (b) 상기 반응 챔버 중으로의 상기 금속 전구체의 흐름을 제어 가능하게 변화시켜 그렇게 형성된 고상(solid form)의 무기 풀러렌-유사 (IF )금속 칼코게나이드 나노입자의 양, 모폴로지 및 크기를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 전구체의 증기는 반응 챔버 내로 공급되어 수직 경로를 따라 반응 구역 쪽을 향하여 흐르는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼코겐 재료는 불활성 캐리어에 의해 반응 구역 중으로 공급되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼코겐 재료는 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼코겐 재료는 H2S, H2Se 및 H2Te와 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼코겐 재료는 선택적으로 H2 및/또는 CO와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불활성 가스는 N2, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 In, Ga, Sn 및 전이금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속은 Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Pd, Re, Nb, Ta, Ti, Cr 및 Ru로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 전구체는 발명의 상세한 설명의 표 1에 나열된 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 전구체는 TiCl4, WCl6, WCl5, WCl4, WBr5, WO2Cl2, WOCl4, MoCl5, Mo(CO)5, W(CO)6, Ga(CH3)3, W(CH2CH3)5, 및 In(CH3)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드는 TiS2, TiSe2, TiTe2, WS2, WSe2, WTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, RuS2, RuSe2, RuTe2, GaS, GaSe, GaTe, In2S3, In2Se3, In2Te3, InS, InSe, Hf2S, HfS2, ZrS2, VS2, ReS2 및 NbS2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 전구체의 증기의 흐름은 하기의 하나 이상에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 제조공정:
    (i) 반응 챔버 중으로 상기 증기를 보내는 불활성 가스의 흐름의 속도;
    (ii) 상기 금속 전구체의 증기를 얻기 위해 상기 금속 전구체를 가열하기 위해 사용되는 온도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 온도는 상기 금속 전구체의 비점 이하 50도 내지 비점 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 제조공정.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 구역 내의 온도는 500 내지 900℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조공정.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조공정:
    (c) 상기 금속 전구체의 가열을 중지함으로써 상기 금속 전구체의 공급을 종결시키는 단계;
    (d) 상기 반응 구역을 냉각하고 얻어진 풀러렌-유사 금속 칼코게나이드 나노입자를 수집하는 단계.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 가스의 흐름이 단계 (c) 이후 및 단계 (d) 이전에 상기 반응 구역에 공급되는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 얻어진 풀러렌-유사 나노입자가 10-300 nm 범위의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얻어진 풀러렌-유사 나노입자가 30-120 nm 범위의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정의 시작 전에 반응 구역에 존재하는 대기로부터 물 및 산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조공정.
  22. 제1항 또는 제2항의 제조공정에 의해 얻을 수 있는 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자.
  23. 제1항 또는 제2항의 제조공정에 의해 얻을 수 있는 TiS2 나노입자.
  24. 풀러렌-유사 구조 및 60-100 nm의 직경 크기를 가지는 TiS2 나노입자.
  25. 제24항에 있어서, 중공 코어가 없거나 매우 작은 중공 코어를 갖는 TiS2 나노입자.
  26. 제1항 또는 제2항의 제조공정에 의해 얻을 수 있는 MoS2 및 WS2 나노입자.
  27. 반응 가스를 투입하기 위한 입구 및 출구를 가진 반응 챔버; 전구체 증기를 별도로 제조하기 위한 별도의 증발 챔버; 및 반응 챔버 중으로 전구체 증기 흐름을 제어하기 위해 구성되고 작동 가능한 제어 유닛을 포함하는 IF 나노입자 제조장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 반응 챔버는 장치 작동 도중 수직으로 향하게 구성되며, 상기 전구체 증기 및 다른 반응 가스가 서로 만나 반응하는 반응 구역 쪽으로 전구체 증기 및 다른 반응 가스를 서로 반대 방향으로 유도하기 위하여 가스 입구가 챔버 상부측 및 하부측에 위치하는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  29. 제27항에 있어서, 내부에 상기 반응 챔버의 설치가 가능하도록 구성된 오븐을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  30. 제28항에 있어서, 내부에 상기 반응 챔버의 설치가 가능하도록 구성된 오븐을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  31. 제30항에 있어서, 상기 오븐은 상기 반응 챔버 내에 두 개의 온도 공급원 영역을 정의하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  32. 제28항에 있어서, 상기 반응 가스들 사이의 반응에 의한 나노구조-함유 제품을 수집하는 필터 배열을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  33. 제27항에 있어서, 상기 제어 유닛은 증발 챔버와 연결된 밸브 배열을 포함하며, 상기 밸브 배열은 실질적으로 상기 전구체 증기가 없는 순수한 불활성 가스의 흐름을 선택적으로 제공하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  34. (i) 장치 작동 도중 수직으로 향하게 구성되며, 전구체 증기 및 다른 가스가 서로 만나 반응하는 반응 구역 쪽으로 전구체 증기 및 다른 반응 가스를 서로 반대 방향으로 유도하기 위하여 챔버 상부측 및 하부측에 위치한 가스 입구를 구비한 반응 챔버; (ii) 전구체 증기를 별도로 제조하고 이를 반응 챔버의 해당 입구로 공급하기 위하여 구성되고 작동 가능한 별도의 증발 챔버; 및 (iii) 반응 챔버 중으로의 전구체 증기 흐름을 제어하기 위해 구성되고 작동 가능한 제어 유닛을 포함하는 IF 나노구조체 제조장치.
  35. 복수의 분자층을 가지며 상기 분자층의 개수가 40을 넘는 것을 특징으로 하는 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자.
  36. 제35항에 있어서, 상기 층의 개수가 50을 넘는 것을 특징으로 하는 IF 금속 나노입자.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 중공 코어가 없거나 매우 작은 중공 코어를 가지는 것을 특징으로 하는 IF 금속 나노입자.
  38. 복수의 무기 풀러렌-유사 (IF) 금속 칼코게나이드 나노입자를 포함하며, 이의 상당한 부분이 40을 넘는 분자층의 개수를 가지는 것을 특징으로 하는 제품
  39. 제38항에 있어서, 상기 나노입자의 상당한 부분이 50을 넘는 층의 개수를 가지는 것을 특징으로 하는 제품
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 상당한 부분이 상기 IF 나노입자의 총 개수 중 적어도 40%인 것을 특징으로 하는 제품.
  41. 제40항에 있어서, 상기 상당한 부분이 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 제품.
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