CN105378982A - 作为用于钠/镁离子电池的主体电极材料的类富勒烯纳米粒子和无机纳米管 - Google Patents

作为用于钠/镁离子电池的主体电极材料的类富勒烯纳米粒子和无机纳米管 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及制造包括无机类富勒烯纳米粒子和纳米管的钠或镁离子电池。

Description

作为用于钠/镁离子电池的主体电极材料的类富勒烯纳米粒子和无机纳米管
技术领域
本发明总体上涉及用于制造钠或镁离子电池的嵌入钠或镁离子的类富勒烯纳米粒子和无机纳米管。
背景技术
基于相比于锂离子电池的低毒性和丰富的资源，钠离子电池被视为具有吸引力的新一代电池。然而，还很少有关于成功生产用于可逆钠离子嵌入的电极材料的报道[1-7]。因具有小离子半径，锂离子容易嵌入过渡金属氧化物(包括LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4)中。相比之下，钠离子半径(102pm)比锂离子半径(76pm)大约1.34倍，导致钠离子嵌入结晶钠基氧化物材料的间隙空间时空间受阻。
Ceder等人[8]解释在焓点下容易嵌入锂离子。由于Li2O的形成能(-599kJ/mol)比Na2O的形成能(-418kJ/mol)高得多，所以与钠离子插入相比，将锂离子插入氧化物层是有利的。然而，当使用过渡金属硫化物(TMS)作为主体材料时，将钠离子插入间隙位置是有利的，因为Li2S的形成焓(-466kJ/mol)和Na2S的形成焓(-336kJ/mol)差异相对很小。因此，金属硫化物被视为一种有望用于钠离子电池的电极材料。
先前，已通过使用诸如浸于金属-氨溶液中、层离(exfoliation)和重堆积、和暴露至金属蒸气的方法将钠离子嵌入纳米结构中；这些方法已证实是不利的，因为同时会将溶剂分子嵌入纳米结构中[9-10]。
还很少有关于利用TMS作为电极材料的钠离子可再充电电池的报道[11-13]，虽然已将各种硫化合物作为用于可再充电电池的锂离子嵌入主体进行考察[14-17]。
参考文献
下面列出被认为与当前公开主题相关的参考文献作为背景：
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[22]WO01/66676。
[23]WO02/34959。
[24]WO00/66485。
[25]WO98/23796。
[26]WO06/106517。
发明内容
本文中，本发明发明人公开一种用于将钠或镁离子嵌入无机类富勒烯纳米粒子和纳米管内的方法，其用于构造呈现优异电化学性能的钠/镁离子电池。发明人将离子嵌入类富勒烯结构内的能力出人意料，因为先前的尝试都是徒劳(即使在锂离子电池的情况中也是这样)。这是因为富勒烯结构具有封闭笼壳，这使得粒子的离子嵌入内壳的可接近性不佳。已发现，不同于C60富勒烯的情况，化合物(诸如MoS2)的类富勒烯结构允许钠离子或镁离子通过封闭晶体结构的缺陷通道扩散，从而导致离子渗透率增加。
因此，在本发明的第一方面，提供一种用于以电化学方式将钠离子嵌入纳米结构(诸如无机多层纳米结构(无机类富勒烯(IF)-纳米粒子和无机纳米管-INT))中的方法，所述方法包括对电极材料施加电流，所述电极材料包括所述无机多层纳米结构(IF-纳米粒子或INT)，其中所述电流的电流密度适合诱发这种嵌入作用。
在本发明的另一方面，提供一种用于以电化学方式将镁离子嵌入纳米结构(诸如无机多层纳米结构(无机类富勒烯(IF)-纳米粒子和无机纳米管-INT))中的方法，所述方法包括对电极材料施加电流，所述电极材料包括所述无机多层纳米结构(IF-纳米粒子或INT)，其中所述电流的电流密度适合诱发这种嵌入作用。
在一些实施方案中，电流密度可以在约20mAg-1与4000mAg-1之间。不希望受理论束缚，这种电流密度容许钠离子从电解质移动至包括多层纳米结构的电极，通常为阴极。
在一些实施方案中，以电化学方式驱动的离子嵌入作用可以在电化学电池中实现。电化学嵌入作用可以通过向电路施加电流来实现，所述电路是由包括无机多层纳米结构(例如，IF-纳米粒子、INT或其任何组合)的阴极和阳极组成，所述阴极和阳极至少部分浸没在含钠离子的电解质中，从而将离子嵌入纳米结构中。
