TWI532892B - 二維層狀硫族化合物的合成方法及製程設備 - Google Patents

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TWI532892B TW104121335A TW104121335A TWI532892B TW I532892 B TWI532892 B TW I532892B TW 104121335 A TW104121335 A TW 104121335A TW 104121335 A TW104121335 A TW 104121335A TW I532892 B TWI532892 B TW I532892B
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Description

二維層狀硫族化合物的合成方法及製程設備
本發明係有關於一種經硫族元素取代的硫族化合物的合成方法及製程設備，特別是關於一種以化學氣相沉積法來合成二維層狀硫族化合物的方法及製程設備。
單層金屬硫族化合物，特別是二維的過渡金屬硫族化合物等半導體材料，具有直接能隙(direct bandgap)，以及良好的化性、物性以及電性，近年來在光電領域及自旋電子學領域受到關注。
習知形成硫族金屬化物的方式通常是利用高溫的化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)。然而，形成硫族金屬化物的反應溫度相當高，以形成硫化鉬(MoS2)為例，美國專利公開號(US 2014/0251204)中揭示在800℃至1000℃的高溫下，才會發生氧化鉬(MoO3)的硫化反應，而形成硫化鉬沉積於基板上。
然而，在沉積過程當中，在硫族金屬化合物中，相較於過渡金屬而言，硫族元素具有相對較低的沸點。在形成硫族金屬化合物時的高溫會導致原本已沉積於基材上的硫族金屬化合物中的硫族元素又被蒸發，導致硫族金屬化物的生成速率降低。除此之外，硫族元素被蒸發也會造成已沉積的硫族金屬化物中產生大量空缺，進而影響其基本物理特性。因此，開發低溫製程是成長高品質且大面積二維過渡金屬硫族化合物的關鍵技術。
本發明實施例在於提供一種二維層狀硫族化合物的合成方法及製程設備，其中利用氣體活化單元來離子化反應氣體，以產生能量化粒子(energetic particles)來輔助反應，並可降低製程溫度。
本發明其中一實施例所提供的一種二維層狀硫族化合物的合成方法，包括加熱基材至反應溫度；暴露基材於催化氣體、前驅物蒸氣及硫族前驅物氣體中；利用氣體活化單元來離子化催化氣體與硫族前驅物氣體，藉以產生能量化粒子，其中能量化粒子與前驅物蒸氣反應而形成硫族化合物氣體；以及降低基材的溫度，以使硫族化合物氣體沉積於基材上而形成二維層狀硫族化合物材料。
本發明另外一實施例提供另一種用來合成上述二維層狀硫族化合物的製程設備，其包括反應腔體、氣體供應單元、真空單元以及氣體活化單元。氣體供應單元連通於所述反應腔體，用以輸送至少一催化氣體。真空單元連通於所述反應腔體以進行抽氣。氣體活化單元用以裂解催化氣體及一硫族前驅物氣體，藉以產生能量化粒子，其中能量化粒子促使一前驅物蒸氣發生一硫族元素取代反應而形成二維層狀硫族化合物。
本發明的有益效果在於，本發明實施例所提供的經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法及製程設備，透過使用氣體活化單元來裂解反應氣體，可在相對較低的反應溫度下，使前驅物蒸氣發生硫族元素取代反應，從而生成二維層狀硫族化合物。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
1、1’、2、2’‧‧‧製程設備
10、20‧‧‧反應腔體
20a‧‧‧子腔體
Z1‧‧‧前段區
Z2‧‧‧中段區
Z3‧‧‧後段區
3‧‧‧固態硫族前驅物
4‧‧‧固態前驅物
5‧‧‧基材
101‧‧‧第一承載舟
102‧‧‧第二承載舟
202‧‧‧承載舟
103、203‧‧‧固持座
11、21‧‧‧氣體供應單元
110、210‧‧‧催化氣體
111、211‧‧‧載流氣體
112、212‧‧‧氣流控制閥
12、22‧‧‧真空單元
120‧‧‧抽氣幫浦
121‧‧‧壓力調節閥
122‧‧‧壓力計
14、24‧‧‧第一加熱器
15、25‧‧‧第二加熱器
16、26‧‧‧第三加熱器
13、13’、23、23’‧‧‧氣體活化單元
T1、T2、T3‧‧‧溫度曲線
t0‧‧‧第一時間區間
t1‧‧‧第二時間區間
t2‧‧‧第三時間區間
t3‧‧‧第四時間區間
35‧‧‧二維層狀硫族化合物
P1‧‧‧第一訊號峰值
P2‧‧‧第二訊號峰值
S100~S600‧‧‧流程步驟
圖1顯示本發明實施例的合成二維層狀硫族化合物的製程設備的示意圖。
圖2顯示本發明另一實施例的合成二維層狀硫族化合物的製程設 備的示意圖。
圖3顯示本發明另一實施例的合成二維層狀硫族化合物的製程設備的示意圖。
圖4顯示本發明另一實施例的合成二維層狀硫族化合物的製程設備的示意圖。
