DE102020122677A1

DE102020122677A1 - Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht

Info

Publication number: DE102020122677A1
Application number: DE102020122677.2A
Authority: DE
Inventors: Clifford McAleese; Ben Richard Conran; Kenneth B. K. Teo
Original assignee: Aixtron SE
Current assignee: Aixtron SE
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2022-03-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat (5) in einer Prozesskammer (6) eines CVD-Reaktors (1) durch Einspeisen ein oder mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer (6), wobei das Verfahren mehrere zeitlich aufeinander folgende Prozessschritte (A, B, C) umfasst, die jeweils durch einen Satz von Prozessparametern charakterisiert sind, welche Prozessparameter zumindest eine Temperatur, einen Gas-Totaldruck in der Prozesskammer (6), die Art des reaktiven Gases und ein Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer (6) oder ein Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer (6) sind, und sich die zeitlich aufeinander folgenden Prozessschritte (A, B, C) durch eine Verschiedenheit zumindest eines der Prozessparameter unterscheiden. Zur Verbesserung der Schichtqualität wird das Verfahren mit drei aufeinander folgenden Prozessschritten (A, B, C) durchgeführt, wobei in einem ersten Prozessschritt (A) auf der Oberfläche des Substrates (5) voneinander beabstandete kristalline Regionen (10) abgeschieden werden, wobei die Prozessparameter so gewählt sind, dass an der Oberfläche adsorbierte Adsorbate (11, 12) des reaktiven Gases oder eines Zerlegungsproduktes davon auf einer ersten Schicht des Kristalls eine erste, geringe Oberflächenmobilität besitzen, in einem späteren zweiten Prozessschritt (B) die Prozessparameter derart gewählt sind, dass die Oberflächenmobilität der an der Oberfläche adsorbierten Adsorbate (11, 12) höher ist als im ersten Prozessschritt (A), und in einem dritten Prozessschritt (C) nach dem zweiten Prozessschritt (B) die Prozessparameter derart gewählt sind, dass sich die kristallinen Regionen (10) zu einer geschlossenen Schicht miteinander verbinden.

Description

Gebiet der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat in einer Prozesskammer eines CVD (chemical vapor deposition)-Reaktors durch Einspeisen ein oder mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer, wobei das Verfahren mehrere zeitlich aufeinander folgende Prozessschritte umfasst, die jeweils durch einen Satz von Prozessparametern charakterisiert sind, welche Prozessparameter zumindest eine Temperatur der Oberfläche des Substrates, ein Totaldruck aller Gase in der Prozesskammer, die Art des reaktiven Gases und ein Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer oder ein Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer sind, und sich die zeitlich aufeinander folgenden Prozessschritte durch eine Verschiedenheit zumindest eines der Prozessparameter unterscheiden.
Stand der Technik
Die US 10,593,546 B2 beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten, beispielsweise Graphen-Schichten auf einem Substrat, bei dem zusammen mit einem Trägergas ein reaktives Gas durch eine Gasaustrittsfläche eines Gaseinlassorgans, die von einem Suszeptor beabstandet ist, auf dem Substrate liegen, in eine zwischen Gasaustrittsfläche und Suszeptor angeordnete Prozesskammer eingespeist wird. Es werden zwei aufeinanderfolgende Prozessschritte jeweils mit einem individuellen Satz von Prozessparametern durchgeführt, wobei sich die Prozessparametersätze durch zumindest einen Prozessparameter unterscheiden. In einem ersten Prozessschritt erfolgt eine Adsorption von Molekülen des reaktiven Gases auf der Oberfläche. In einem zweiten Prozessschritt erfolgt eine Koaleszenz der Adsorbate, sodass sich eine geschlossene Schicht ausbildet.
Aus der US 9,394,599 B2 und der US 9,150,417 B2 sind weitere Verfahren zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten bekannt.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren prozesstechnisch zu verbessern und/oder Maßnahmen anzugeben, mit denen sich die Schichtqualität der abgeschiedenen Schicht verbessert.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung, wobei die Unteransprüche nicht nur vorteilhafte Weiterbildungen des Hauptanspruchs, sondern auch eigenständige Lösungen der Aufgabe sind.