在一些实施方案中，嵌入作用是可逆的，正如下文将进一步论述。
可以理解的是，嵌入作用是在操作中(inoperando)，也就是嵌入过程发生在电循环期间，例如在本发明方法操作期间。停止供电时，便不再促进钠或镁离子嵌入纳米结构中。
在另一方面，提供一种在操作中将至少一种钠离子嵌入无机多层纳米结构中的方法。
无机多层纳米结构嵌入金属离子(例如Na+或Mg2+离子)的能力使得它们成为适合用于钠基能量储存装置(例如电池)的材料。钠为廉价、无毒性且丰富的元素，其作为可再充电能量储存装置的运输离子是理想的。
因此，本发明还涵盖一种包括无机多层纳米粒子和碳黑、氟聚合物或它们的混合物中的至少一种的嵌入电极材料，所述材料具有在充电-放电循环期间嵌入(捕获)和脱嵌(释放)钠离子的能力。
在钠离子(或镁离子)能量储存装置的充电-放电循环特性中，钠离子起初从含IF纳米结构的阴极释放(脱嵌)，并转移至阳极(充电)。在放电期间，来自阳极的钠离子通过液体电解质传递至电化学活性阴极，在阴极离子被嵌入IF/INT纳米结构中，同时释放电能。
根据本发明，能量储存装置(例如电池)包括电极组件阴极和阳极、和电解质(在非水性介质中)，其中所述电极组件的一个电极(例如阴极)包括如本文所定义的纳米结构。当配制成阴极组合物时，纳米结构进一步能够使钠离子在阴极与阳极间可逆循环。阳极通常是基于石墨，且不含任何纳米结构。在一些实施方案中，所述能量储存装置进一步包括将阳极与阴极分离的膜。
本发明还提供一种包括如本文所定义的无机多层纳米结构的电极，即阴极，所述纳米结构能够嵌入钠或镁离子或者使其脱嵌。
如本文中所使用，术语“嵌入作用”或其任何语言变型是指钠金属离子插入(或嵌入)如本文所定义的无机多层纳米结构(IF/INT)并从所述纳米结构释放(提取)的能力。不希望受理论束缚，嵌入作用机制涉及电子转移，其中钠离子的嵌入使纳米结构上的负电荷(电子)稳定，从而得到相对稳定的结构。
作为本发明阴极一部分的“纳米结构”是无机多层纳米结构，它们是多壁封闭笼(类富勒烯)纳米粒子(即IF-纳米粒子)或纳米管(INT)或者其混合物；所述纳米结构具有金属(或过渡金属)硫族化物，且在一些实施方案中具有通式M-硫族化物，其中M是金属或过渡金属或者它们的合金，且硫族化物原子是选自S、Se和Te。
在一些实施方案中，M可为选自金属或过渡金属或者金属或过渡金属的合金，它们是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb和它们的合金。
在其它实施方案中，M-硫族化物具有一般结构MX2，其中M是金属或过渡金属或者金属或过渡金属的合金；且X是硫族化物原子，其在一些实施方案中可为选自S、Se和Te。
在一些实施方案中，M-硫族化物是选自MoS2和RuS2。
在一些其它实施方案中，M具有一般结构A1-x-Bx，且因此金属硫族化物具有一般结构A1-x-Bx-硫族化物，其中A是金属原子或过渡金属原子或者金属原子或过渡金属原子的合金，所述原子是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb、和合金，诸如WxMo1-x等；B是金属原子或过渡金属原子，所述原子是选自Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe和Ni、Sn、Pb，且其中x≤0.3，条件是x不是零，且A≠B。
在一些实施方案中，M是Mo1-xNbx。
在其它实施方案中，x小于0.1(即0<x≤0.1)、小于0.01(即0<x≤0.01)或小于0.005(即0<x≤0.005)。
在根据本发明使用的纳米结构中，Bx和/或B-硫族化物是并入A1-x-硫族化物中。将Bx掺杂入A1-x-硫族化物的晶格中使电子性质产生变化，从而导致形成高导电率半导体，其能够运输电荷。
A中B的取代可以是连续或交替取代。连续取代是A和B在各随机交替的层内展开(例如(A)n-(B)n，n>1)。取决于并入B的浓度，其可替换A1-x-硫族化物基质内的单个A原子，从而形成结构(...A)n-B-(A)n-B...)。交替取代意思是A和B交替地并入A1-x-硫族化物晶格(...A-B-A-B...)。。应当指出的是，根据本发明，B在A-硫族化物中的其它取代模式是可行的。由于A-硫族化物具有层状结构，取代作用可以在晶格中随机进行或每2、3、4、5、6、7、8、9或10层进行。