圖5顯示本發明實施例的經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法的流程圖。
圖6A顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態前驅物、固態硫族前驅物的溫度以及電漿單元的功率在不同時間關係圖。
圖6B顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態前驅物、固態硫族前驅物的溫度以及紫外光能量在不同時間關係圖。
圖7顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鎢(WSe2)二維單層單晶結構的光學顯微鏡照片。
圖8A顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態前驅物以及固態硫族前驅物的溫度以及電漿功率在不同時間的關係圖。
圖8B顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態硫族前驅物的溫度以及紫外光能量在不同時間的關係圖。
圖9A顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的光學顯微鏡照片。
圖9B顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖9C顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的拉曼光譜圖。
圖9D顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的在不同的能量下的光致發光(PL) 圖。
在本發明實施例中，是利用化學氣相沉積法並以一氣體活化單元輔助來製備二維層狀硫族化合物，以降低發生硫族元素取代反應所需的溫度。用來合成經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的製程設備至少包括反應腔體、氣體供應單元、真空單元以及氣體活化單元。氣體供應單元連通於反應腔體，用以傳輸多種反應氣體。真空單元連通於反應腔體以進行抽氣。氣體活化單元用以裂解多種反應氣體以產生能量化粒子。
請參閱圖1。圖1顯示本發明實施例中用來合成二維層狀硫族化合物的製程設備的示意圖。在本實施例的製程設備1中，反應腔體10為爐管，且構成爐管的材質為可耐高溫的材料，例如：石英。
在本實施例中，反應腔體10內部可被區分為一前段區Z1、一中段區Z2及一後段區Z3，其中前段區Z1、中段區Z2以及後段區Z3分別用來放置固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5。
上述的固態硫族前驅物3可以選自硫(sulfur)、硒(selenium)、碲(tellurium)及其混合所組成的群組其中之一種，而固態前驅物4可選自過渡金屬化合物、IIIA族化合物、IVA族化合物、IIIA族半導體、IVA族半導體及其混合所組成的群組其中之一種。過渡金屬化合物例如是氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)等過渡金屬氧化物。基材5則例如是藍寶石、矽基材料(如：氧化矽或玻璃)、氧化鋁、雲母片或其他種類的介電材料。因此，在本發明中並未限制基材5的種類。
進一步而言，上述兩種前驅物所合成的二維層狀硫族化合物可以是過渡金屬硫族化物(transition metal dichalcogenides,TMD)、III-VI族半導體或IV-VI族半導體，其中過渡金屬硫族化 物例如：硫化鉬(MoS2)、硒化鉬(MoSe2)、碲化鉬(MoTe2)、硫化鉿(HfS2)、硒化鉿(HfSe2)、碲化鉿(HfTe2)、硫化鎢(WS2)、硒化鎢(WSe2)、碲化鎢(WTe2)、硫化鈮(NbS2)、硒化鈮(NbSe2)、碲化鈮(NbTe2)、硫化錸(ReS2)、硒化錸(ReSe2)、碲化錸(ReTe2)等。III-VI族半導體例如：硫化鎵(GaS)、硒化鎵(GaSe)、碲化鎵(GaTe)、硫化銦(In2S3)、硒化銦(In2Sa3)或碲化銦(In2TC3)等。IV-VI族半導體例如：硒化鍺(GeSe)、碲化鍺(GeTe)等。
在本發明實施例中，用來合成二維層狀硫族化合物的製程設備1可更包括一第一承載舟101、一第二承載舟102及一固持座103，以分別用來承載固態硫族前驅物3、固態前驅物4及基材5。要特別說明的是，固持座103可使基材5傾斜地固持設置於後段區Z3，並使基材5的待沉積的表面面向前段區Z1而設置。
氣體供應單元11連通於反應腔體10，以提供多種反應氣體。在本實施例中，氣體供應單元11連通於反應腔體10靠近前段區Z1的一側。氣體供應單元11用以供應一催化氣體110以及一載流氣體111，其中催化氣體例如是氫氣，而載流氣體可以是不參與反應的惰性氣體(如：氬氣)。另外，氣體供應單元11並包括兩個氣流控制閥112，以分別控制催化氣體110與載流氣體111的流量。
