DE102019130263A1

DE102019130263A1 - Allgemeine synthesestrategie zur herstellung von mehrmetallischen nanostrukturen

Info

Publication number: DE102019130263A1
Application number: DE102019130263.3A
Authority: DE
Inventors: Shutang CHEN; Gugang CHEN
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2020-05-20
Also published as: CN111195733B; CN111195733A; JP6925396B2; US20220410265A1; US20200156157A1; JP2020084322A; CN116352076A; US11458538B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer hohlen mehrmetallischen Nanostruktur, wobei das Verfahren die Schritte eines Bereitstellens einer ersten metallischen Nanostruktur, die eine Vielzahl von ersten Metallatomen aufweist, und eines Durchführens einer Synthesestrategie einschließt, wobei die Synthesestrategie ein Ersetzen eines Teils der Vielzahl von ersten Metallatomen durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen und ein Fördern einer Diffusion der ersten Metallatome, um die hohle mehrmetallische Nanostruktur bereitzustellen, einschließt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohlen mehrmetallischen Nanostrukturen.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Mehrmetallische hohle Nanostrukturen sind aufgrund ihrer porösen Strukturen und möglicher synergistischer Effekte zwischen den zwei oder mehr Metallen vielversprechende neue Kandidaten in Biomedizin, Brennstoffzellen und Gassensoren. Bekannte Verfahren zur Synthetisierung derartiger Nanostrukturen beinhalten im Allgemeinen jedoch individualisierte Syntheseverfahren. Wenngleich einige allgemeine Verfahren bekannt sind, sind derartige Verfahren im Allgemeinen auf Edelmetalle wie Silber oder Palladium beschränkt, die im Vergleich zu anderen Metallen wie Kupfer beide teuer sind. Es besteht auf dem Gebiet daher ein Bedarf an einer allgemeinen Synthesestrategie für die Herstellung von mehrmetallischen Nanostrukturen.
KURZE BESCHREIBUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen. Das Verfahren kann das Bereitstellen einer ersten Metallnanostruktur, ein Ersetzen eines Teils der in der ersten Metallnanostruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen und ein Fördern der Diffusion der ersten Metallatome, um eine hohle Nanostruktur bereitzustellen, umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren eine aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie umfassen. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch hohle mehrmetallische zweidimensionale Nanostrukturen, die durch das vorliegende Verfahren bereitgestellt werden.
Figurenliste
Die Patent- oder Anmeldungsdatei enthält mindestens eine Zeichnung in Farbe. Kopien dieser Patent- oder Patentanmeldungsveröffentlichung mit Farbzeichnung(en) werden vom Amt auf Anfrage und gegen Bezahlung der erforderlichen Gebühr zur Verfügung gestellt.

1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
2 zeigt ein Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bild der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
3 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bild der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
4 zeigt ein HRTEM-Bild (HREM - hochauflösende TEM) der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
5 zeigt das HAADF-STEM-Bild (HAADF-STEM - Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit annulärem Dunkelfeld und großem Winkel) der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.

6 zeigt ein EDX-Verteilungsbild (EDX - energiedispersives Röntgen) des Cu-Elements der zweidimensionalen hohlen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
7 zeigt ein EDX-Verteilungsbild (EDX - energiedispersives Röntgen) des Au-Elements der zweidimensionalen hohlen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
8 zeigt den Cu-Au-Legierungsentwicklungsprozess von Beispiel II(a) im Zeitverlauf.
9A zeigt ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie(XPS)-Spektrum des Au-Elements der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
9B zeigt ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie(XPS)-Spektrum des Cu-Elements der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
10 zeigt ein Streuspektrum der hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostruktur, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurde.
11A zeigt ein REM- und ein TEM-Bild der hohlen Cu-Pd-Nanostrukturen, die gemäß Beispiel II(b) hergestellt wurden.
11B zeigt ein REM- und ein TEM-Bild der hohlen Cu-Pt-Nanostrukturen, die gemäß Beispiel II(c) hergestellt wurden.
11C zeigt ein REM- und ein TEM-Bild der hohlen Cu-Au-Nanoröhrchen, die gemäß Beispiel II(d) hergestellt wurden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von hohlen mehrmetallischen Nanostrukturen. Das Verfahren kann ein Bereitstellen einer ersten Metallnanostruktur, ein Ersetzen eines Teils der in der ersten Metallnanostruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen und ein Fördern der Diffusion der ersten Metallatome, um eine hohle Nanostruktur bereitzustellen, umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren eine aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie umfassen. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch hohle mehrmetallische Nanostrukturen, die durch das vorliegende Verfahren bereitgestellt werden. Gegebenenfalls können die Nanostrukturen zweidimensional sein.
Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Nanostruktur“ auf eine Struktur, die mindestens eine Abmessung auf der Nanoskala aufweist, bei der es sich um mindestens eine Abmessung zwischen etwa 0,1 und 100 nm handelt. Es versteht sich, dass „Nanostrukturen“ Nanoplättchen, Nanoröhren, Nanopartikel (z. B. polyedrische Nanopartikel), Nanosphären, Nanodrähte, Nanowürfel und Kombinationen davon einschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ein Nanoplättchen kann ein Plättchen mit einer Dicke auf der Nanoskala umfassen. Ein Nanoröhrchen kann ein Röhrchen mit einem Durchmesser auf der Nanoskala umfassen. Ein Nanopartikel kann einen Partikel umfassen, bei dem jede räumliche Abmessung davon auf der Nanoskala liegt. Gemäß einigen Aspekten können die erste Metallnanostruktur und die hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen gleich oder verschieden sein.
Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren ein Bereitstellen einer ersten metallischen Nanostruktur wie etwa eines ersten Metallnanoplättchens umfassen. Es versteht sich, dass die erste Metallnanostruktur durch jedes fachbekannte Mittel bereitgestellt werden kann, das mit der vorliegenden Offenbarung kompatibel ist.
Beispielsweise kann die erste Metallnanostruktur in einigen Aspekten ein Kupfernanoplättchen umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann das Kupfernanoplättchen unter Verwendung einer Kupferkomplexlösung bereitgestellt werden. Gemäß einigen Aspekten kann die Kupferkomplexlösung einen oder mehrere Kupferkomplexe umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Kupferkomplex“ auf einen Komplex aus Kupfer und einem oder mehreren Komplexbildnern. Komplexbildner, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nutzbar sind, schließen Tetradecylamin (TDA), Dodecylamin (DDA), Hexadecylamin (HAD), Octadecylamin (ODA) und Oleylamin (OLA) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Gemäß einigen Aspekten kann der Kupferkomplex durch Kombinieren eines oder mehrerer Kupferatome und/oder Salze davon mit einem oder mehreren Komplexbildnern in einer Lösung unter einer inerten Atmosphäre und Rühren für eine akzeptable Zeitdauer bei einer akzeptablen Temperatur bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann der Kupferkomplex bereitgestellt werden, indem ein Kupfersalz und ein oder mehrere Komplexbildner in einer Lösung unter einem Inertgasfluss kombiniert werden. Beispiele für Inertgase schließen Stickstoffgas, Argongas und Kombinationen davon ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die kombinierte Lösung kann dann auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 300 °C über etwa eine Minute bis etwa eine Stunde erwärmt werden, um eine Kupferkomplexlösung bereitzustellen, die den Kupferkomplex umfasst.
Gemäß einigen Aspekten kann das Kupfernanoplättchen durch Erwärmen der Kupferkomplexlösung bereitgestellt werden. Beispielsweise kann das Kupfernanoplättchen durch Kombinieren der Kupferkomplexlösung mit einem oder mehreren Liganden bei einer erhöhten Temperatur unter einer inerten Atmosphäre für einen akzeptable Zeitdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann das Kupfernanoplättchen durch Kombinieren der Kupferkomplexlösung mit einem Liganden unter einer inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 100 und 500 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 200 und 400 °C und gegebenenfalls bei etwa 300 °C bereitgestellt werden. Die kombinierte Lösung kann für eine Zeit zwischen etwa einer Minute und zwei Stunden, gegebenenfalls zwischen etwa dreißig und neunzig Minuten und gegebenenfalls etwa eine Stunde bei der erhöhten Temperatur gehalten werden, um eine Kupfernanoplättchenlösung bereitzustellen, die die Kupfernanoplättchen enthält. Beispiele für Liganden schließen Oleylamin, Trioctylphosphin, Tetradecylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Hexadecylamin, Trioctylphosphinoxid, Ölsäure und Kombinationen davon ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es versteht sich, dass die in der ersten Metallnanostruktur enthaltenen ersten Metallatome (beispielsweise Kupferatome, die in Kupfernanoschichten enthalten sind) ein erstes Oxidationspotential aufweisen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Oxidationspotential“ auf die Energieänderung, die erforderlich ist, um Elektronen aus einem Material zu entfernen. Es versteht sich, dass Kupfer zum Beispiel ein Oxidationspotential von etwa 0,34 V aufweisen kann. Gemäß einigen Aspekten kann das erste Metall ein Metall mit einem ersten Oxidationspotential von nicht mehr als etwa 1,0 V sein, gegebenenfalls nicht mehr als etwa 0,5 V. Gemäß einigen Aspekten kann das erste Metall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Cobalt (Co), Eisen (Fe) und Kombinationen davon ausgewählt sein.
Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren ein Ersetzen eines Teils der in der ersten Metallstruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann das zweite Metall ein Metall mit einem zweiten Oxidationspotential umfassen, wobei das zweite Oxidationspotential größer als das erste Oxidationspotential ist. Beispiele für Metalle, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nutzbar sind, schließen Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd) und Kombinationen davon ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Gemäß einigen Aspekten kann das zweite Oxidationspotential etwa 1,40 V (Au³⁺/Au), etwa 1,20 V (Pt²⁺/Pt) und/oder etwa 0,92 V (Pd²⁺/Pd) betragen. Gemäß einigen Aspekten kann das zweite Oxidationspotential mindestens etwa 0,6 V größer als das erste Oxidationspotential sein, gegebenenfalls etwa 0,7 V größer, gegebenenfalls etwa 0,8 V größer, gegebenenfalls etwa 0,9 V größer und gegebenenfalls etwa 1,0 V größer sein. Gemäß einigen Aspekten ist das erste Metall von dem zweiten Metall verschieden.