在一些实施方案中，用于本发明的纳米结构具有10层或更多层、20层或更多层、30层或更多层、或至多50层。
纳米结构可通过任何一种已知方法制备，例如第5,958,358号美国专利、WO01/66462、WO01/66676、WO02/34959、WO00/66485、WO98/23796和WO06/106517中公开的方法，上述申请中公开(美国相应的申请或另外)的每一种方法以引用的方式并入本文中。
纳米结构可进一步选自掺杂的金属-硫族化物。在一些实施方案中，所述掺杂的纳米结构是掺杂(例如)Re或Nb的金属-硫族化物。
在一些实施方案中，IF纳米结构是选自掺杂Re的IF-MoS2(缩写Re:IF-MoS2)、掺杂Re的IF-WS2(缩写Re:IF-WS2)、掺杂Nb的IF-MoS2(缩写Nb:IF-MoS2)和掺杂Nb的IF-WS2(缩写Nb:IF-WS2)和各自的Re:INT-MS2和Nb:INT-MS2。
在其它实施方案中，纳米结构是与(例如)Fe或Co形成合金的金属-硫族化物。在这类实施方案中，纳米结构是选自与Fe合金的IF-TiS2(缩写Fe:IF-TiS2)和与Co合金的IF-MoS2(缩写Co:IF-MoS2)。
在一些实施方案中，阴极进一步包括会增加导电率的碳质材料，通常是碳黑或石墨烯或CNT。
在其它实施方案中，阴极可进一步包括充当粘合剂的聚合物。在此类实施方案中，所述聚合物是氟聚合物，其可以选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、P(VDF-三氟乙烯)共聚物、P(VDF-四氟乙烯)共聚物、氟化乙烯-丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、全氟聚醚、和它们的组合。
在一些实施方案中，氟聚合物是聚偏二氟乙烯。
根据一些实施方案，但不受其限制，阴极包括70重量％纳米结构(通常是IF-纳米粒子)、15重量％碳黑和15重量％聚偏二氟乙烯。
如上所述，本发明方法中使用阳极。在一些实施方案中，阳极包括碳质材料，根据一些实施方案，其可以是石墨。
在本发明方法中，阴极和阳极至少部分(有时完全)浸没于电解质中。在一些实施方案中，电解质包括在非水性液体介质中的钠或镁离子。在此类实施方案中，非水性液体介质可为选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和它们的混合物。
在其它实施方案中，电解质中的钠离子浓度是在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1:1，v/v)中的约0.5-1M(NaClO4盐)。
在另外的实施方案中，用于本发明方法中的电路是电化学电池或能量储存装置。
根据一些实施方案，在本发明方法中用于产生电流的电压是在约0.4与2.7V之间循环(相对于Na/Na+)。
在此类实施方案中，所述循环是在15与25mAg-1间的电流密度下和在约20℃与35℃间的温度下进行。在一些实施方案中，所述温度是30℃。
在另一方面，本发明提供一种用于将钠离子嵌入至无机多层纳米结构中的电化学电池，所述电池包括阴极和阳极，所述阴极包括无机多层纳米结构，所述阴极和阳极至少部分浸没于含钠离子的电解质中。
在又一方面，本发明提供一种用于将镁离子嵌入至无机多层纳米结构中的电化学电池，所述电池包括阴极和阳极，所述阴极包括无机多层纳米结构，所述阴极和阳极至少部分浸没于含镁离子的电解质中。
本发明的另一方面提供一种钠离子电池，其包括如本文所述的本发明电化学电池。
本发明的又一个方面提供一种镁离子电池，其包括如本文所述的本发明电化学电池。
在又一方面，本发明提供一种用于制备钠或镁电池的套件，所述套件包括：
-阴极材料，其包括无机多层纳米结构以及碳黑和氟聚合物中的至少一种；
-作为阳极材料的石墨；和
-电解质，其包括非水性液体介质和钠或镁离子；和
-任选地包括电压源和用于将所述电压源连接至所述阴极和阳极的构件。
根据本发明的能量储存装置(例如电池)可以用在各种应用中，包括便携式电子产品，诸如移动电话、音乐播放器、平板电脑、摄像机；用于各种应用的电动工具，诸如用于军事应用、航空应用、汽车应用、医疗应用和其它应用的电动工具。
附图简述