Erfindungsgemäß enthält das Verfahren drei Prozessschritte. In einem ersten Prozessschritt, der ein Depositionsschritt ist, werden auf der Oberfläche des Substrates Adsorbate abgeschieden. Die Adsorbate können von Molekülen des zumindest einen reaktiven Gases, aber auch von Reaktionsprodukten der ein oder mehreren reaktiven Gase gebildet sein. Diese Adsorbate bilden vereinzelte und voneinander beabstandete kristalline Regionen oder Zonen, nachfolgend auch Keimzonen genannt. Die kristallinen Regionen oder Zonen können kristalline Molekülverbände sein, die sich in einer Monolage auf der Oberfläche des Substrates erstrecken. In einem zweiten Prozessschritt, der ein Zwischenschritt oder Mobilitätssteigerungsschritt ist, können Adsorbate, insbesondere solche Adsorbate, die zwischen den kristallinen Regionen abgeschieden sind, oder solche Adsorbate, die auf die kristallinen Regionen abgeschieden sind, migrieren. Die Beweglichkeit dieser Adsorbate ist im zweiten Prozessschritt größer, als im ersten Prozessschritt. Während dieses Prozessschrittes wandern die Adsorbate auf der Oberfläche des Substrates oder den kristallinen Regionen. In einem dritten Prozessschritt, der ein Koaleszenzschritt ist, werden die nach dem zweiten Prozessschritt verbliebenen Zwischenräume zwischen den kristallinen Regionen aufgefüllt, bis sich eine geschlossene Schicht ausbildet. Hierzu ist vorgesehen, dass die Oberflächenmobilität der an der Oberfläche adsorbierten Moleküle oder Adsorbate im zweiten Prozessschritt größer ist, als die Oberflächenmobilität im ersten Prozessschritt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Details optional weitergebildet: Der erste Prozessschritt wird bei einer ersten Temperatur durchgeführt, die bevorzugt eine niedrige Natur ist. Die Temperatur ist bevorzugt ausreichend gering, um eine hohe Oberflächen-Bedeckungsrate zu erzeugen, ohne dass sich übereinander angeordnete Schichten oder Schichtabschnitte bilden und ohne dass sich größere Abstände zwischen den bevorzugt einkristallinen Zonen ausbilden. Im zweiten Prozessschritt kann eine zweite Temperatur schrittweise oder stetig erhöht werden. Dies kann im Wege einer Temperaturrampe erfolgen, die eine gleichmäßige Steigung oder eine ungleichmäßige Steigung aufweisen kann. Die Steigung kann linear oder nicht linear sein. Der dritte Prozessschritt wird bei einer dritten Temperatur durchgeführt, die höher ist als die erste Temperatur und insbesondere auch höher ist als die zweite Temperatur. Im zweiten Prozessschritt kann sich die zweite Temperatur von der ersten Temperatur bis zur dritten Temperatur erhöhen. Es ist insbesondere vorgesehen, dass sich die drei Prozessschritte dadurch unterscheiden, dass die Temperatur des Substrates, die Temperatur des Suszeptors oder die Temperatur des Gases in der Prozesskammer verändert ist, insbesondere erhöht ist. In der Regel ist es üblich, als Prozessparameter eine am Suszeptor gemessene Temperatur anzugeben, die mit einer Regeleinrichtung, die eine Heizeinrichtung zum Heizen des Suszeptors regelt, auf einem Sollwert gehalten wird. Es kann weiter vorgesehen sein, dass sich die drei Prozessschritte dadurch unterscheiden, dass die Partialdrucke des reaktiven Gases in der Prozesskammer oder Massenflüsse des reaktiven Gases in die Prozesskammer voneinander verschieden sind. So kann im ersten Prozessschritt der Partialdruck oder der Massenfluss größer sein als im dritten Prozessschritt. Der Partialdruck oder der Massenfluss des reaktiven Gases kann im zweiten Prozessschritt kleiner sein als im ersten Prozessschritt und größer sein als im dritten Prozessschritt. In der Regel ist es üblich, als Prozessparameter Massenflüsse der in die Prozesskammer eingespeisten Gase und den Gas-Totaldruck in der Prozesskammer anzugeben. Die Prozessparameter sind im dritten Prozessschritt bevorzugt derart eingestellt, dass keine Adsorbate auf den kristallinen Regionen verbleiben. Im ersten Prozessschritt können Adsorbate auf den kristallinen Regionen abgeschieden werden. Diese wandern im zweiten Prozessschritt auf den Oberflächen der kristallinen Regionen zu deren Rändern, um die kristallinen Regionen lateral zu vergrößern. Im dritten Prozessschritt können auf den kristallinen Regionen Adsorbate abgeschieden werden. Diese wandern aber während des dritten Prozessschrittes aufgrund der erhöhten Oberflächenmobilität der Adsorbate zum Rand der kristallinen Regionen, um diese lateral zu vergrößern. Nach dem ersten Prozessschritt kann mehr als 50 % der Oberfläche des Substrates mit kristallinen Regionen bedeckt sein. Die Oberflächenbedeckung des Substrates mit kristallinen Regionen wird während des zweiten Prozessschrittes gesteigert, bei dessen Ende mehr als 90 % der Oberfläche des Substrates mit kristallinen Regionen bedeckt sein kann. Zum Ende des dritten Prozessschrittes kann 100 % der Oberfläche des Substrates mit kristallinen Regionen beziehungsweise kann die Oberfläche des Substrates mit einer geschlossenen zweidimensionalen Schicht bedeckt sein. Während des zweiten Prozessschrittes sind die Prozessparameter und insbesondere die Temperatur und/oder der Partialdruck beziehungsweise der Massenfluss des reaktiven Gases so gewählt, dass sich die Anzahl der kristallinen Regionen und/oder die Gesamtfläche der kristallinen Regionen