Gemäß einigen Aspekten kann ein Ersetzen eines Teils der in der ersten Metallnanostruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen ein Kombinieren einer ersten Metallnanostrukturlösung mit einer Metallvorläuferlösung umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „erste Metallnanostrukturlösung“ auf eine Lösung, die die erste Metallnanostruktur wie hier beschrieben umfasst. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Metallvorläuferlösung“ auf eine Lösung, die eine metallhaltige Verbindung und/oder Hydrate davon umfasst. Beispiele für Metallverbindungen schließen Tetrachlorogoldsäure (HAuCl₄), Palladium(II)acetylacetonat (Pd(acac)₂), Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆), Kombinationen davon und Hydrate davon ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Gemäß einigen Aspekten kann die erste Metallnanostrukturlösung mit der Metallvorläuferlösung bei einer Temperatur kombiniert werden, die dafür geeignet ist, dass die zweiten Metallionen eine entsprechende Anzahl von ersten Metallionen ersetzen. Beispielsweise kann die erste Metallnanostrukturlösung mit der Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 10 und 200 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 50 und 180 °C, gegebenenfalls zwischen etwa 80 und 180 °C und gegebenenfalls zwischen etwa 80 und 150 °C kombiniert werden.
Gemäß einigen Aspekten kann die Konzentration und/oder die Menge der ersten Metallnanostrukturlösung und/oder der Metallvorläuferlösung derart ausgewählt sein, dass eine kombinierte Lösung mit zumindest einem initialen Molverhältnis von ersten Metallatomen zu zweiten Metallionen von etwa 5:1 bis etwa 1:5, gegebenenfalls von etwa 4:1 bis 1:4 und gegebenenfalls von etwa 3:1 bis 1:3 bereitgestellt wird.
Gemäß einigen Aspekten kann das Molverhältnis der ersten Metallatome zu den zweiten Metallionen derart ausgewählt sein, dass eine ausgewählte Zusammensetzung und Phase der resultierenden hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostruktur bereitgestellt wird. Insbesondere kann gemäß einigen Aspekten die Reaktionsgeschwindigkeit der galvanischen Ersetzung mit einer erhöhten Metallvorläuferkonzentration zunehmen. Von daher kann die Reaktionsgeschwindigkeit der galvanischen Ersetzung durch Auswählen eines bestimmten Molverhältnisses der ersten Metallatome zu den zweiten Metallionen in der kombinierten Lösung ausgewählt werden.
Die kombinierte Lösung aus erster Metallnanostruktur und Metallvorläufer kann für eine Synthesezeit zwischen etwa 1 Minute und 3 Stunden, gegebenenfalls zwischen etwa 20 Minuten und 2 Stunden und gegebenenfalls etwa 1 Stunde bei der erhöhten Temperatur gehalten werden, sodass ein Teil der in der ersten Metallnanostruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen ersetzt wird. Gemäß einigen Aspekten kann die Synthesezeit derart ausgewählt werden, dass eine ausgewählte Zusammensetzung und Phase der resultierenden hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostruktur bereitgestellt wird. Beispielsweise kann eine längere Synthesezeit (z. B. 20 Minuten) zu einer hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostruktur mit einem Molverhältnis der ersten Metallatome zu den zweiten Metallatomen von etwa 1:1 führen, während eine kürzere Synthesezeit (z. B. weniger als 5 Minuten) zu einer hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostruktur mit einem Molverhältnis von ersten Metallatomen zu zweiten Metallatomen von etwa 3:1 führen kann. Da die Konzentration der ersten Metallatome, die in der Nanostruktur enthalten sind, mit einer erhöhten Reaktionszeit abnehmen kann, kann sich, wenn sich die Reaktionszeit auf 40 Minuten verlängert, das Molverhältnis des ersten Metalls zu den zweiten Metallatomen auf 1:3 verringern. Das finale Molverhältnis des ersten Metalls zu den zweiten Metallatomen kann mit einer Reaktionszeit von 60 Minuten 1:8 erreichen.
Gemäß einigen Aspekten kann der Teil der ersetzten ersten Metallionen erste Metallionen umfassen, die sich an oder nahe der Oberfläche der erste Metallnanostruktur befinden. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, können, da das erste Oxidationspotential geringer ist als das zweite Oxidationspotential, erste Metallatome an oder nahe der Oberfläche einer Nanostruktur aufgrund galvanischer Ersetzung durch zweite Metallionen ersetzt werden.
Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren ein Fördern einer Diffusion der ersten Metallatome umfassen, um hohle mehrmetallische zweidimensionale Nanostrukturen bereitzustellen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, können die hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen durch den Kirkendall-Effekt bereitgestellt werden, wobei erste Metallatome im Inneren der ersten Metallnanostruktur zur Außenseite der Nanostruktur diffundieren. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „Außenseite“ auf eine Position an und/oder nahe der Oberfläche der Nanostruktur. Der Begriff „Innenseite“ bezieht sich auf eine Position von der Oberfläche der Nanostruktur entfernt. Es versteht sich, dass die hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen beispielsweise ein durchgehendes hohles Zentrum umfassen können (d. h. das hohle Zentrum erstreckt sich dabei von einer Seite der Nanostruktur zur anderen, um z. B. eine ring- oder röhrenförmige Nanostruktur zu bilden) und/oder einen hohlen Kern umfassen können (d. h. das hohle Zentrum erstreckt sich dabei nicht von einer Seite der Nanostruktur zur anderen und bildet stattdessen ein kerbenförmiges Zentrum in der Nanostruktur oder ein hohles Zentrum, das außerhalb der Nanostruktur nicht sichtbar ist).