为更好地理解本文公开的主题和举例说明它如何在实践过程中实施，现将参考附图，仅列举非限制性实施例来描述实施方案，其中：
图1A-D呈现以下的SEM图像：图1A-IF-MoS2和图1B-Re:IF-MoS2。以下的TEM图像：图1C-IF-MoS2和图1D-Re:IF-MoS2。
图2呈现INT-WS2的SEM图像。
图3呈现IF-MoS2、Re:IF-MoS2和块状2H-MoS2的XRD图案。星号对应样品架的峰。
图4A-F展示电化学性能。图4A-IF-MoS2和Re:IF-MoS2的循环性能、和它们对应的电压曲线：图4B-Re:IF-MoS2，图4C-IF-MoS2，图4D-IF-MoS2和Re:IF-MoS2的倍率性能和它们对应的电压曲线：图4E-Re:IF-MoS2和图4F-IF-MoS2。
图5A-B示出在电化学循环期间各个点时收集的IF-MoS2电极的非原位XRD图案：对应的图5A电压曲线和图5BXRD图案。星号对应样品架的峰。
具体实施方式
如本文所示，纳米级MoS2粒子已经作为用于Na离子电池的嵌入主体加以评估。这些系统已示出可逆钠离子脱嵌/嵌入作用和可逆容量(约140mAhg-1)。因此，所述材料可有望用作Na离子电池的电极材料。
与IF-MoS2相比，掺杂Re的IF-MoS2纳米粒子示出优异电化学性能，包括更好倍率性能(在20C下为约100mAhg-1)和在30个循环内的更好循环性能，正如下文将进一步进行论述。不希望受理论束缚，这可以归因于掺杂Re的IF-MoS2的以下两种效应：
(1)导电率提高和
(2)沿着c轴的扩散通道(缺陷)的量增加。
因此，通过掺杂对类富勒烯结构化合物进行结构修饰似乎有望成为提高电化学性能的策略。
二硫化钼具有P63/mmc空间群，其中每块板是由两层以三棱柱配位夹住Mo层的六角紧密堆积硫原子所形成。值得注意地，这类堆叠是通过沿着c方向的范德华力以ABA类堆积方式(2H-MoS2)维持，容许将客体离子、原子或化合物嵌入层间。层间间距(c/2)和两个层的硫原子间的距离分别是约0.62和0.31nm，其大得足以嵌入Na离子(Na离子直径＝0.102nm)。
无机类富勒烯MoS2(IF-MoS2)和掺杂Re的MoS2(Re:IF-MoS2)纳米粒子(掺杂Nb的IF-MoS2)是通过在H2S和合成气体(1体积％H2含在N2中)环境下分别使MoO3和RexMo1-xO3(x＝0.0012)硫化来合成。外部硫化物层通过扩散控制机制向内行进，从而容许Re掺杂(实际铼浓度比氧化物前体中的克式量加权浓度小约2-3倍，0.12at％)。无机类富勒烯MoS2(IF-MoS2)的N-型掺杂是通过用铼取代钼实现，从而得到掺杂Re的MoS2纳米粒子(Re:IF-MoS2)。
如图1中所示，SEM图像显示出IF-MoS2和Re:IF-MoS2纳米粒子分别具有30-200nm和50-500nm的尺寸范围。两种纳米粒子都具有带刻面形态的封闭笼形结构，其中构成样品的层数量通常大于10，如图1的TEM图像中所示。类似地，WS2纳米管(INT-W2S)的典型形态示于图2。
通过XRD分析进一步检查样品(图3)。获得IF-MoS2和Re:IF-MoS2纳米粒子的纯相，且未观察到杂质峰。虽然IF-MoS2和Re:IF-MoS2的XRD峰具有类似线宽度(半极大处全宽度(FWHM))，但当考虑到Re:IF-MoS2的较大平均粒度时，Re:IF-MoS2应显示比IF-MoS2更小的FWHM。这表明，尽管IF-MoS2的粒度较大，但它们具有类似XRD-相干尺寸。而且，值得注意的是，I(002)/I(110)的峰强度比在掺杂Re后发生变化。Re:IF-MoS2的I(002)/I(110)比(4.95)低于IF-MoS2的I(002)/I(110)比(13.4)，表明在Re:IF-MoS2中沿着c轴的结晶度更小，即缺陷更多，意味着Re取代导致一定程度无序。因此，与IF-MoS2相比，似乎Re掺杂诱发Re:IF-MoS2沿着c轴产生更多供Na离子嵌入的缺陷通道。
比较IF-MoS2和Re:IF-MoS2电极的电化学性能(图4)。使电池在0.7V与2.7V(相对于Na/Na+)范围内循环。Re:IF-MoS2电极的循环性能比IF-MoS2电极提升更多许多。在30个循环后，IF-MoS2和Re:IF-MoS2电极的各电极的容量保持率分别为47％和78％(图4A)。两种电极示出类似的在每个循环次数下的电压曲线，但随着循环次数增加，Re:IF-MoS2的极化作用小于IF-MoS2(图4B和4C)。