vergrößert. Während des ersten Prozessschrittes auf den dort abgeschiedenen kristallinen Regionen adsorbierte Adsorbate des reaktiven Gases, bei denen es sich um einzelne Moleküle oder um Molekülcluster handeln kann, wandern während des zweiten Prozessschrittes von der Oberfläche der kristallinen Regionen weg hin zur Substratoberfläche, um sich am Rand der Region oder Zone anlagernd die Fläche der Region oder Zone zu vergrößern. Es kann ferner vorgesehen sein, dass der CVD-Reaktor derart ausgebildet ist, dass sich der Abstand zwischen Gasaustrittsfläche des Gaseinlassorgans und Suszeptor, also die Höhe der Prozesskammer, verändern lässt. Diese konstruktive Eigenschaft des CVD-Reaktors wird bevorzugt dazu genutzt, um den Abstand beziehungsweise die Höhe der Prozesskammer als Prozessparameter zu nutzen. Im ersten Prozessschritt kann der Abstand beziehungsweise die Höhe kleiner sein als im dritten Prozessschritt. Der Abstand zwischen Gasaustrittsfläche und Substrat kann im ersten Prozessschritt 5-15 mm und im dritten Prozessschritt 15-25 mm betragen. Es ist ferner vorgesehen, dass auch die zeitliche Dauer eines Prozessschrittes ein Prozessparameter ist. Die zeitliche Dauer des ersten Prozessschrittes kann zwischen 10 und 30 Minuten liegen. Die zeitliche Dauer des zweiten Prozessschrittes kann im Bereich zwischen 5 und 30 Minuten liegen. Die zeitliche Dauer des dritten Prozessschrittes kann länger als 10 Minuten sein. Die Temperaturen, bei denen es sich um Temperaturen der Oberfläche des Substrates oder Temperaturen des Gases innerhalb der Prozesskammer handeln kann, sind von der Art des reaktiven Gases abhängig. Als reaktive Gase werden insbesondere CH₄, W(CO)₆, S(C₄H₉)₂ (auch als DTBS bezeichnet), S(CH₃)₂ (auch als DMS bezeichnet), S(C₂H₅)₂ (auch als DES bezeichnet) oder H₂S verwendet. Je nach Art des reaktiven Gases wird auf dem Substrat eine W-S-Schicht oder eine C-Schicht abgeschieden. Es werden insbesondere eine WS_2- oder eine Graphen-Schicht abgeschieden. Bei der Abscheidung einer WS₂-Schicht unter Verwendung von W(CO)₆ als reaktives Gas kann die erste Temperatur während des ersten Prozessschrittes im Bereich zwischen 400 und 700°C liegen. Die dritte Temperatur während des dritten Prozessschrittes kann im Bereich zwischen 600 und 1000°C liegen. Während des zweiten Prozessschrittes kann sich die zweite Temperatur von der ersten zur dritten Temperatur stetig ändern. Bei einer Verwendung von CH₄ als reaktives Gas kann die erste Temperatur im Bereich zwischen 1200 bis 1400°C liegen. Die dritte Temperatur kann im Bereich zwischen 1400 bis 1600°C liegen. Die Temperaturänderung während des zweiten Prozessschrittes kann in einem Bereich zwischen 0,05 bis 1,5°C pro Sekunde liegen. Als weiterer Prozessparameter kann der Totaldruck innerhalb der Prozesskammer geändert werden. Beim Abscheiden von WS₂ kann der Totaldruck im Bereich zwischen 50 und 400 mbar liegen. Der Abscheidung von Graphen kann der Totaldruck im Bereich zwischen 50 und 900 mbar liegen. Die drei aufeinander folgenden Prozessschritte können aber auch mit demselben Totaldruck durchgeführt werden. Als weiterer Prozessparameter kann der Massenfluss oder der Partialdruck des Trägergases verändert werden. Als Trägergas wird insbesondere H₂, N₂ oder Ar verwendet. Der Trägergasfluss beziehungsweise der Partialdruck des Trägergases kann im ersten Prozessschritt geringer sein als im dritten Prozessschritt. Ein weiterer Prozessparameter kann das Verhältnis von Massenfluss oder Volumenfluss von Trägergas zu reaktivem Gas sein. Dieses Verhältnis kann im ersten Prozessschritt kleiner als im dritten Prozessschritt sein. In einer Variante der Erfindung ist vorgesehen, dass ein nicht gasförmiger, insbesondere flüssiger reaktiver Ausgangsstoff in einem Bubbler bevorratet wird. Der Bubbler besitzt hierzu ein Volumen, welches den nicht gasförmigen Ausgangsstoff aufnimmt. Hierzu wird ein Trägergas durch den Bubbler geleitet. Das Trägergas kann Stickstoff, Wasserstoff oder Argon enthalten. Der vom Trägergas geförderte Dampf wird durch eine erste Zuleitung in ein Gaseinlassorgan des CVD-Reaktors eingespeist. Durch eine zweite Zuleitung kann ein weiteres Gas, beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff oder Argon oder ein weiteres reaktives Gas in das Gaseinlassorgan eingespeist werden. Bei einem Totalfluss von insgesamt 10.000 sccm kann ein W(CO)₆-Trägergas-Fluss 100 sccm, ein Wasserstofffluss 1000 sccm und ein Stickstofffluss 8900 sccm betragen. Der H2-Anteil am Trägergas kann im ersten Prozessschritt und im zweiten Prozessschritt in einem Bereich zwischen 0 bis 10 % variieren. Er kann im dritten Prozessschritt im Bereich zwischen 10 bis 100 % des Totalgasflusses liegen. Der W(CO)₆-Trägergas-Fluss kann 1 bis 10 % des Totalgasflusses betragen, wobei der Totalgasfluss von der Größe des Reaktors abhängt. Der minimale W(CO)6-Trägergasfluss liegt bei etwa 0,1 % des Totalflusses. Der maximale W (CO)6-Trägergasfluss liegt bei etwa 20 % des Totalgasflusses. Gute Schichtqualitäten werden insbesondere bei einem Fluss von 1 % des Totalgasflusses erreicht. Bei der Abscheidung von Graphen kann im ersten und im zweiten Prozessschritt das Verhältnis von Wasserstoff zu CH₄ im Bereich zwischen 0 bis 30 liegen. Im dritten Prozessschritt kann es im Bereich zwischen 0 und 100 liegen.