Gemäß einigen Aspekten können eine oder mehrere der anderen hier beschriebenen Verfahrensschritte nacheinander und/oder gleichzeitig die Diffusion der ersten Metallatome fördern. Beispielsweise können ein Kombinieren der ersten Metallnanostrukturlösung und der Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur, die dafür geeignet sind, dass die zweiten Metallionen eine entsprechende Anzahl von ersten Metallionen ersetzen, und ein Halten der kombinierten Lösung bei der erhöhten Temperatur, wie hier beschrieben, nacheinander und/oder gleichzeitig einen Teil der in der ersten Metallnanostruktur enthaltenen ersten Metallatome durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen ersetzen und die Diffusion der ersten Metallatome fördern.
Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren eine aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie umfassen. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff „aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie“ auf eine Synthesestrategie, bei der mindestens ein erstes Reaktionsmittel in einem einzigen Syntheseschritt in ein Reaktionsprodukt umgewandelt wird. Beispielsweise kann, wie hier beschrieben, die erste Metallnanostruktur in einem einzigen Syntheseschritt in die hohle mehrmetallische zweidimensionale Nanostruktur umgewandelt werden, insbesondere durch Kombinieren der ersten Metallnanostrukturlösung und der Metallvorläuferlösung bei der erhöhten Temperatur und Halten der kombinierten Lösung bei der erhöhten Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer.
1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Wie in 1 dargestellt kann das Verfahren ein Bereitstellen einer oder mehrerer erster Metallnanostrukturen, wie zum Beispiel eines oder mehrerer Kupfernanoplättchen 11, umfassen. Das Verfahren kann ein Ersetzen eines Teils der in dem Kupfernanoplättchen enthaltenen Kupferatome 12 durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen, wie etwa Au-Ionen 13, Pd-Ionen 14 und/oder Pt-Ionen 15 umfassen. Wie hier beschrieben kann das Ersetzen eines Teils der in dem Kupfernanoplättchen enthaltenen Kupferatome 12 durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen ein Kombinieren einer Lösung, die das eine oder die mehreren Kupfernanoplättchen 11 enthält, mit einer Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur für einen bestimmten Zeitraum umfassen. Wie hier beschrieben können Kohlenstoffatome nacheinander und/oder gleichzeitig diffundieren, um die hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen 16 wie hier beschrieben bereitzustellen.
Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren ferner einen oder mehrere Waschschritte umfassen. Der Waschschritt kann ein Zentrifugieren der Lösung, die die hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen enthalten, ein Entfernen des Überstands, ein Kombinieren mit einem Lösungsmittel wie einem hydrophoben Lösungsmittel und/oder einem organischen Lösungsmittel und ein Zentrifugieren der kombinierten Lösung umfassen. Das Verfahren kann einen, zwei, drei oder mehr Waschschritte umfassen.
Es versteht sich, dass sich der Begriff „mehrmetallisch“ im vorliegenden Zusammenhang auf mindestens zwei unterschiedliche Metalle bezieht. Gemäß einigen Aspekten kann es sich bei der hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostruktur um eine hohle bimetallische zweidimensionale Nanostruktur handeln, das heißt, bei den einzigen in der Nanostruktur enthaltenen Metallatomen handelt es sich dabei um die ersten und die zweiten Metallatome. In einigen Aspekten kann die hohle mehrmetallische zweidimensionale Nanostruktur jedoch drei, vier, fünf oder mehr unterschiedliche Arten von Metallatomen umfassen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft auch hohle mehrmetallische zweidimensionale Nanostrukturen, die durch das vorliegende Verfahren bereitgestellt werden, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, hohler Cu-Au-Nanostrukturen, hohler Cu-Pd-Nanostrukturen, hohler Cu-Pt-Nanostrukturen. Gemäß einigen Aspekten kann das Molverhältnis des ersten Metalls zu den zweiten Metallatomen in der hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostruktur bei etwa 10:1 bis 1:10, gegebenenfalls etwa 5:1 bis 1:5, gegebenenfalls etwa 3:1 bis 1:3, gegebenenfalls etwa 2:1 bis 1:2, gegebenenfalls etwa 1,5:1 bis 1:1,5 und gegebenenfalls bei etwa 1:1 liegen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zur Verwendung der hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen wie hier beschrieben. Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren eine Verwendung der hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen bei der Herstellung von Gassensoren und/oder der Verwendung der resultierenden Gassensoren umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren eine Verwendung der hohlen mehrmetallischen zweidimensionalen Nanostrukturen zur, zumindest teilweisen, Katalyse von CO₂-Reduktionsreaktionen umfassen.
Wenngleich die hier beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den oben dargelegten beispielhaften Aspekten beschrieben wurden, dürften für den Durchschnittsfachmann verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, unabhängig davon, ob sie bekannt oder derzeit nicht vorherzusehen sind, auf der Hand liegen. Dementsprechend sollen die beispielhaften Aspekte, wie oben ausgeführt, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente abdecken.
Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hier dargestellten Aspekte beschränkt sein, sondern sie beinhalten den vollständigen Umfang im Einklang mit dem Wortlaut der Ansprüche, wobei Bezugnahmen auf ein Element im Singular nicht „ein und nur ein“ bedeuten sollen, sofern nicht explizit so angegeben, sondern eher „ein oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Aspekte, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen in den Ansprüchen enthalten sein. Darüber hinaus ist nichts von dem, was hier offenbart ist, für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird. Kein Element eines Anspruchs ist als Mittel plus Funktion auszulegen, es sei denn, das Element wird ausdrücklich unter Verwendung der Formulierung „Mittel zum“ genannt.
Ferner bedeutet das Wort „Beispiel“ im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend“. Jeder hier als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Aspekten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf ein oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen sämtliche Kombinationen von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielzahl von C einschließen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei sämtliche dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten können. Die hier offenbarte Erfindung ist nicht für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird.
Im vorliegenden Zusammenhang sind die Begriffe „etwa“ und „ungefähr“ so definiert, dass sie in etwa dem Verständnis des Durchschnittsfachmanns entsprechen. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform sind die Begriffe „etwa“ und „ungefähr“ so definiert, dass sie innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 %, besser innerhalb von 1 % und optimalerweise innerhalb von 0,5 % liegen.
BEISPIELE
Beispiel I: Herstellung einer Kupferkomplexlösung
100 mg Kupfer(I)-Chlorid (99,99 %), 220 mg Tetradecylamin (TDA, > 96 %) und 2 ml ODE wurden in einen Kolben gegeben, aus dem Sauerstoff unter einem Ar- oder N₂-Fluss entfernt wurde. Nachdem Ar oder N₂ 20 Minuten lang eingeblasen wurde, wurde die gemischte Lösung auf einer Heizplatte auf 190 °C erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzungsprozesses wurde TDA bei etwa 38 bis 40 °C geschmolzen und mit Cu-Atomen koordiniert, um eine blaue Cu-TDA-Komplexlösung zu bilden.
Beispiel II(a): Synthese von hohlen Cu-Au-Nanostrukturen
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben gegeben, aus dem 10 Minuten lang durch Ar-Einblasen Sauerstoff entfernt wurde. Unter Ar-Fluss wurden 0,5 ml TOP (97 %) bzw. 0,5 ml TOP (90 %) in den Kolben injiziert. Nach 10 Minuten Ar-Fluss wurde der Kolben schnell auf 300 °C erhitzt. Als Nächstes wurden 2 ml der in Beispiel I hergestellten Kupferkomplexlösung schnell in den heißen Kolben injiziert und die Reaktionslösung wurde innerhalb von 5-10 Minuten rot, was darauf hindeutete, dass sich Kupfernanoplättchen gebildet hatten. Die Reaktion wurde 60 Minuten auf 300 °C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf natürliche Weise auf 120 °C abgekühlt und 1,0 ml Goldvorläuferlösung (0,1 M, 39,3 mg HAuCl₄·3H₂O gelöst in 1,0 ml Oleylamin) wurde injiziert. Die Reaktionslösung wurde 60 Minuten auf 120 °C gehalten. Die Produkte wurden durch 5-minütiges Zentrifugieren bei 8000 rpm getrennt. Der Überstand wurde entsorgt. Eine gemischte Lösung aus 5 ml Hexan (oder einem anderen hydrophoben Lösungsmittel wie etwa Toluol oder Chloroform) und 5 ml Ethanol wurde anschließend zum Sediment gegeben und die Mischung wurde 5 Minuten bei 8000 rpm zentrifugiert. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die hohlen Cu-Au-Nanostrukturen wurden vor der Charakterisierung in hydrophoben Lösungsmitteln (z. B. Hexan, Toluol und Chloroform) gelagert.
Es wurde geschlussfolgert, dass die injizierte Goldvorläuferlösung 0,2 ml bis 3,0 ml betragen kann, die Injektionstemperatur der Goldvorläuferlösung 80 °C bis 150 °C betragen kann und die Reaktionszeit nach dem Injizieren der Goldvorläuferlösung 20 bis 120 Minuten betragen kann, um akzeptable Ergebnisse liefern.
Beispiel II(b): Synthese von hohlen Cu-Pd-Nanostrukturen
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben gegeben, aus dem 10 Minuten lang durch Ar-Einblasen Sauerstoff entfernt wurde. Unter Ar-Fluss wurden 0,5 ml TOP (97 %) bzw. 0,5 ml TOP (90 %) in den Kolben injiziert. Nach 10 Minuten Ar-Fluss wurde der Kolben schnell auf 300 °C erhitzt. Als Nächstes wurden 2 ml der in Beispiel I hergestellten Kupferkomplexlösung schnell in den heißen Kolben injiziert und die Reaktionslösung wurde innerhalb von 5-10 Minuten rot, was darauf hindeutete, dass sich Kupfernanoplättchen gebildet hatten. Die Reaktion wurde 60 Minuten auf 300 °C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf natürliche Weise auf 150 °C abgekühlt und 1,0 ml Goldvorläuferlösung (0,1 M, 30,4 mg Pd(acac)₂ gelöst in 1,0 ml Oleylamin) wurde injiziert. Die Reaktionslösung wurde 60 Minuten auf 150 °C gehalten. Die Produkte wurden durch 5-minütiges Zentrifugieren bei 8000 rpm getrennt. Der Überstand wurde entsorgt. Eine gemischte Lösung aus 5 ml Hexan (oder einem anderen hydrophoben Lösungsmittel wie etwa Toluol oder Chloroform) und 5 ml Ethanol wurde anschließend zum Sediment gegeben und die Mischung wurde 5 Minuten bei 8000 rpm zentrifugiert. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die hohlen Cu-Pd-Nanostrukturen wurden vor der Charakterisierung in hydrophoben Lösungsmitteln (z. B. Hexan, Toluol und Chloroform) gelagert.