图4D-F比较Re:IF-MoS2电极与IF-MoS2电极的倍率性能。Re:IF-MoS2电极呈现优异倍率性能，即使在20C下也传递约74mAhg-1(与0.2C相比，在20C下的容量保持率为约51％)，性能优于IF-MoS2电极(与0.2C相比，在20C下的容量保持率为约38％)。这些更好的Re:IF-MoS2性能可归因于两个因素，包括Re:IF-MoS2的导电率更高和缺陷通道量增加。单位“C”(或C-速率)表示放电率，等于电池在一小时时间内的容量。
首先，用Re取代MoS2结构中Mo充当n-型掺杂，导致导电率提高，因为电荷载子的量增加，从而容易导电。先前，Tiong等人(K.K.Tiong、P.C.Liao、C.H.Ho和Y.S.Huang,JournalofCrystalGrowth,1999,205,543-547)报道，随着对块状MoS2晶体的铼掺杂浓度增加，电阻率急剧下降。最近，对IF-MoS2纳米粒子同样进行Re掺杂导致电阻率显著下降[15]。
其次，应当指出的是，IF-MoS2具有刻面笼形结构。为建立具有凸状弯曲的结构，需要包括三角形和菱形的拓扑缺陷来维持三棱柱配位。Na离子插入IF-MoS2是通过由晶体缺陷、错位和堆叠层错构成的通道进行。因此，随着这类通道的量增加，可增加Na离子通过笼形结构的扩散率。除了源自笼形结构的内在缺陷，掺杂可导致额外缺陷。如图3中所示，Re:IF-MoS2结构沿着c轴的结晶少于内在IF-MoS2。这暗示着扩散通道量增加，导致Re:IF-MoS2的倍率性能与IF-MoS2相比有所提高，尽管Re:IF-MoS2的平均尺寸大于IF-MoS2的平均尺寸。因此，考虑到Na离子的固态扩散为Na离子电池中的速率决定步骤，值得注意的是，尽管Re:IF-MoS2的扩散长度更长，Re:IF-MoS2的倍率能力因为导电率提高和缺陷位置增加而增强。
通过利用IF-MoS2电极进行非原位XRD分析检查Na离子可逆地脱嵌/嵌入主体材料的电化学机制。收集两个循环期间各点的XRD图案，如图5中所示。当0.66Na+(110mAhg-1)插入IF-MoS2(图5A上的点(ii))，14.1°下的(002)峰强度随着在12.4°形成新的峰而下降，对应形成富含Na的NaxMoS2相(在NaxMoS2中x＝约1.0)。XRD图案(图5B)中观察到两个(002)峰表明，MoS2电极通过MoS2与富含Na的NaxMoS2在第一循环钠化期间的两相反应行进。此外，XRD峰对应于(002)从14.1到12.4的峰位移意味着(002)d-间距因为嵌入Na离子沿着c轴从0.627nm扩大到0.713nm。完全放电直到氧化还原电势达到0.7V(图5A上的点(iii))后，所有MoS2峰都消失，且只有表明留下富含Na的NaxMoS2相的XRD峰。完全钠化后，(002)的d-间距为0.708nm。富含Na的NaxMoS2中(002)d-间距从0.713nm略微降至0.708nm，表明端元富含Na的NaxMoS2相的部分固溶度存在。而且，(002)d-间隔减小是归因于MoS2层间的排斥力减小，因为Na阳离子和S阴离子间具有引力，如LiCoO2的实施例中所示。
与钠化作用相反，在脱钠直到氧化还原电势达到1.7V和2.7V(图5A上的点(iv)和(v))时，富含Na的NaxMoS2电极通过单相反应行进，显示NaxMoS2的峰位移，而不会恢复额外MoS2峰。(002)d-间距因为Na离子脱嵌从0.708nm略微增加至0.714nm。这表明在2.7V下的完全脱钠相不是MoS2，而是贫Na的NaxMoS2相。因此，贫Na的NaxMoS2相在第二循环的钠化和脱钠期间通过单相反应行进，如图5中所示。这是由循环时电压曲线从平台变化为倾斜提供支持，如图4C中所示。
实验细节
合成IF-MoS2纳米粒子：如[16]中所述制备IF-MoS2纳米粒子。在炉中利用H2S在还原气氛(1体积％H2含在N2中)下在高于800℃的温度下使MoO3硫化。