Figurenliste
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand beigefügter Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 schematisch in der Art eines Schnitts einen CVD-Reaktor 1,
2 schematisch den Temperaturverlauf während der drei Prozessschritte A, B, C,
3 schematisch den Partialdruck Pp des reaktiven Gases in den drei Prozessschritten,
4 schematisch den Partialdruck von H₂ in den drei Prozessschritten,
5a schematisch als Schnitt ein Substrat 5 vor Beginn des ersten Prozessschrittes A,
5b schematisch das Substrat 5 während des ersten Prozessschrittes A,
5c schematisch das Substrat 5 beim Ende des ersten Prozessschrittes A,
6a schematisch das Substrat 5 während des zweiten Prozessschrittes B,
6b schematisch das Substrat 5 beim Ende des zweiten Prozessschrittes B,
7a schematisch das Substrat 5 während des dritten Prozessschrittes C und
7b das Substrat 5 beim Ende des dritten Prozessschrittes C.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die 1 zeigt schematisch einen CVD-Reaktor 1, der sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. In dem Gehäuse des CVD-Reaktors 1, welches aus Edelstahl bestehen kann, und derart stabil ist, dass die Gehäusehöhlung evakuierbar ist, befindet sich ein Gaseinlassorgan 2. Das Gaseinlassorgan 2 ist ein hohler Körper, der von außerhalb des Gehäuses 1 mit einem reaktiven Gas bespeist werden kann. Das reaktive Gas wird zusammen mit einem Trägergas, bei dem es sich um Wasserstoff, Stickstoff und Argon handeln kann, durch eine Zuleitung in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist. Als reaktives Gas kommt CH₄ zum Abscheiden von Graphen und Wolfram-/ Schwefelverbindungen zum Abscheiden von WS₂ in Betracht. Es können aber auch andere, beispielsweise Mo oder Nb enthaltende Gase, verwendet werden, um Schichten mit anderen Schichtzusammensetzungen abzuscheiden. Das reaktive Gas, das aus ein oder mehreren Komponenten bestehen kann, ist erfindungsgemäß so gewählt, dass sich auf einem Substrat 5 innerhalb einer Prozesskammer 6 eine zweidimensionale Schicht bildet. Das Gaseinlassorgan 2 besitzt eine ebene, zur Prozesskammer 6 weisende Gasaustrittsfläche 3, durch die das in das Gaseinlassorgan eingespeiste Gas in die Prozesskammer 6 eintreten kann. Parallel zur Gasaustrittsfläche 3 erstreckt sich die Oberseite eines Suszeptors 4, der aus Graphit oder einem anderen temperaturbeständigen Material gefertigt sein kann. Unterhalb des Suszeptors 4 befindet sich eine Heizeinrichtung 7, um den Suszeptor 4 auf eine Prozesstemperatur T zu bringen. Die Prozesstemperatur kann mittels optischer oder anderer geeigneter Messinstrumente auf der Oberfläche des Substrates oder in der Gasphase in der Prozesskammer 6 gemessen werden. Die Prozesstemperatur kann aber auch an der zur Heizeinrichtung 7 weisenden Rückseite des Suszeptors 4 gemessen werden. Auf seiner zur Prozesskammer 6 weisenden Oberfläche trägt der Suszeptor 4 bevorzugt kristalline Substrate 5. Als Substrate können Saphirsubstrate, Siliziumsubstrate, SiC-Substrate oder dergleichen verwendet werden. Diese können auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung von SiO₂, Graphene oder h-BN oder dergleichen besitzen. In der Gasaustrittsfläche 3 befinden sich im Wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Fläche verteilte Gasaustrittsöffnungen, die dem Gaseinlassorgan das Erscheinungsbild eines Brausekopfes vermitteln. In das Gaseinlassorgan 2 können zwei Zuleitungen 8', 9 münden. Durch eine erste Zuleitung 8' kann das reaktive Gas in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden und durch eine zweite Zuleitung 9 kann ein Trägergas oder ein Inertgas oder andere reaktive Gase in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden. In einer ersten Variante kann durch die Zuleitung 8' W(CO)₆ aus einem Bubbler 8 in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden. In den Bubbler 8 wird hierzu das Trägergas oder das Inertgas eingeleitet. Ein zweiter Bubbler kann S(C₄H₉)₂ enthalten. Durch Hindurchleiten eines Träger- oder Inertgases kann durch eine zweite Zuleitung S(C₄H₉)₂ in den CVD-Reaktor 1 eingespeist werden. Während Stickstoff oder Argon als echte Inertgase wirken, kann Wasserstoff eine die Wachstumsrate der zweidimensionalen Schicht beeinflussende oder sogar eine ätzende Wirkung entfalten. In einer zweiten Variante wird anstelle von W CO₆ und S(C₄H₉)₂ CH₄ in die Prozesskammer eingespeist. Auch hier kann die Beifügung von Wasserstoff eine die Wachstumsrate der zweidimensionalen Schicht beeinflussende oder sogar ätzende Wirkung entfalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kontinuierliche, insbesondere zusammenhängende zweidimensionale Material-Monolagen auf bevorzugt kristallinen Substraten abgeschieden, wobei ein CVD-Verfahren, bevorzugt ein MOCVD-Reaktor (metal organic chemical vapor deposition)-Verfahren, verwendet wird. Das Verfahren kann verwendet werden, um kontinuierliche Schichten eines aus einem Element bestehenden zweidimensionalen Materials, wie beispielsweise Graphen, Silizen oder Germanen, Borophen oder Phosphoren abzuscheiden. Es ist aber auch möglich, mit dem Verfahren aus mehreren Atomen, insbesondere aus chemischen Verbindungen bestehendes Material zweidimensional abzuscheiden, wobei das Material Elemente der III.-V. Hauptgruppe (hexagonales Bornitrid), Elemente der II.-IV. Hauptgruppe (Metalloxide) oder Übergangsmetal-Dichalkogenide (MXenes-, beispielsweise Metallsulfide, -Selenide oder -Telluride) sein kann. Es werden hintereinander drei Prozessschritte A, B, C durchgeführt, wobei sich die Prozessschritte A, B, C durch mindestens einen Prozessparameter voneinander unterscheiden. Als Prozessparameter kommen in Betracht: Eine Temperatur, bei der es sich um eine Substrattemperatur, eine Suszeptortemperatur oder um eine Gastemperatur in der Prozesskammer 5 handeln kann, der Totaldruck in der Prozesskammer 5, der Partialdruck des reaktiven Gases oder die Partialdrucke verschiedener reaktiver Gase, die gleichzeitig in die Prozesskammer 5 eingespeist werden, der Massenfluss des reaktiven Gases oder der Massenfluss des Trägergases, das Verhältnis der Flüsse des reaktiven Gases und des Trägergases zueinander, die zeitliche Dauer des Prozessschrittes A, B, C und/oder der Abstand d von Suszeptor 4 zur Gasaustrittsfläche 3.
