JP5227206B2 - 金属硫化物の球状微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子。
(2) 前記硫化物が硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウムおよび硫化レニウムから選択される2元系化合物である、(1)の微粒子。
(3) 前記複合硫化物が(MopX1 (1-p))S2(式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である)で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
(5) 前記複合硫化物が(RurX3 (1-r))S2(式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である)で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
(7) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子の製造方法であって、
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄(S)原料とを、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供するソルボサーマル工程または水熱工程を含む方法。
(9) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物が、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)またはレニウム(Re)の有機金属化合物である、(7)または(8)の方法。
本発明における硫化物としては、硫化モリブデン(Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3、MoS4)、硫化ロジウム(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3、Rh2S5)、硫化ルテニウム(RuS2)および硫化レニウム(ReS2、Re2S7)から選択される2元系化合物が挙げられる。本発明のソルボサーマル法または水熱法では、硫化モリブデンとしてはMoS2が主に形成され、硫化ロジウムとしてはRh2S3が主に形成され、硫化ルテニウムとしてはRuS2が形成され、硫化レニウムとしてはReS2が主に形成される。
本発明のソルボサーマル法または水熱法により製造される硫化物または複合硫化物の微粒子は球状(具体的には真球状または略真球状)であることを特徴とする。このような形状の硫化物または複合硫化物は従来提供されていない。
本発明の球状微粒子は、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物の1種以上と、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応(溶媒が有機溶媒の場合)または水熱反応(溶媒が水の場合)に供することにより製造することができる。
本発明で使用する溶媒はソルボサーマル反応または水熱反応における溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である。本発明は、ソルボサーマル反応または水熱反応における溶媒としてこれらを用いた場合に単分散の均一な略真球状の微粒子が得られるという知見に基づく発明である。
ソルボサーマル反応または水熱反応に用いるモリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物としては、例えばこれらの金属の有機金属化合物、塩化物、硝酸塩が挙げられ、なかでも有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物としてはメタロセン類やカルボニル錯体が好ましく、カルボニル錯体が特に好ましい。
ソルボサーマル反応または水熱反応において溶媒の使用量は特に限定されない。溶媒は通常、出発原料を浸すことができる十分量使用される。
本発明により得られる球状微粒子は種々の用途に使用することができる。
本実験では、各種アルコール系溶媒を用いたソルボサーマル法にてMoS2結晶を合成し走査型電子顕微鏡(SEM)による形態解析を行った。
出発原料としてMo(CO)6(モリブデンカルボニル)粉末およびS(イオウ)粉末を用いた。これらの原料をS/Moのモル比が3.0 となるように使用した。ソルボサーマル法には表1に示す6種類の溶媒を用いた。それらの諸特性を表1示した。ソルボサーマル法の条件は400℃にて10時間とした。
図1には各有機溶媒を用いて得られた生成物のX線粉末回折図形を示す。いずれもMoS2結晶であるが(002)面の回折ピーク強度が低いことからMoS2結晶がランダムな層状構造を有しているものと考えられる。エチレングリコールを用いた場合は微量のUnknown Phase が共存しており、金属有機化合物が少量生成しているものと推察される。
表2には使用溶媒ごとに構成相と球状MoS2粒径をまとめた。
本実験では、エタノールおよびi−プロパノールの混合比を変えた混合溶媒を用いたソルボサーマル法にてMoS2結晶を合成しSEMによる形態解析を行った。
出発原料としてMo(CO)6(モリブデンカルボニル)粉末およびS(イオウ)粉末を用いた。これらの原料をS/Moのモル比が3.0 となるように使用した。表3に示す、エタノールとi -プロパノールの混合比を変えた3種類の混合溶媒を使用した。エタノールとi-プロパノールの諸特性は判明しているが混合溶媒の特性は不明である。しかしながら混合溶媒の特性については複合則が成り立つものと推定される。ソルボサーマル法の条件は400℃にて10時間とした。