合成掺杂Re的IF-MoS2(Re:IF-MoS2)：根据[15-18]合成Re:IF-MoS2NP。RexMo1-xO3(x<0.01)在770℃下蒸发，然后在石英反应器内在氢气和800℃下还原，得到掺杂Re的MoO3-y。在H2/H2S和810-820℃下使部分还原的氧化物硫化，然后在H2S和合成气体存在下，在870℃下退火25-35h。
表征：在利用Cu-Κα辐射的RigakuD/MAX2500V/PC粉末衍射仪上从2θ＝10-80°操作收集粉末X-射线衍射(XRD)数据。分别在Quanta200场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和PhilipsCM120中检查SEM和TEM样品。
电化学表征：以7:1.5:1.5的重量比混合电化学活性材料样品(即IF纳米粒子)与碳黑(SuperP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)，得到阴极材料。利用具有Na金属阳极和在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1:1v/v)非水性电解质溶液中的0.8MNaClO4的2032硬币电池评估电化学性能。在0.7-2.7V(相对于Na/Na+)范围内以20mAg-1(0.1C)的电流密度和在30℃下进行恒电流实验。

Claims (54)

1.一种用于以电化学方式诱发钠或镁离子嵌入无机多层纳米结构中的方法，所述方法包括对电极材料施加电流，所述电极材料包括所述无机多层纳米结构，其中所述电流的电流密度适合诱发所述嵌入作用。
2.一种用于以电化学方式诱发钠或镁离子嵌入无机多层纳米结构中的方法，所述方法包括向电路施加电流，所述电路是由包括所述纳米结构的阴极和阳极组成，所述阴极和阳极至少部分浸没在含钠离子的电解质中，从而将所述钠离子嵌入所述纳米结构中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌入作用是可逆的。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述嵌入作用是在操作中。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述无机多层纳米结构是选自无机类富勒烯纳米粒子(IF-纳米粒子)、无机纳米管(INT)和它们的任何组合。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述纳米结构是IF-纳米粒子。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米结构具有化学式MXn，其中M是金属或过渡金属或它们的合金，X是选自S、Se和Te的硫族化物原子，且n是选自1和2的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属或过渡金属是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb和它们的合金。
9.根据权利要求7所述的方法，其中M表示具有通式A1-x-Bx的金属或过渡金属的合金，其中x≤0.3，条件是x不是零且A≠B。
10.根据权利要求9所述的方法，其中A是金属原子或过渡金属原子或者金属原子或过渡金属原子的合金，所述原子是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb和它们的合金。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中B是金属原子或过渡金属原子，所述原子是选自Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe和Ni。
12.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米结构掺杂有选自Re和Nb的元素，或与选自Fe和Co的元素形成合金。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米结构是选自掺杂Re的IF-MoS2(Re:IF-MoS2)、掺杂Re的IF-WS2(Re:IF-WS2)、掺杂Nb的IF-MoS2(Nb:IF-MoS2)、掺杂Nb的IF-WS2(Nb:IF-WS2)、与Fe合金的IF-TiS2(Fe:IF-TiS2)和与Co合金的IF-MoS2(Co:IF-MoS2)。