Als Prozessparameter kommen auch ein Massenfluss von H₂ und insbesondere ein Partialdruck von H₂ innerhalb der Prozesskammer in Betracht. Durch die Beifügung von H₂ kann die Wachstumsrate der zweidimensionalen Schicht beeinflusst werden.
Die drei Prozessschritte A, B, C werden jeweils bei einer für sie typischen ersten Temperatur T₁, zweiten Temperatur T₂ oder dritten Temperatur T₃ durchgeführt. Sie können jeweils bei einem für sie typischen ersten Totaldruck, zweiten Totaldruck oder dritten Totaldruck durchgeführt werden. Sie können jeweils mit einem ersten Partialdruck des reaktiven Gases, zweiten Partialdruck des reaktiven Gases oder dritten Partialdruck des reaktiven Gases durchgeführt werden. Sie werden jeweils derart durchgeführt, dass Adsorbate auf dem Substrat absorbieren, wobei es sich bei den Adsorbaten um Moleküle oder Molekülverbände handeln kann, die Zerlegungsprodukte des Reaktionsgases sind. Bei den Prozessschritten haben die Adsorbate auf dem Substrat beziehungsweise auf kristallinen Regionen des abgeschiedenen Materials eine Oberflächenmobilität, deren Größe die Fähigkeit der Wanderung des Adsorbats auf der Oberfläche zum Rand einer derartigen kristallinen Region angibt. Die drei Prozessschritte A, B, C unterscheiden sich um zumindest eine dieser Eigenschaften.
Erfindungsgemäß unterscheiden sich die drei Prozessschritte A, B, C wie folgt voneinander:

Der erste Prozessschritt A, der auch als erster Depositions-Schritt oder Wachstumsschritt bezeichnet werden kann, wird bei einer geringen Oberflächenmobilität der Adsorbate durchgeführt. Es findet im Wesentlichen ein Wachstum von kristallinen Regionen oder Zonen, nachfolgend auch mit Keimzonen 10 bezeichnet, auf der Oberfläche des Substrates 5 statt. Die Zonen 10 sind Flächen zusammenhängender Adsorbate. Sie können eine Dreiecksform oder eine nicht bestimmte Form aufweisen. Sie können beispielsweise symmetrisch sein und insbesondere quadratisch, pentagonal, hexagonal oder polygonal sein. Die Adsorbate können in monokristalliner Weise zusammenhängen. Es findet ein relativ hoher Massenfluss des reaktiven Materials aus der Gasphase in der Prozesskammer zur Oberfläche des Substrates 5 statt. Ausgehend von einem in der 5a unbeschichtet dargestellten Substrat 5 lagern sich zu Beginn des ersten Prozessschrittes A auf der Oberfläche des Substrates 5 einzelne Adsorbate 11 an (5b), die im weiteren Verlauf des ersten Prozessschrittes A sich zu Zonen 10 ausdehnen, auf denen wiederum Adsorbate 12 abgeschieden werden können (5c). Ziel des ersten Prozessschrittes A ist, eine Oberflächenbedeckung von mindestens 50 % zu erreichen. Beim Abscheiden von WS₂ liegen die Temperaturen im Bereich zwischen 400 bis 700°C. Der Trägergasfluss zum W(CO)6-Bubbler kann zwischen 0,1 % und 10 % des Totalflusses betragen. Er kann aber auch zwischen 100 bis 1000 sccm betragen. Das Verhältnis vom Wasserstoff in der Gasphase kann im Bereich zwischen 0 bis 10 % liegen. Beim Abscheiden von Graphen liegt die Temperatur im Bereich zwischen 1200 bis 1400°C. Der CH₄-Fluss in die Prozesskammer kann im Bereich zwischen 0,03 bis 0,5 % des Totalgasflusses betragen. Er kann aber auch im Bereich zwischen 3 bis 50 sccm liegen. Der erste Prozessschritt A kann eine Dauer im Bereich zwischen 10 bis 30 Minuten besitzen. Es wird ein relativ hoher Bedeckungsgrad mit monolithischen Kristallen auf der Oberfläche erreicht. Der erste Prozessschritt wird mit einem relativ geringen Wasserstoffanteil durchgeführt, um ein entsprechend hohes Wachstum zu erzielen.

Im zweiten Prozessschritt B, der auch als Migrationssteigerungsschritt bezeichnet werden kann, wird durch geeignete Veränderung der Prozessparameter die Oberflächenmobilität der Adsorbate auf der Oberfläche erhöht. Während des zweiten Prozessschrittes B kann ein weiteres Wachstum, also ein weiterer Massenfluss des reaktiven Materials aus der Gasphase zur Oberfläche des Substrates stattfinden. Wesentlich ist, dass Adsorbate 12, die auf den Oberflächen von Zonen 10 abgeschieden sind, auf den Zonen 10 wandern können, um zu deren Rand zu gelangen, um die Fläche der Zonen 10 zu vergrößern und am Rand der Zone 10 anzulagern (siehe 6a). Während des zweiten Prozessschrittes B wird die Oberflächentemperatur des Substrates oder des Suszeptors erhöht. Die oben genannten Temperaturen werden im zweiten Prozessschritt B somit von der ersten Temperatur T₁, die im Bereich zwischen 400 und 700°C oder im Bereich zwischen 1200°C und 1400°C liegen, erhöht. Der zweite Prozessschritt B wird bevorzugt für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten durchgeführt, mit dem Ziel, eine Oberflächenbedeckung von mehr als 90 % zu erreichen (siehe schematisch 6b). Beim Ende des zweiten Prozessschrittes B sollen bevorzugt die auf den Zonen 10 abgelagerten Adsorbate 12 zur unbeschichteten Oberfläche des Substrates wandern. Es kann vorgesehen sein, dass sich die Prozessparameter des zweiten Prozessschrittes B lediglich durch die Temperatur und insbesondere die Temperaturrampe von den anderen Prozessschritten A, C unterscheiden. Während des zweiten Prozessschrittes wird die zweite Temperatur T₂ stetig von der ersten Temperatur T₁ hin zur dritten Temperatur T₃ erhöht.