エタノールとi-プロパノールの混合比を変えて得られた合成物はいずれもX線粉末回折からMoS2結晶であることが確認された。図5には、3種の混合溶媒を用いて合成されたMoS2結晶のSEM像を示す。
表4には合成物の構成相と粒径をまとめた。
本実験では、各種アルコールを溶媒として用いたソルボサーマル法にてRh2S3結晶を合成し、SEMによる形態解析を行った。
出発原料としてRh6(CO)16(ロジウムカルボニル)粉末およびS(イオウ)粉末を用いた。これらの原料をS/Rhのモル比が2.25となるように使用した。ソルボサーマル法の溶媒としてエタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノールおよびi-ブタノールの5種を用いた。5種のアルコールの諸特性を表5に示す。溶媒熱合成反応条件は400℃にて10時間とした。生成物に関してはX線粉末回折による相の特定およびSEMによる形態観察を行った。
図6は各種アルコール溶媒を用いて得られた生成物のX線粉末回折図形である。いずれもRh2S3結晶であるが、エタノールを用いた場合は微量のRh17S15 結晶が共存していた。
以上の結果を表6にまとめた。
球状RuS 2 結晶の生成
本実験では、各種アルコール系溶媒を用いたソルボサーマル法にてRuS2結晶を合成し、構成相の確認および走査型電子顕微鏡(SEM)による形態解析を行った。
出発原料としてRu3(CO)12(ルテニウムカルボニル)粉末、S(イオウ)粉末を用いた。これらの原料をS/Ruのモル比が4.5となるように使用した。溶媒熱合成反応条件は400℃にて10時間とした。溶媒として、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノールを用いた。表7にこれらのアルコールの諸特性をまとめた。
図10には生成物のX線粉末回折図形を示した。n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノールではRuS2の生成を特定できたが、エタノールを用いた場合にはRuS2に加え金属Ru と微量の未知相が共存した。
表8には各溶媒を用いて形成された球状RuS2の粒子径を示す。
アルコールとその他の溶媒の使用
本実験では、溶媒として、n−ヘキサン(誘電率(20℃):1.80、分極率:0.06)、四塩化炭素(誘電率(20℃):2.24、分極率:1.6)、キシレン(誘電率(20℃):2.30、分極率:2.5)、ベンゼン(誘電率(20℃):2.29、分極率:3.0)、エタノール(誘電率(20℃):24.3、分極率:4.3)、アセトン(誘電率(20℃):20.7、分極率:5.4)を使用してRh-S、Ru-S、Mo-Sのソルボサーマル反応を行い、生成物の形状および構成相を確認した。
各溶媒について、表9に示す出発原料、原料モル比、温度、時間にてソルボサーマル反応を行った。
結果を表10に示す。n−ヘキサン、ベンゼン、およびエタノールを使用した場合に硫化物の球状粒子が形成されることが確認された。またキシレンを使用した場合であってもロジウム(Rh)およびモリブデン(Mo)については硫化物の球状粒子が得られ、ルテニウム(Ru) については非晶質ではあるが微小の球状粒子が得られた。四塩化炭素およびアセトンを使用した場合には結晶が形成されなかった。
球状ReS 2 結晶の生成
本実験では、キシレンを溶媒とするソルボサーマル反応および水を溶媒とする水熱反応にてRe-S結晶を合成し、X線回折による解析および走査型電子顕微鏡による形態解析を行った。
出発原料としてRe2(CO)10粉末およびS(イオウ)粉末を用いた。これらの原料をS/Reのモル比が1.32、2、4または9となるように使用した。溶媒としてはキシレンまたは水を用いた。ソルボサーマル反応または水熱反応の条件は220℃にて10時間とした。
ソルボサーマル反応の生成物とその仮焼物(400℃,5時間)のX線回折パターンを図16に示す。図16中、a、b、c、dはそれぞれ、S/Reのモル比が1.32、2、4、9である場合の結果を示す。図16上はソルボサーマル反応の生成物のX線回折パターンであり、図16下はその仮焼物(400℃,5時間)のX線回折パターンである。S/Reのモル比が2より低い場合には、低結晶性物質からのブロードな回折線の他に、非常に鋭い回折線が観察された。しかし、同定することはできなかった。またこの回折線は仮焼することにより消失することから、有機物に起因しているものと考えられる。400℃で仮焼した場合にも、S/Re比が2より低いときには40°付近の回折線が全く分離せずS/Re比が高い試料とは異なる挙動を示した。
Claims (1)
- モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む有機金属化合物の1種以上と、形成される金属硫化物における金属元素に対する硫黄の化学量論比に基づき、1.1〜3倍の量の硫黄粉末である硫黄(S)原料とを、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物を、耐圧容器内において200〜600℃で5〜20時間熱処理することにより溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とするソルボサーマル反応または水熱反応に供するソルボサーマル工程または水熱工程を含む方法によって製造される、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の2元系硫化物の単分散球状の微粒子。
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