真空單元12連通於反應腔體10靠近後段區Z3的一側，用以在通入氣體進行反應之前對反應腔體10抽真空。在反應過程中，真空單元12用以將反應腔體10內的氣體抽出，使反應腔體10內的壓力維持在設定值。詳細而言，真空單元12包括一抽氣幫浦120、一壓力調節閥121及一壓力計122。抽氣幫浦120用以對反應腔體10抽真空，壓力計122與壓力調節閥121分別用以偵測及控制反應腔體10內的壓力值。要說明的是，真空單元12靠近於用來放置基材5的後段區Z3設置，因此在反應腔體10內反應後的氣相產物可藉由真空單元12的抽氣朝向基材5移動，並沉積於基材5上。
在本發明實施例中，製程設備1更包括第一加熱器14、第二加熱器15及第三加熱器16，分別控制前段區Z1、中段區Z2與後段區Z3的溫度。也就是說，分別位於前段區Z1、中段區Z2與後段區Z3的固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5的溫度可分別被第一加熱器14、第二加熱器15及第三加熱器16以不同的加熱速率同步地升溫，而各自具有不同的溫度。
詳細而言，當基材5、固態硫族前驅物3以及固態前驅物4已分別放置在反應腔體10內後，可利用第一加熱器14對固態硫族前驅物3加熱至第一初始溫度，以產生硫族前驅物氣體，利用第二加熱器15對固態前驅物4加熱至第二初始溫度，以產生前驅物蒸氣，並利用第三加熱器16對基材5加熱至一反應溫度。並且，前述的三個加熱的步驟可同步進行。
除此之外，藉由個別調整第一加熱器14、第二加熱器15以及第三加熱器16的輸出功率，也可以分別控制基材5、固態硫族前驅物3以及固態前驅物4的溫度升降。舉例而言，當降低第三加熱器16與第二加熱器15的輸出功率，使基材5與固態前驅物4的溫度降溫時，仍維持第一加熱器14的功率，可使固態硫族前驅物3的溫度仍大致維持在預設的溫度範圍。
氣體活化單元13包括電漿單元或紫外光源至少其中一者。在本實施例中，氣體活化單元13為電漿單元，且電漿單元設置於反應腔體10內部，並位於前段區Z1與中段區Z2之間。當氣體供應單元11通入催化氣體110與載流氣體111進入反應腔體10內，且透過加熱固態前驅物4與固態硫族前驅物3產生前驅物蒸氣與硫族前驅物蒸氣時，氣體活化單元13可裂解催化氣體110以及硫族前驅物氣體而產生能量化粒子。前述的能量化粒子包括自由基(free radicals)、光子(photons)以及帶電荷粒子(charged particles)，其中帶電荷粒子例如是氫離子或硫族元素離子。
舉例而言，若催化氣體110為氫氣，而固態硫族前驅物為硒， 則帶電荷粒子包括氫離子(H+)與硒離子(Se2-)。這些能量化粒子會促使前驅物蒸氣產生硫族元素取代反應，而形成硫族化合物氣體。舉例而言，若催化氣體為氫氣，前驅物蒸氣為氧化鎢(WO3)氣體，硫族前驅物氣體為硒氣體(Se)，則離子化之後的催化氣體與硫族前驅物氣體會促使氧化鎢氣體在相對低溫下產生硒化反應，而形成硒化鎢(WSe2)氣體。
上述的反應主要發生於反應腔體10的中段區Z2，而反應後所產生的硒化鎢氣體可藉由載流氣體111而被傳送至後段區Z3，並沉積於基材5上形成硒化鎢單晶晶粒(WSe2 grain)或者是硒化鎢膜層(WSe2 film)。
要說明的是，在沒有使用氣體活化單元13的狀況下，欲使氧化鎢氣體硒化而產生硒化鎢，須將基材5的溫度加熱至超過800度。在使用氣體活化單元13後，基材5的溫度可降低至100至700度的範圍。據此，可避免因基材5溫度太高，造成已沉積於基材5上的二維層狀硫族化合物再度被蒸發。此外，由於基材5的反應溫度可被降低至100度至700度，相較於未使用氣體活化單元13的製程，基材5不需要特別選擇可耐高溫的材料，而使基材5的選擇性更多。
請參照圖2，顯示本發明另一實施例的合成二維層狀硫族化合物的製程設備的示意圖。本實施例和前一實施例相同的元件沿用相同標號，且和前一實施例相同的部分不再贅述。
在圖2所示的製程設備1’中，氣體活化單元13’為紫外光源，且設置於反應腔體10的外側。紫外光源用以產生一紫外光，且紫外光的波長介於160nm至360nm，可使催化氣體110以及硫族前驅物氣體離子化，並降低硫族化合物取代反應發生所需的溫度，而達到和前一實施例相同的效果。在另一實施例中，氣體活化單元13也可以包括電漿單元與紫外光源。
請參照圖3，其顯示本發明另一實施例的合成二維層狀硫族化 合物的製程設備。本實施例的製程設備2亦包括反應腔體20、氣體供應單元21、真空單元22以及氣體活化單元23。
在本實施例中，反應腔體20為冷真空腔體(cold wall chamber)。氣體供應單元21與真空單元22皆連通於反應腔體20，並分別設置於反應腔體20的兩相反側。詳細而言，本實施例的真空單元22是設置於反應腔體20上方，而氣體供應單元21則位於反應腔體20下方。和圖1所示的實施例相同，本實施例中的氣體供應單元21可供應催化氣體210及載流氣體211。
另外，在本實施例的製程設備2中，更包括連通於反應腔體20的一子腔體20a，以放置固態硫族前驅物3。本實施例的製程設備2更包括設置於反應腔體20中的固持座203及承載舟202，分別用以固持基材5以及承載固態前驅物4。