Im dritten Prozessschritt C, der auch mit Koaleszenzschritt bezeichnet werden kann, soll die nach dem zweiten Prozessschritt B noch lückenhafte Schicht geschlossen werden. Es findet ein weiterer Massenfluss reaktiven Materials aus der Gasphase zur Oberfläche des Substrates 5 statt. Die Prozessparameter sind hier jedoch so gewählt, dass keine Nukleation des reaktiven Materials auf den bereits abgeschiedenen Zonen 10 stattfindet beziehungsweise etwaige sich auf den Oberflächen der Zonen 10 abscheidende Adsorbate während des dritten Prozessschrittes C zum Rand der Zonen 10 wandern, um auf der Oberfläche des Substrates 5 sich an die Zonen 10 anzulagern. Die dritte Temperatur T₃, bei der der dritte Prozessschritt C durchgeführt wird, kann beim Abscheiden von WS₂ im Bereich zwischen 600°C bis 1000°C betragen. Beim Abscheiden von Graphen kann die dritte Temperatur T₃ im Bereich zwischen 1400 bis 1600°C liegen. Der Trägergasfluss beträgt bei der Verwendung von W(CO)₆ 0,1 bis 1 % des Totalgasflusses. Der Wasserstoffanteil im Trägergas kann im Bereich zwischen 0 bis 100 % liegen. Beim Abscheiden von Graphen unter der Verwendung von CH₄ kann der Fluss des reaktiven Gases einen Anteil von 0,03 bis 0,2 % am Totalfluss haben. Das Verhältnis von Wasserstoff zum reaktiven Gas kann im Bereich zwischen 0 und 100 liegen. Zum Ende des dritten Prozessschrittes C liegt eine vollständig geschlossene Oberfläche (siehe 7b) vor, bei der einzelne Zonen 10 kristalline Regionen ausbilden, die eine dreieckige Gestalt haben können, aneinander angrenzen, sich miteinander verbinden oder eine zusammenhängende Schicht bilden. Während des dritten Prozessschrittes C kann der Wasserstoffanteil größer sein, als während des ersten Prozessschrittes A oder des zweiten Prozessschrittes B.
In einer Variante des Verfahrens wird vorgeschlagen, dass die Prozesskammerhöhe d als variabler Prozessparameter verwendet wird. Im ersten Prozessschritt A kann die Prozesskammerhöhe d gering sein. Sie kann insbesondere im Bereich zwischen 5 bis 15 mm betragen. Im dritten Prozessschritt kann die Prozesskammerhöhe d größer sein. Sie kann insbesondere im Bereich zwischen 15 und 25 mm liegen.
Die 2 bis 4 zeigen schematisch den zeitlichen Verlauf der Temperatur T (2) des Partialdrucks des reaktiven Gases P_P (3) und den Partialdruck von H₂ P_H2 (4). Während der Zeit t₁ der Dauer des ersten Prozessschrittes A ist die Temperatur T₁ gering, der Partialdruck des reaktiven Gases hoch und der Partialdruck von H₂, gering. Während der Zeit t₂ der Dauer des zweiten Prozessschrittes B ändert sich die Temperatur T₂ stetig nach oben. Der Partialdruck des reaktiven Gases kann niedriger sein als während des ersten Prozessschrittes A. Er kann sich auch stetig vermindern. Der Partialdruck des Wasserstoffs kann im zweiten Prozessschritt B größer sein als im ersten Prozessschritt. Er kann sich im zweiten Prozessschritt aber auch stetig vergrößern. Es ist aber auch vorgesehen, dass sich die Partialdrucke des reaktiven Gases und des Wasserstoffs nicht unterscheiden, sondern in allen Prozessschritten A, B, C oder in zumindest zwei Prozessschritten gleich sind. Während der Zeit t₃ der Dauer des dritten Prozessschrittes C ist die Temperatur hoch, der Partialdruck des reaktiven Gases gering und der Partialdruck von H₂ hoch. Die Erhöhung des Wasserstoff-Partialdrucks im dritten Prozessschritt C gegenüber dem ersten Prozessschritt A führt zu einer Verminderung der Abscheiderate.