Es wurde geschlussfolgert, dass die injizierte Palladiumvorläuferlösung 0,2 ml bis 3,0 ml betragen kann, die Injektionstemperatur der Palladiumvorläuferlösung 80 °C bis 180 °C betragen kann und die Reaktionszeit nach dem Injizieren der Goldvorläuferlösung 20 bis 120 Minuten betragen kann, um akzeptable Ergebnisse liefern.
Beispiel II(c): Synthese von hohlen Cu-Pt-Nanostrukturen
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben gegeben, aus dem 10 Minuten lang durch Ar-Einblasen Sauerstoff entfernt wurde. Unter Ar-Fluss wurden 0,5 ml TOP (97 %) bzw. 0,5 ml TOP (90 %) in den Kolben injiziert. Nach 10 Minuten Ar-Fluss wurde der Kolben schnell auf 300 °C erhitzt. Als Nächstes wurden 2 ml der in Beispiel I hergestellten Kupferkomplexlösung schnell in den heißen Kolben injiziert und die Reaktionslösung wurde innerhalb von 5-10 Minuten rot, was darauf hindeutete, dass sich Kupfernanoplättchen gebildet hatten. Die Reaktion wurde 60 Minuten auf 300 °C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf natürliche Weise auf 120 °C abgekühlt und 1,0 ml Platinvorläuferlösung (0,1 M, 51,7 mg H₂PtCl₆·6H₂O gelöst in 1,0 ml Oleylamin) wurde injiziert. Die Reaktionslösung wurde 60 Minuten auf 120 °C gehalten. Die Produkte wurden durch 5-minütiges Zentrifugieren bei 8000 rpm getrennt. Der Überstand wurde entsorgt. Eine gemischte Lösung aus 5 ml Hexan (oder einem anderen hydrophoben Lösungsmittel wie etwa Toluol oder Chloroform) und 5 ml Ethanol wurde anschließend zum Sediment gegeben und die Mischung wurde 5 Minuten bei 8000 rpm zentrifugiert. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die hohlen Cu-Pt-Nanostrukturen wurden vor der Charakterisierung in hydrophoben Lösungsmitteln (z. B. Hexan, Toluol und Chloroform) gelagert.
Es wurde geschlussfolgert, dass die injizierte Platinvorläuferlösung 0,2 ml bis 3,0 ml betragen kann, die Injektionstemperatur der Platinvorläuferlösung 80 °C bis 150 °C betragen kann und die Reaktionszeit nach dem Injizieren der Platinvorläuferlösung 20 bis 120 Minuten betragen kann, um akzeptable Ergebnisse liefern.
Beispiel II(d): Synthese von hohlen Cu-Au-Nanostrukturen
6,0 ml OLA (70 %) wurden in einen 25-ml-Dreihalskolben gegeben, aus dem 10 Minuten lang durch Ar-Einblasen Sauerstoff entfernt wurde. Unter Ar-Fluss wurden 0,2 ml TOP (97 %) in den Kolben injiziert. Nach 10 Minuten Ar-Fluss wurde der Kolben schnell auf 300 °C erhitzt. Als Nächstes wurden 2 ml der in Beispiel I hergestellten Kupferkomplexlösung schnell in den heißen Kolben injiziert und die Reaktionslösung wurde innerhalb von 5-10 Minuten rot, was darauf hindeutete, dass sich Kupfernanoplättchen gebildet hatten. Die Reaktion wurde 20 Minuten auf 300 °C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf natürliche Weise auf 120 °C abgekühlt und 1,0 ml Goldvorläuferlösung (0,1 M, 50,7 mg HAuCl₄·3H₂O gelöst in 1,0 ml Oleylamin) wurde injiziert. Die Reaktionslösung wurde 60 Minuten auf 120 °C gehalten. Die Produkte wurden durch 5-minütiges Zentrifugieren bei 8000 rpm getrennt. Der Überstand wurde entsorgt. Eine gemischte Lösung aus 5 ml Hexan (oder einem anderen hydrophoben Lösungsmittel wie etwa Toluol oder Chloroform) und 5 ml Ethanol wurde anschließend zum Sediment gegeben und die Mischung wurde 5 Minuten bei 8000 rpm zentrifugiert.
Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt, um nicht umgesetzte Vorläufer und Tensid zu entfernen. Die hohlen Cu-Au-Nanostrukturen wurden vor der Charakterisierung in hydrophoben Lösungsmitteln (z. B. Hexan, Toluol und Chloroform) gelagert.