固持座203設置於靠近真空單元22的一側，而承載舟202設置於靠近氣體供應單元21的一側。也就是說，當基材5設置於固持座203上，且固態前驅物4放置於承載舟202內時，基材5的正面會面向固態前驅物4。
本實施例的製程設備2包括第一加熱器24、第二加熱器25及第三加熱器26。第一加熱器24設置於子腔體20a，用以加熱固態硫族前驅物3，以產生硫族前驅物氣體。要說明的是，通過真空單元22對反應腔體20抽氣，可促使子腔體20a內的硫族前驅物氣體流動至反應腔體20中。
第二加熱器25與第三加熱器26皆設置於反應腔體20內。第二加熱器25位於承載舟202下方，用以對固態前驅物4加熱，以產生前驅物蒸氣，而第三加熱器26則位於固持座203後方，也就是基材5的背側，用以對基材5加熱。
要說明的是，在圖1與圖2所示的實施例中，在加熱基材5、固態前驅物4以及固態硫族前驅物3的過程中，反應腔體1、1’本身亦會被加熱。因此，原本吸附於反應腔體1、1’內腔壁的雜質 也容易因反應腔體1、1’被加熱而擴散，從而污染基材5。
相較之下，本發明實施例中提供的製程設備2可在不加熱反應腔體20的狀態下，對基材5以及固態前驅物4進行加熱。據此，當對基材5、固態前驅物4以及固態硫族前驅物加熱時，可避免雜質被加熱而擴散至反應腔體20中，從而降低基材5被雜質污染的機會。
在本實施例中，氣體活化單元23包括設置於反應腔體20內的電漿單元。請參照圖4，顯示本發明另一實施例的合成二維層狀硫族化合物的製程設備。在圖4的實施例中，氣體活化單元23為設置於反應腔體20外部的紫外光源。紫外光源用以產生紫外光，以離子化催化氣體210以及硫化前驅物氣體。在其他實施例中，氣體活化單元23可具有電漿單元與紫外光源，以在合成不同的二維層狀硫族化合物的製程中交替或合併使用。
本發明實施例並提供一種經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法。請參照圖5，其顯示本發明實施例的二維層狀硫族化合物的合成方法的流程圖。另外，本發明實施例的二維層狀硫族化合物的合成方法，可選擇圖1至圖4所示的製程設備來執行。
首先，在步驟S100中，提供基材於反應腔體內。前述的反應腔體可以是圖1或圖3所示的反應腔體10、20。基材可以選擇藍寶石、矽基材料(如：氧化矽或玻璃)、氧化鋁或其他種類的介電材料。因此，在本發明中並未限制基材5的種類。
在步驟S200中，於反應腔體內通入催化氣體與載流氣體。在一實施例中，反應腔體內的壓力大約10至30托耳(torr)。催化氣體例如是氫氣，而載流氣體例如是氬氣或氮氣。催化氣體可催化硫族元素取代反應發生，而載流氣體可將反應後的產物(硫族化合物氣體)導引至基材上沉積。前述的硫族元素取代反應例如是硫化反應、硒化反應或是碲化反應。
在步驟S300中，加熱基材至反應溫度。前述的反應溫度約100至700℃，可根據所沉積的二維層狀硫族化合物調整。在一實施例中，若所沉積的二維層狀硫族化合物為硒化鎢(WSe2)，則反應溫度大約500℃至700℃。
接著，在步驟S400中，暴露基材於催化氣體、前驅物蒸氣以及硫族前驅物氣體中。在一實施例中，在暴露基材於催化氣體、前驅物蒸氣以及硫族前驅物氣體的步驟中，包括加熱一固態硫族前驅物至一第一初始溫度，以產生所述硫族前驅物氣體，以及加熱一固態前驅物至一第二初始溫度，以產生所述前驅物蒸氣。
另外要說明的是，步驟S400也可以和步驟S300同步進行。也就是說，在相同的時間內，使基材5、固態硫族前驅物3以及固態前驅物4以不同的加熱速率，被加熱至所設定的溫度。
在其他實施例中，也可以直接在反應腔體內通入前驅物蒸氣及硫族前驅物氣體，其中前驅物蒸氣與硫族前驅物氣體可以通過氣體供應單元供應至反應腔體內。在另一實施例中，如利用圖3所示的製程設備2，也可以預先在子腔體20a中，也就是在反應腔體20外，加熱固態硫族前驅物3產生硫族前驅物氣體，再透過真空單元22對反應腔體20抽氣，驅使硫族前驅物氣體流入反應腔體20內。
換言之，位於子腔體20a中的固態硫族前驅物3可在基材5與固態前驅物4被加熱前，先被加熱至第一初始溫度，以產生硫族前驅物氣體，再同步地加熱基材5或固態前驅物4。因此，可以根據製程的需要，調整加熱基材5、固態前驅物4以及硫族固態前驅物4的順序或者是升溫的時間，本發明並不限制。
接著，在步驟S500中，利用氣體活化單元離子化催化氣體與硫族前驅物氣體，以產生能量化粒子，其中能量化粒子促使前驅物蒸氣發生硫族元素取代反應而形成硫族化合物氣體。
氣體活化單元可以選擇電漿單元及紫外光源兩者其中之一者 或兩者合併使用。在一實施例中，氣體活化單元為紫外光源，用以產生紫外光來裂解催化氣體與硫族前驅物氣體。紫外光的波長大約是160nm至360nm。
由於紫外光的能量不僅會使催化氣體與硫族前驅物氣體裂解，以和固態前驅物蒸氣產生反應，也有可能使已沉積於基材上的二維層狀硫族化合物再度被解離。因此，當氣體活化單元選用紫外光源時，在利用氣體活化單元離子化催化氣體與硫族前驅物氣體的步驟中，可進一步包括在一預定反應時間內，間歇地開啟或關閉紫外光源。