Die vorstehenden Ausführungen dienen der Erläuterung der von der Anmeldung insgesamt erfassten Erfindungen, die den Stand der Technik zumindest durch die folgenden Merkmalskombinationen jeweils auch eigenständig weiterbilden, wobei zwei, mehrere oder alle dieser Merkmalskombinationen auch kombiniert sein können, nämlich:
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Prozessschritt A auf der Oberfläche des Substrates 5 voneinander beabstandete kristallinen Regionen 10 abgeschieden werden, wobei die Prozessparameter so gewählt sind, dass an der Oberfläche adsorbierte Adsorbate 11, 12 des reaktiven Gases oder eines Zerlegungsproduktes davon eine erste, geringe Oberflächenmobilität besitzen, in einem späteren zweiten Prozessschritt B die Prozessparameter derart gewählt sind, dass die Oberflächenmobilität der an der Oberfläche adsorbierten Adsorbate 11, 12 höher ist als im ersten Prozessschritt A, und in einem dritten Prozessschritt C nach dem zweiten Prozessschritt B die Prozessparameter derart gewählt sind, dass sich die kristallinen Regionen 10 zu einer geschlossenen Schicht miteinander verbinden.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass der erste Prozessschritt A bei einer ersten Temperatur durchgeführt wird, dass im zweiten Prozessschritt B eine zweite Temperatur schrittweise oder stetig erhöht wird und dass der dritte Prozessschritt C bei einer dritten Temperatur durchgeführt wird, die größer ist, als die erste Temperatur, wobei der Partialdruck und/oder der Massenfluss des reaktiven Gases im ersten Prozessschritt A größer ist als im dritten Prozessschritt C.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter im dritten Prozessschritt derart gewählt sind, dass keine weiteren Adsorbate 12 oben auf den kristallinen Regionen 10 entstehen.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Prozessschritt B die zweite Temperatur stetig von der niedrigen ersten Temperatur zur höheren dritten Temperatur geändert wird, wobei die zeitliche Temperaturänderung konstant ist oder sich ändert.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass während des zweiten Prozessschrittes das reaktive Gas mit einem derartigen Partialdruck oder Massenfluss in die Prozesskammer 6 eingespeist wird, dass sich die Anzahl der kristallinen Regionen 10 erhöht und/oder die Flächen der kristallinen Regionen 10 vergrößern.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter zusätzlich einen Abstand d einer Gasaustrittsfläche 3 eines Gaseinlassorgans 2 zum Substrat 5 beinhalten und dieser Abstand d im ersten Prozessschritt kleiner ist als im dritten Prozessschritt und/oder dass der Abstand d zwischen einer Gasaustrittsfläche 3 eines Gaseinlassorgans 2 zum Substrat 5 im ersten Prozessschritt 5 bis 15 mm und im dritten Prozessschritt 15 bis 25 mm beträgt.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass beim Ende des ersten Prozessschrittes mehr als 50 % der Oberfläche des Substrates 5 mit kristallinen Regionen 10 bedeckt ist und/oder dass beim Ende des zweiten Prozessschrittes mehr als 90 % der Oberfläche des Substrates mit kristallinen Regionen 10 bedeckt ist und/oder dass beim Ende des dritten Prozessschrittes 100 % der Oberfläche des Substrates 5 mit der zweidimensionalen Schicht bedeckt ist.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass das zweidimensionale Material aus nur einem Element besteht und Graphen, Silizen, Germanen, Borophen oder Phosphoren ist und/oder dass das zweidimensionale Material mehrere Elemente aufweist und/oder Elemente der III.-V. Hauptgruppe enthält und/oder hexagonales Bornitrid ist oder dass das zweidimensionale Material Elemente der II. und VI. Hauptgruppe enthält und/oder ein Metalloxyd ist oder ein Übergangsmetall-Dichalkogenid und/oder MXenes, ein Metall-Sulfid, -Selenid oder Tellurid ist.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von W(CO)₆ als reaktives Gas die erste Temperatur während des ersten Prozessschrittes im Bereich zwischen 600 bis 700°C liegt und/oder die dritte Temperatur während des dritten Prozessschrittes größer als 700°C ist, oder dass bei der Verwendung von CH₄ als reaktives Gas die erste Temperatur während des ersten Prozessschrittes im Bereich zwischen 1200 bis 1400°C liegt und/oder die dritte Temperatur während des dritten Prozessschrittes größer als 1400°C ist, und/oder dass die Temperaturänderung während des zweiten Prozessschrittes im Bereich zwischen 0,05 bis 1,5°C pro Sekunde liegt, und/oder dass das reaktive Gas zusammen mit einem Trägergas in die Prozesskammer eingespeist wird, wobei das Verhältnis zwischen Trägergas und reaktivem Gas im ersten Prozessschritt kleiner ist, als im dritten Prozessschritt und/oder dass der Massenfluss des reaktiven Gases im ersten Prozessschritt größer ist als im dritten Prozessschritt.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander die oben angegebenen Prozessschritte durchgeführt werden, indem jede Schicht auf einer Oberfläche einer zuvor abgeschiedenen Schicht abgeschieden wird und/oder die in die Prozesskammer eingespeisten reaktiven Ausgangsstoffe jeweils verändert werden.
Alle offenbarten Merkmale sind (für sich, aber auch in Kombination untereinander) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen. Die Unteransprüche charakterisieren, auch ohne die Merkmale eines in Bezug genommenen Anspruchs, mit ihren Merkmalen eigenständige erfinderische Weiterbildungen des Standes der Technik, insbesondere um auf Basis dieser Ansprüche Teilanmeldungen vorzunehmen. Die in jedem Anspruch angegebene Erfindung kann zusätzlich ein oder mehrere der in der vorstehenden Beschreibung, insbesondere mit Bezugsziffern versehene und/oder in der Bezugsziffernliste angegebene Merkmale aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Gestaltungsformen, bei denen einzelne der in der vorstehenden Beschreibung genannten Merkmale nicht verwirklicht sind, insbesondere soweit sie erkennbar für den jeweiligen Verwendungszweck entbehrlich sind oder durch andere technisch gleichwirkende Mittel ersetzt werden können.