Es wurde geschlussfolgert, dass die injizierte Goldvorläuferlösung 0,2 ml bis 3,0 ml betragen kann, die Injektionstemperatur der Goldvorläuferlösung 80 °C bis 150 °C betragen kann und die Reaktionszeit nach dem Injizieren der Goldvorläuferlösung 20 bis 120 Minuten betragen kann, um akzeptable Ergebnisse liefern.
Beispiel III: Charakterisierung hohler Nanostrukturen
Die Oberflächenmorphologien der in Beispiel II erhaltenen hohlen Nanostrukturen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, QUANTA FEG 650) von FEI mit einem Feldemitter als Elektronenquelle untersucht. Die Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bilder wurden unter Verwendung eines FEI-Tecnai-20-Mikroskops mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Das EDX-Verteilungsbild (EDX - energiedispersives Röntgen) und das HAADF-STEM-Bild (HAADF-STEM - Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit annulärem Dunkelfeld und großem Winkel) wurden unter Verwendung des sondenkorrigierten Titan³™ 80-300 S/TEM mit einer Beschleunigungsspannung von 300 kV festgehalten. Zur Aufnahme der Extinktionsspektren der hohlen Nanostrukturen wurde ein UV-Vis-NIR-Spektrometer (Cary 5000) verwendet. Ein Bruker D8 Advance-Röntgendiffraktometer mit Cu Kα-Strahlung, betrieben mit einer Röhrenspannung von 40 kV und einem Strom von 40 mA, wurde zur Erzeugung von Röntgenbeugungsmustern (XRD) verwendet. Die Oberflächenzusammensetzung der Cu-Nanoplättchen wurde unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Kratos Axis) erfasst. Das Instrument war mit monochromierten (Al Kα)-Röntgenkanonen ausgestattet. Die Berechnung der Bindungsenergie wurde durch Kalibrieren der Bindungsenergie des C1s-Peaks auf 284,6 eV durchgeführt.
2-7 zeigen die Struktur- und Zusammensetzungscharakterisierung von zweidimensionalen Cu-Au-Nanostrukturen, die gemäß Beispiel II(a) hergestellt wurden.
Anhand des Elektronenmikroskopie(REM)-Bilds in 2 ist ersichtlich, dass die hohlen zweidimensionalen Au-Cu-Nanostrukturen einen durchschnittlichen Durchmesser von 75 nm aufweisen. Da die galvanische Ersetzungsreaktion die Größe der Cu-Nanoplättchen, basierend auf dem Größenbereich hergestellter Kupfernanoplättchen von 45 nm bis zu einigen Mikrometern, nicht verändert, kann auch ein ähnlicher Größenbereich von hohlen zweidimensionalen Cu-Au-Nanostrukturen erzielt werden. Es wurde festgestellt, dass die galvanische Ersetzungsreaktion die Bildung der Hohlheit beeinflusst. Da das Potential von Au³⁺/Au (1,40 Volt) höher ist als das von Cu²⁺/Cu (0,34 Volt), wird diese Reaktion, 2Au³⁺+ 3Cu→ 2Au + 3Cu²⁺, spontan auftreten. Der Ersatz von Cu-Atomen führt somit zur Bildung der hohlen Nanostrukturen.
Das in 3 dargestellte Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bild und die HAADF-STEM-Messungen (HAADF-STEM - Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit annulärem Dunkelfeld und großem Winkel), wie in 5 dargestellt, bestätigen ferner zweidimensionale Cu-Au-Nanostrukturen mit hohlen Poren.
Das in 4 dargestellte HRTEM-Bild (HREM - hochauflösende TEM) einer einzelnen hohlen Nanostruktur zeigt, dass sie große kristalline Domänen enthält. Die Streifen mit einem Gitterabstand von 2,225 Å können auf die (111) Ebene von kubischflächenzentrierten (fcc) Cu-Au-Legierungsnanostrukturen indiziert werden.
5 zeigt das EDX-Verteilungsbild (EDX - energiedispersives Röntgen) der hohlen Nanostruktur. 6 und 7 zeigen das EDX-Verteilungsbild des Cu-Elements bzw. des Au-Elements. Wie in 5-7 dargestellt ist sowohl Cu als auch Au homogen in den hohlen Nanostrukturen verteilt. Dies deutet daraufhin, dass die hohlen Cu-Au-Nanostrukturen in einer Legierungsphase vorliegen.
Der Übergang von reiner Cu-fcc-Phase zu Cu-Au-Legierungsphase wird ferner durch Röntgenbeugungstechnologie bestätigt. 8 zeigt den Cu-Au-Legierungsentwicklungsprozess von Beispiel II(a) im Zeitverlauf. Insbesondere zeigt 8 den Cu-Au-Legierungsentstehungsprozess mit abnehmender Intensität des Cu(111)-Beugungspeaks und zunehmender Intensität des Cu-Au(111)-Beugungspeaks.
Insbesondere zeigt 8(a), dass die reine Cu-Phase nach dem Injizieren des Cu-Vorläufers bei 300 °C für eine Reaktionszeit von 60 Minuten erhalten wird. Der Beugungspeak von Cu (111) befindet sich bei 43,7 °, wie in 8(a) dargestellt.