詳細而言，在預定反應時間內，紫外光源每次被開啟一段時間後，會先關閉一段時間後再開啟，以盡可能避免紫外光的能量亦使已沉積的二維層狀硫族化合物再度被裂解。在一實施例中，是按照預定的頻率週期性地開啟或關閉紫外光源。並且，在預定反應時間結束後，紫外光源將會被完全關閉。另外，紫外光源開啟或關閉的時間點配合基材溫度的變化將在後文中以實例進一步說明。
在另一實施例中，若氣體活化單元為電漿單元，則在預定反應時間內，會開啟電漿單元，而在預定反應時間結束後，會將電漿單元完全關閉。
在步驟S600中，沉積硫族化合物氣體於基材上而形成二維層狀硫族化合物。詳細而言，在前一步驟(S500)中所形成的硫族化合物氣體會被載流氣體傳送至基材上沉積。另外，在此步驟中，是透過降低基材的溫度，以使被傳送到基材的硫族化合物氣體可沉積於基材上。另外，降低基材的溫度可避免使已沉積於基材上的二維層狀硫族化合物又再度被蒸發。
在基材的溫度被降低時，亦將前驅物蒸氣的供應量減少。在一實施例中，若前驅物蒸氣是透過加熱固態前驅物而產生，則降低固態前驅物的溫度，即可減少前驅物蒸氣的供應量。
另外，要特別說明的是，在一實施例中，當基材的溫度開始降低時，硫族前驅物氣體與催化氣體的供應量仍持續維持一預定時間。換言之，硫族前驅物氣體與催化氣體的供應量並未隨著基材的溫度降低而減少。
由於二維層狀硫族化合物中的硫族元素具有相對較低的沸點，因此在形成二維層狀硫族化合物時，基材的溫度極有可能造成硫族元素再度氣化而使沉積於基材上的二維層狀硫族化合物產生空缺(vacancies)。因此，在基材的溫度降低時，仍維持硫族前驅物氣體與催化氣體的供應量，可以減少二維層狀硫族化合物中的硫族元素空缺。
在經過上述的預定時間後，減少硫族前驅物氣體的供應量。若硫族前驅物氣體是透過加熱固態硫族前驅物而產生，則降低固態硫族前驅物的溫度，即可減少前驅物蒸氣的供應量。此時，在維持反應腔體內部壓力的環境下，亦同步地減少催化氣體的供應量。也就是說，催化氣體的供應量會被逐漸降低，而載流氣體的供應量會被逐漸增加，從而使反應腔體內的壓力保持在一預定值以上。
由於催化氣體與硫族前驅物氣體亦有可能會相互反應而產生硫族元素氫化合物，如：硫化氫、硒化氫或碲化氫，而腐蝕沉積於基材上的二維層狀硫族化合物。因此，在減少硫族前驅物氣體的供應量時，亦同步將催化氣體的供應量降低，以避免二維層狀硫族化合物被腐蝕。
接著，請參照圖6A，顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態前驅物以及固態硫族前驅物的溫度以及電漿單元的功率在不同時間的關係圖。在本實施例中，是以圖1所示的製程設備1來成長硒化鎢(WSe2)的二維單層的單晶結構為例，來詳細說明本發明實施例的經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法。
固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5已先被傳送至反應腔室10內，且在反應腔室10中已預先通入催化氣體110以及載流氣體111，並使反應腔室10內的壓力維持在10至30托耳(torr)。接著，請參照圖6A。圖6A中所繪示的曲線T1、T2及T3分別代表固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5在不同時間區間的溫度曲線。本實施例的固態前驅物4為氧化鎢(WO3)，固態硫族前驅物3為硒(Se)。
詳細而言，在第一時間區間t0中，固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5會被同步地加熱，其中固態硫族前驅物3會被加熱至第一初始溫度以產生硫族前驅物氣體，固態前驅物4會被加熱至第二初始溫度以產生前驅物蒸氣，而基材5會被加熱至反應溫度。在本實施例中，第一初始溫度可被設定為250℃至270℃，第二初始溫度可被設定為550℃至700℃，而反應溫度可被設定為300℃至550℃。
接著，在第二時間區間t1中，開啟氣體活化單元，也就是開啟電漿單元的功率，以使硫族前驅物氣體、前驅物蒸氣以及催化氣體進行反應。此時，固態硫族前驅物的溫度T1、固態前驅物的溫度T2，以及基材的溫度T3維持一定。
在進行至第三時間區間t2時，基材的溫度T3以及固態前驅物T2的溫度開始降低，以使在第二時間區間t1反應所產生的硫族化合物氣體可沉積於基材5上。另外，固態硫族前驅物的溫度T1則維持在第一初始溫度，直到第三時間區間t2結束。
如前所述，二維層狀硫族化合物中的硫族元素具有相對較低的沸點。在第三時間區間t2中，使固態硫族前驅物的溫度T1維持在第一初始溫度，可維持硫族前驅物氣體的供應量，以減少在二維層狀硫族化合物中的硫族元素空缺。
另外，在第二時間區間t1結束時，即關閉氣體活化單元13，也就是關閉電漿單元，以免氣體活化單元13使已形成的硫族化合 物氣體，或使沉積於基材5上的二維層狀硫族化合物再度被裂解。
固態硫族前驅物的溫度T1是在第三時間區間t2結束之後，才逐漸降低，以減少硫族前驅物氣體的供應量。在進行至第四時間區間t4時，固態硫族前驅物的溫度T1、固態前驅物的溫度T2以及基材的溫度T3會被降至室溫。此外，值得注意的是，在進行至第四時間區間t3時，催化氣體的供應量也會被降低，但載流氣體的供應量會增加以維持反應腔室10中的壓力。