14.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其中M是Mo1-xNbx。
15.根据权利要求9至14中任一权利要求所述的方法，其中0<x≤0.01。
16.根据权利要求15所述的方法，其中0<x≤0.005。
17.根据权利要求2至16中任一权利要求所述的方法，其中所述阴极进一步包括选自碳黑、碳纳米管和石墨烯的碳质材料。
18.根据权利要求2至17中任一权利要求所述的方法，其中所述阴极进一步包括聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物是氟聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述氟聚合物是选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、P(VDF-三氟乙烯)共聚物、P(VDF-四氟乙烯)共聚物、氟化乙烯-丙烯、聚乙烯四氟乙烯、全氟聚醚、和它们的组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述氟聚合物是聚偏二氟乙烯。
22.根据权利要求2至21中任一权利要求所述的方法，其中所述阴极包括70重量％IF-纳米粒子、15重量％碳黑和15重量％聚偏二氟乙烯。
23.根据权利要求2至22中任一权利要求所述的方法，其中所述阳极包括碳质材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述碳质材料是石墨。
25.根据权利要求2至24中任一权利要求所述的方法，其中所述电解质包括在非水性液体介质中的钠离子。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述非水性液体介质是选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和它们的混合物。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述电解质中的Na+离子浓度是在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合物中的约0.5与1M之间。
28.根据权利要求2至27中任一权利要求所述的方法，其中所述电路是电化学电池。
29.根据权利要求2至28中任一权利要求所述的方法，其中所述电流是能量储存装置。
30.根据权利要求2至29中任一权利要求所述的方法，其中所述电流是在约0.7V与2.7间循环。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述循环是在15与25mAg-1间的电流密度下和在约20℃与35℃间的温度下进行。
32.一种电极材料，其包括无机多层纳米结构以及碳黑、氟聚合物和它们的混合物中的至少一种。
33.根据权利要求32所述的电极材料，其中所述无机多层纳米结构是选自无机类富勒烯纳米粒子(IF-纳米粒子)、无机纳米管(INT)和它们的任何组合。
34.根据权利要求33所述的电极材料，其中所述IF纳米粒子具有化学式MXn，其中M是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb的金属或过渡金属和它们的合金，X是选自S、Se和Te的硫族化物原子，且n是选自1和2的整数。
35.根据权利要求34所述的电极材料，其中M表示具有通式A1-x-Bx的金属或过渡金属的合金，其中A是金属原子或过渡金属原子或者金属原子或过渡金属原子的合金，它们是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb和它们的合金，B是选自Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe和Ni的金属原子或过渡金属原子，x≤0.3，条件是x不是零且A≠B。