Bezugszeichenliste

1: CVD-Reaktor, Gehäuse
2: Gaseinlassorgan
3: Gasaustrittsfläche
4: Suszeptor
5: Substrat
6: Prozesskammer
7: Heizung
8: Bubbler
8': Zuleitung
9: Zuleitung
10: kristalline Zone, kristalline Region
11: Adsorbat
12: Adsorbat
d: Abstand
t1: Zeit
t2: Zeit
t3: Zeit
A: erster Prozessschritt, erster Abscheideschritt
B: zweiter Prozessschritt, Zwischenschritt, Mobilitätssteigerungsschritt
C: dritter Prozessschritt, Koaleszenzschritt
T1: erste Temperatur
T2: zweite Temperatur
T3: dritte Temperatur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 10593546 B2 [0002]
US 9394599 B2 [0003]
US 9150417 B2 [0003]

Claims

Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat (5) in einer Prozesskammer (6) eines CVD-Reaktors (1) durch Einspeisen ein oder mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer (6), wobei das Verfahren mehrere zeitlich aufeinander folgende Prozessschritte (A, B, C) umfasst, die jeweils durch einen Satz von Prozessparametern charakterisiert sind, welche Prozessparameter zumindest eine Temperatur, einen Gas-Totaldruck in der Prozesskammer (6), die Art des reaktiven Gases und ein Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer (6) oder ein Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer (6) sind, und sich die zeitlich aufeinander folgenden Prozessschritte (A, B, C) durch eine Verschiedenheit zumindest eines der Prozessparameter unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Prozessschritt (A) auf der Oberfläche des Substrates (5) voneinander beabstandete kristalline Regionen (10) abgeschieden werden, wobei die Prozessparameter so gewählt sind, dass an der Oberfläche adsorbierte Adsorbate (11, 12) des reaktiven Gases oder eines Zerlegungsproduktes davon eine erste, geringe Oberflächenmobilität besitzen, in einem späteren zweiten Prozessschritt (B) die Prozessparameter derart gewählt sind, dass die Oberflächenmobilität der an der Oberfläche adsorbierten Adsorbate (11, 12) höher ist als im ersten Prozessschritt (A), und in einem dritten Prozessschritt (C) nach dem zweiten Prozessschritt (B) die Prozessparameter derart gewählt sind, dass sich die kristallinen Regionen (10) zu einer geschlossenen Schicht miteinander verbinden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Prozessschritt (A) bei einer ersten Temperatur (T₁) durchgeführt wird, dass im zweiten Prozessschritt (B) eine zweite Temperatur (T₂) schrittweise oder stetig erhöht wird und dass der dritte Prozessschritt (C) bei einer dritten Temperatur (T₃) durchgeführt wird, die größer ist, als die erste Temperatur (T₁), wobei der Partialdruck und/oder der Massenfluss des reaktiven Gases im ersten Prozessschritt (A) größer ist als im dritten Prozessschritt (C).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter im dritten Prozessschritt (C) derart gewählt sind, dass keine weiteren Adsorbate (12) oben auf den kristallinen Regionen (10) entstehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Prozessschritt (B) die zweite Temperatur (T₂) stetig von der niedrigen ersten Temperatur (T₁) zur höheren dritten Temperatur (T₃) geändert wird, wobei die zeitliche Temperaturänderung konstant ist oder sich ändert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des zweiten Prozessschrittes (B) das reaktive Gas mit einem derartigen Partialdruck oder Massenfluss in die Prozesskammer (6) eingespeist wird, dass sich die Anzahl der kristallinen Regionen (10) erhöht und/oder die Flächen der kristallinen Regionen (10) vergrößern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter zusätzlich einen Abstand (d) einer Gasaustrittsfläche (3) eines Gaseinlassorgans (2) zum Substrat (5) beinhalten und dieser Abstand (d) im ersten Prozessschritt (A) kleiner ist als im dritten Prozessschritt (C) und/oder dass der Abstand (d) zwischen einer Gasaustrittsfläche (3) eines Gaseinlassorgans (2) zum Substrat (5) im ersten Prozessschritt 5 bis 15 mm und im dritten Prozessschritt 15 bis 25 mm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Ende des ersten Prozessschrittes (A) mehr als 50 % der Oberfläche des Substrates (5) mit kristallinen Regionen (10) bedeckt ist und/oder dass beim Ende des zweiten Prozessschrittes (B) mehr als 90 % der Oberfläche des Substrates mit kristallinen Regionen (10) bedeckt ist und/oder dass beim Ende des dritten Prozessschrittes (C) 100 % der Oberfläche des Substrates (5) mit der zweidimensionalen Schicht bedeckt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweidimensionale Material aus nur einem Element besteht und Graphen, Silizen, Germanen, Borophen oder Phosphoren ist und/oder dass das zweidimensionale Material mehrere Elemente aufweist und/oder Elemente der III.-V. Hauptgruppe enthält und/oder hexagonales Bornitrid ist oder dass das zweidimensionale Material Elemente der II. und VI. Hauptgruppe enthält und/oder ein Metalloxyd ist oder ein Übergangsmetall-Dichalkogenid und/oder MXenes, ein Metall-Sulfid, -Selenid oder Tellurid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von W(CO)₆ als reaktives Gas die erste Temperatur (T₁) während des ersten Prozessschrittes (A) im Bereich zwischen 400 bis 700°C liegt und/oder die dritte Temperatur (T₃) während des dritten Prozessschrittes (C) größer als 700°C ist, oder dass bei der Verwendung von CH₄ als reaktives Gas die erste Temperatur (T₁) während des ersten Prozessschrittes (A) im Bereich zwischen 1200 bis 1400°C liegt und/oder die dritte Temperatur (T₃) während des dritten Prozessschrittes (C) größer als 1400°C ist, und/oder dass die Temperaturänderung während des zweiten Prozessschrittes (B) im Bereich zwischen 0,05 bis 1,5°C pro Sekunde liegt, und/oder dass das reaktive Gas zusammen mit einem Trägergas in die Prozesskammer eingespeist wird, wobei das Verhältnis zwischen Trägergas und reaktivem Gas im ersten Prozessschritt (A) kleiner ist, als im dritten Prozessschritt (C) und/oder dass der Massenfluss des reaktiven Gases im ersten Prozessschritt (A) größer ist als im dritten Prozessschritt (C).
Verfahren zum Abscheiden übereinander angeordneter zweidimensionaler Schichten, wobei jede Schicht aus demselben Material oder aufeinanderfolgende Schichten aus verschiedenen Materialien bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander die in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebenen Prozessschritte durchgeführt werden, indem jede Schicht auf einer Oberfläche einer zuvor abgeschiedenen Schicht abgeschieden wird und/oder die in die Prozesskammer eingespeisten reaktiven Gase jeweils verändert werden.
Verfahren, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der kennzeichnenden Merkmale eines der vorhergehenden Ansprüche.