因為催化氣體與硫族前驅物氣體有可能反應成硫族氫化物(如：硒化氫)，而硫族氫化物有可能腐蝕沉積於基材5上的二維層狀硫族化合物。因此，在降低硫族前驅物氣體的供應量時，也同時降低催化氣體的供應量，以盡可能避免硫族氫化物過度腐蝕沉積於基材5上的二維層狀硫族化合物。
須說明的是，在其他實施例中，前驅物蒸氣與硫族前驅物氣體的供應量不一定是透過加熱的方式來控制，而有可能透過其他的方式。舉例而言，將前驅物蒸氣與硫族前驅物氣體分別儲存在連通於反應腔體的氣瓶中，再分別透過氣體控制閥來控制前驅物蒸氣與硫族前驅物氣體的供應量。因此，只要在基材5的溫度T3開始降溫時，同步地降低前驅物蒸氣的供應量。並且，在一預定時間內，維持硫族前驅物氣體的供應量，也可達到減少硫族元素空缺的效果。
接著，請參照圖6B，其顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態前驅物以及固態硫族前驅物的溫度以及紫外光能量在不同時間的關係圖。在本實施例中，是以圖2所示的製程設備1’來成長硒化鎢(WSe2)的二維單層的單晶結構為例，來進行說明本發明另一實施例的經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法。在本實施例中，氣體活化單元13’為紫外光源。
在圖6B中，固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5的溫度與時間的關係大致上和圖6A的實施例相同。和圖6A的實施 例不同的是，在第二時間區間t1時，間歇地開啟與關閉氣體活化單元13’，也就是紫外光源。
在第二時間區間t1中，紫外光源是被間歇地開啟與關閉，以離子化催化氣體與硫族前驅物氣體，來產生能量化粒子。詳細而言，在第二時間區間t1內，紫外光源每次被開啟一段時間，以促使硫族元素取代反應發生後，會先關閉一段時間後再開啟，以盡可能避免紫外光的能量亦使已形成的硫族化合物氣體再度被裂解。
請參照圖7。圖7顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的WSe2二維單層單晶結構在不同倍率下所拍攝的光學顯微鏡照片。詳細而言，圖7顯示以圖6B的實施例所合成的二維層狀硫族化合物34在基材5上的照片。在本實施例中，二維層狀硫族化合物34為硒化鎢。由圖7可看出，經由圖6B的實施例所述的製程方式，即便基材5的反應溫度降低至550℃，仍可在基材5上形成二維層狀硫族化合物34的單晶，其呈現三角形片狀。
二維層狀硫族化合物34的晶粒尺寸大小(grain size)是根據圖6中所示第二時間區間t1的長短而定。當第二時間區間t1越長，也就是基材5與固態前驅物4在高溫被持溫的時間越長，二維層狀硫族化合物34的晶粒尺寸越大。
請參照圖8A，顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態硫族前驅物的溫度以及電漿功率在不同時間的關係圖。
在本實施例中，是以圖1所示的製程設備1來成長硒化鉬(MoSe2)的連續膜層為例，來詳細說明本發明實施例的二維層狀硫族化合物的合成方法。圖8A中所繪示的曲線T1、T2及T3亦分別代表固態硫族前驅物3、固態前驅物4以及基材5在不同時間區間的溫度曲線。
請參照圖8A，在第一時間區間t0，基材5、固態前驅物4與固態硫族前驅物3同步被加熱，並使基材5暴露於催化氣體、前 驅物蒸氣以及硫族前驅物氣體中。基材5的溫度T3被加熱至一反應溫度，且反應溫度是介於100℃至400℃之間，在本實施例中，基材5的溫度T3可以被加熱至400℃。
另外，固態硫族前驅物3的溫度T1會被加熱至第一初始溫度，其中第一初始溫度可被設定在250℃至270℃之間。固態前驅物4的溫度T2會被加熱至第二初始溫度，其中第二初始溫度可被設定在500℃至700℃之間。
在第二時間區間t1中，開啟電漿單元，以促使前驅物蒸氣發生硫族元素取代反應，並形成二維層狀硫族化合物於基材上。接著，在第三時間區間t2中，只有基材5的溫度T3與固態前驅物4的溫度T2被降溫，而固態硫族前驅物3的溫度T1則被維持在第一初始溫度，直到第三時間區間t2結束，以在基材5上形成一至少一連續膜層。
在第四時間區間t3中，固態硫族前驅物3的溫度T1被降至室溫，並減少催化氣體的供應量。另外，在第三時間區間t2中，關閉電漿單元。在本實施例中，電漿單元是維持一定的功率。當固態硫族前驅物的溫度T1開始降溫時，即可關閉電漿單元。
另外，請參照圖8B，顯示執行本發明其中一實施例的合成方法時，基材、固態硫族前驅物的溫度以及紫外光能量在不同時間的關係圖。
如圖8B所示，紫外光源只有在第二時間區間t1以及第三時間區間t2中開啟，以促使硫族元素取代反應發生，但在第一時間區間t0以及第四時間區間t3皆被關閉。
並且，在第二時間區間t1以及第三時間區間t2中，也就是在一預定反應時間內，紫外光源是被週期性地開啟或關閉。如前所述，紫外光的能量有可能使已沉積的二維層狀硫族化合物或硫族化合物氣體又再度被裂解。