36.根据权利要求32至35中任一权利要求所述的电极材料，其中所述氟聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、P(VDF-三氟乙烯)共聚物、P(VDF-四氟乙烯)共聚物、氟化乙烯-丙烯、聚乙烯四氟乙烯、全氟聚醚和它们的组合。
37.根据权利要求32至36中任一权利要求所述的电极材料，其中所述材料包括70重量％IF-纳米粒子、15重量％碳黑和15重量％聚偏二氟乙烯。
38.一种用于将钠离子或镁离子嵌入至纳米结构中的电化学电池，所述电池包括阴极和阳极，所述阴极包括无机多层纳米结构，所述阴极和阳极是至少部分浸没于含钠离子或镁离子的电解质中。
39.根据权利要求38所述的电化学电池，其中所述嵌入作用是可逆的。
40.根据权利要求38或39所述的电化学电池，其中所述嵌入作用是在操作中。
41.根据权利要求38至40中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述多层无机纳米结构是选自无机类富勒烯纳米粒子(IF-纳米粒子)、无机纳米管(INT)和它们的任何混合物。
42.根据权利要求38至41中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述纳米结构具有化学式MXn，其中M是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb的金属或过渡金属和它们的合金，X是选自S、Se和Te的硫族化物原子，且n是选自1和2的整数。
43.根据权利要求42所述的电化学电池，其中M表示具有通式A1-xBx的金属或过渡金属的合金，其中A是金属原子或过渡金属原子或者金属原子或过渡金属原子的合金，它们是选自Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、Sn、Pb和它们的合金，B是选自Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe和Ni的金属原子或过渡金属原子，x≤0.3，条件是x不是零且A≠B。
44.根据权利要求41至43中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述纳米结构是掺杂或合金化的，且选自掺杂Re的IF-MoS2(Re:IF-MoS2)、掺杂Re的IF-WS2(Re:IF-WS2)、掺杂Nb的IF-MoS2(Nb:IF-MoS2)、掺杂Nb的IF-WS2(Nb:IF-WS2)、与Fe合金的IF-TiS2(Fe:IF-TiS2)和与Co合金的IF-MoS2(Co:IF-MoS2)。
45.根据权利要求43所述的电化学电池，其中M是Mo1-xNbx。
46.根据权利要求38至45中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述阴极进一步包括碳黑、碳纳米管、石墨烯、聚合物或它们的混合物中的至少一种。
47.根据权利要求46所述的电化学电池，其中所述聚合物是选自以下的的氟聚合物：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、P(VDF-三氟乙烯)共聚物、P(VDF-四氟乙烯)共聚物、氟化乙烯-丙烯、聚乙烯四氟乙烯、全氟聚醚和它们的组合。
48.根据权利要求38至47中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述阳极包括石墨。
49.根据权利要求38至48中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述电解质包括在非水性液体介质中的钠离子。
50.根据权利要求38至48中任一权利要求所述的电化学电池，其中所述电解质包括在非水性液体介质中的镁离子。
51.根据权利要求38至50中任一权利要求所述的电化学电池，其在20C下具有至少100mAhg-1的可逆容量。
52.根据权利要求38至51中任一权利要求所述的电化学电池，其是能量储存装置。
53.一种钠离子电池，其包括根据权利要求38至48中任一权利要求所述的电化学电池。
54.一种镁离子电池，其包括根据权利要求38至48中任一权利要求所述的电化学电池。
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