因此，紫外光源在開啟一段時間，促使硫族元素取代反應發 生後，會先關閉一段時間，使硫族化合物氣體可沉積於基材上，形成二維層狀硫族化合物之後，再重新開啟紫外光源，以盡量避免使已沉積的二維層狀硫族化合物或是已生成的硫族化合物氣體又再度被裂解。
需說明的是，在利用化學氣相沉積法(CVD)來沉積硫族化合物的連續膜層時，若沒有利用氣體活化單元，基材的反應溫度需要被加熱至超過800℃以上。由於基材的反應溫度過高，部分已沉積的硫族化合物容易再度揮發，而導致留在基材5上的硫族化合物只在部分區域集結成塊，卻無法形成連續膜層。藉由本發明所提供的製程，可降低基材5的反應溫度，從而使硫族化合物可在基材5上形成連續膜層。
另外，在本發明實施例的製程中，在第三時間區間t2中，基材5以及固態前驅物4的溫度被降溫時，固態硫族前驅物3的溫度T1仍維持在第一初始溫度(270℃)，以維持硫族前驅物氣體的供應量，從而減少二維層狀硫族化合物的連續膜層中的硫族元素空缺。
圖9A顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的光學顯微鏡照片。由圖9A中可以看出，經由使用氣體活化單元，使基材5的反應溫度降低至400℃，確實可以在基材5上形成二維層狀硫族化合物35的連續膜層。本實施例中，二維層狀硫族化合物35為硒化鉬。圖9B顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。圖9C顯示以本發明其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的拉曼光譜圖。
另外，要特別說明的是，部分的硫族化合物單層連續膜層具有直接能隙(direct bandgap)，例如：硒化鎢或硒化鉬，而硫族化合物多層膜則具有間接能隙(indirect band gap)。圖9D顯示以本發明 其中一實施例的合成方法所形成的硒化鉬(MoSe2)二維單層複晶膜的在不同的能量下的光致發光(photoluminenscence,PL)圖譜。
如圖9D所示，在能量約1.5至1.6電子伏特(eV)之間產生光致發光的激發峰，證明本發明實施例的合成方法確實可形成單層且具有直接能隙的二維層狀硫族化合物。
此外，隨著所沉積的層數增加，硫族化合物膜層可吸收的光波長也會改變。據此，在本發明另一實施例的二維層狀硫族化合物的合成方法中，可視情況延長第二時間區間t1，以在基材5上形成多層的硫族化合物膜層。
本發明的有益效果在於，本發明實施例所提供的二維層狀硫族化合物的合成方法及製程設備，透過使用氣體活化單元來裂解反應氣體，可在相對較低的反應溫度下，使前驅物蒸氣發生硫族元素取代反應，從而生成二維層狀硫族化合物。在一實施例中，可以使硫族元素取代反應，也就是硫化反應、硒化反應或碲化反應發生的反應溫度由800℃至1000℃，降低至100℃至700℃。另外，在降低基材的溫度時，在一預定時間(例如圖6A、6B、8A及8B所示的第三時間區間t2)內，仍維持硫族前驅物氣體的供應量，可盡量減少在二維層狀硫族化合物中產生的硫族元素空缺。
此外，藉由使用氣體活化單元，可降低基材的反應溫度。相較於先前的高溫製程而言，更容易在基材上形成二維層狀硫族化合物的連續膜層。
以上所述僅為本發明的較佳可行實施例，非因此侷限本發明的專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的保護範圍內。
1‧‧‧製程設備
10‧‧‧反應腔體
Z1‧‧‧前段區
Z2‧‧‧中段區
Z3‧‧‧後段區
3‧‧‧固態硫族前驅物
4‧‧‧固態前驅物
5‧‧‧基材
101‧‧‧第一承載舟
102‧‧‧第二承載舟
103‧‧‧固持座
11‧‧‧氣體供應單元
110‧‧‧催化氣體
111‧‧‧載流氣體
112‧‧‧氣流控制閥
12‧‧‧真空單元
120‧‧‧抽氣幫浦
121‧‧‧壓力調節閥
122‧‧‧壓力計
13‧‧‧氣體活化單元
14‧‧‧第一加熱器
15‧‧‧第二加熱器
16‧‧‧第三加熱器

Claims (20)

  1. 一種二維層狀硫族化合物的合成方法，包括：加熱一基材至一反應溫度；暴露所述基材於一硫族前驅物氣體、一前驅物蒸氣及一催化氣體中；利用一氣體活化單元來離子化所述催化氣體與所述硫族前驅物氣體，以產生能量化粒子，其中所述能量化粒子促使所述前驅物蒸氣發生一硫族元素取代反應而形成一硫族化合物氣體；以及降低所述基材的溫度，以使所述硫族化合物氣體沉積於所述基材上而形成所述二維層狀硫族化合物。
  2. 如請求項1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中暴露所述基材於所述催化氣體、所述前驅物蒸氣以及所述硫族前驅物氣體中的步驟更包括：加熱一固態硫族前驅物至一第一初始溫度，以產生所述硫族前驅物氣體；以及加熱一固態前驅物至一第二初始溫度，以產生所述前驅物蒸氣。
  3. 如請求項2所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中所述固態前驅物選自過渡金屬化合物、IIIA族化合物或IVA族化合物及其混合所組成的群組其中之一種，所述固態硫族前驅物選自由硫、硒、碲及其混合所組成的群組其中之一種。
  4. 如請求項2所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，更包括當降低所述基材的溫度時，同步地降低所述固態前驅物的溫度。
  5. 如請求項4所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當所述基材的溫度開始降低時，在一預定時間內時，維持所述固態硫族前驅物的溫度在所述第一初始溫度，以在所述基材上形成 至少一連續膜層。
  6. 如請求項5所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當所述預定時間結束時，停止供應所述催化氣體及將所述固態硫族前驅物的溫度降低至室溫。
  7. 如請求項1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，更包括當降低所述基材的溫度時，減少所述前驅物蒸氣的供應量。
  8. 如請求項7所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當所述基材的溫度開始降低時，在一預定時間內時，持續維持所述硫族前驅物氣體與所述催化氣體的供應量。
  9. 如請求項8所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當超過所述預定時間後，降低所述硫族前驅物氣體以及所述催化氣體的供應量。
  10. 如請求項1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中所述氣體活化單元為一電漿單元及一紫外光源。
  11. 如請求項10所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當所述氣體活化單元為所述紫外光源時，利用所述氣體活化單元來離子化所述催化氣體與所述硫族前驅物氣體以形成所述硫族化合物氣體的步驟中，更進一步包括：在一預定反應時間內，間歇地開啟或關閉所述紫外光源；以及在降低所述基材的溫度的步驟之前，完全關閉所述紫外光源。
  12. 如請求項10所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當所述氣體活化單元為所述電漿單元時，利用所述氣體活化單元來離子化所述催化氣體與所述硫族前驅物氣體以形成所述硫族化合物氣體的步驟中，更進一步包括：開啟所述電漿單元；以及在降低所述基材的溫度的步驟之前，完全關閉所述電漿單元。
  13. 如請求項1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中所述基材選自藍寶石、矽基材料、氧化鋁、雲母片及介電材料所組 成的群組其中之一種，且所述反應溫度的範圍介於100度至700度之間。
  14. 一種用來合成經二維層狀硫族元素取代的硫族化合物的製程設備，其中所述製程設備包括：一反應腔體；一氣體供應單元，連通於所述反應腔體，用以輸送至少一催化氣體；一真空單元，連通於所述反應腔體以進行抽氣；以及一氣體活化單元，用以裂解所述催化氣體以及一硫族前驅物氣體，藉以產生能量化粒子，其中所述能量化粒子促使一前驅物蒸氣發生一硫族元素取代反應而形成所述二維層狀硫族化合物。
  15. 如請求項14所述的用來合成經硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的製程設備，其中所述氣體供應單元更用以輸送至少一載流氣體。
  16. 如請求項14所述的用來合成經硫族元素取代的硫族化合物的製程設備，其中所述反應腔體為一爐管，且所述爐管內部可區分為一前段區、一中段區及一後段區，其中所述前段區、所述中段區與所述後段區分別用以放置一固態硫族前驅物、一固態前驅物及一基材，且所述氣體供應單元與所述真空單元分別連通於所述前段區與所述後段區。
  17. 如請求項14所述的用來合成二維層狀硫族化合物的製程設備，更包括：一第一加熱器、一第二加熱器及一第三加熱器，以分別對所述前段區、所述中段區及所述後段區加熱。
  18. 如請求項14所述的用來合成二維層狀硫族化合物的製程設備，其中所述氣體活化單元包括電漿單元及紫外光源。
  19. 如請求項14所述的用來合成二維層狀硫族化合物的製程設備，其中所述反應腔體為一冷真空腔體，且所述製程設備更包 括：一子腔體，連通於所述反應腔體，用以放置一固態硫族前驅物；一固持座，設置於所述反應腔體內且靠近所述真空單元的一側，用以固定一基材；以及一承載舟，設置於所述反應腔體內，用以承載一固態前驅物。
  20. 如請求項19所述的二維層狀硫族化合物的製程設備，更包括：一第一加熱器，設置於所述子腔體，用以加熱所述固態硫族前驅物，以產生所述硫族前驅物氣體；一第二加熱器，設置於所述反應腔體內，並位於所述承載舟下方，用以對所述固態前驅物加熱，以產生所述前驅物蒸氣；以及一第三加熱器，設置於所述反應腔體內，用以對所述基材加熱。
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