Nach dem Injizieren von Au-Vorläufern in die Cu-Nanoplättchenlösung für eine Reaktionszeit von 5 Minuten bei 120 °C deutet 8(b) auf die Bildung der gemischten Phase hin, da der Beugungspeak von Cu-Au (111) bei 40,8 ° auftritt. Die porösen Strukturen bestätigen ferner, dass die galvanische Ersetzungsreaktion an der Oberfläche der CU-Plättchen auftritt, wie in dem eingefügten REM-Bild 81 und dem eingefügten TEM-Bild 82 dargestellt.
Bei einer verlängerten Reaktionszeit auf 20 Minuten zeigt 8(c), dass der Beugungspeak von Cu (111) nahezu bis zur Vernachlässigbarkeit abnimmt, was bedeutet, dass das Produkt nun von der Cu-Au-Legierungsphase dominiert wird. Es wurde festgestellt, dass bei der gleichen Au-Vorläufer-Zufuhrkonzentration die Cu-Konzentration mit der Reaktionszeit abnahm. Das Molverhältnis von Cu zu Au beträgt etwa 3:1, wenn die Reaktionszeit weniger als 5 Minuten beträgt. Wenn sich die Reaktionszeit auf 40 Minuten verlängert, verringert sich das Molverhältnis von Cu zu Au auf 1:3. Das finale Molverhältnis von Cu zu Au wird nach einer Verlängerung der Reaktionszeit auf 60 Minuten 1:8 erreichen. Es wurde festgestellt, dass, da die Reaktionsgeschwindigkeit der galvanischen Ersetzung mit der Au-Vorläufer-Konzentration zunimmt, das Molverhältnis von Cu zu Au und die Zeit, die zur Bildung hohler Strukturen erforderlich ist, mit erhöhten Au-Vorläufer-Konzentrationen abnehmen. Somit können die Zusammensetzung und die Phase von zweidimensionalen Cu-Au-Nanostrukturen durch Regeln der Reaktionszeit und der Au-Vorläufer-Injektionskonzentration eingestellt werden.
Die elektronischen Eigenschaften und die Oberflächenzusammensetzung von zweidimensionalen Cu-Au-Nanostrukturen wurden ferner mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. 9A und 9B zeigen gut aufgelöste Peaks von Au 4f und Cu 2p in den XPS-Spektren. Beide Peaks von Cu 2p sind positiv verschoben, d. h. 0,2 eV für Cu 2p_1/2 und 0,3 eV für Cu 2_5/2. Die Änderung der Bindungsenergie beruht wahrscheinlich auf dem Elektronentransfer von Cu zu Au und lässt sich auch durch die Austrittsarbeitsdifferenz von 4,65 eV für Cu (111) und 5, 10 eV für Au (111) erklären. Ferner sind beide Peaks von Au 4f ebenfalls positiv verschoben, d. h. 0,2 eV für Au 4f_7/2 bzw. 0,13 eV für Au 4f_5/2. Diese Änderung wird darauf zurückgeführt, dass Au das Elektron an Oberflächenliganden verliert. Die XPS-Analyse zeigt, dass keine isolierte Au- oder Cu-Phase in der zweidimensionalen Nanostruktur existierte, was mit den XRD-Ergebnissen und den EDX-Verteilungsbildern übereinstimmt.
Der Phasenübergang von reinem Cu zu Cu-Au-Legierung lässt sich auch mit der Rotverschiebung ihres Streuspektrums visualisieren. Der Absorptionspeak von reinen Cu-Nanoplättchen befindet sich bei etwa 600 nm. Nach dem Bilden der hohlen zweidimensionalen Cu-Au-Nanostrukturen erlebt der Extinktionspeak eine Rotverschiebung in den Infrarotbereich (zentriert bei 1500 nm), wie in 10 dargestellt. Diese Rotverschiebung kann auf die Abnahme des Seitenverhältnisses während der galvanischen Ersetzung oder die Änderung der elektronischen Struktur aufgrund des Phasenübergangs zurückgeführt werden. Hohle zweidimensionale Cu-Au-Nanostrukturen mit einzigartiger optischer Eigenschaft haben potentielle Anwendungen in den Gebieten der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS - Surface Enhanced Raman Scattering), Sensorik und Biomedizin.
11A und 11B zeigen das REM- 111 und das TEM-Bild 112 der hohlen Cu-Pd- bzw. Cu-Pt-Nanostrukturen, die gemäß den Beispielen II(b) und II(c) hergestellt wurden. Insbesondere zeigen dieses REM- und dieses TEM-Bild, dass hohle zweidimensionale Cu-Pd- und Cu-Pt-Nanostrukturen aufgrund des höheren Oxidationspotentials von Pd²⁺/Pd (0,92 V) und Pt²⁺/Pt (1,20 V) gebildet werden. Die Größe dieser beiden Typen von hohlen Nanostrukturen kann von 50 nm bis zu einigen Mikrometern geregelt werden.
11C zeigt REM 111 und TEM 112 von Cu-Au-Nanoröhrchen, die gemäß Beispiel II(d) hergestellt wurden. Insbesondere zeigt das TEM-Bild 111, dass die Cu-Au-Nanoröhrchen raue Oberflächen und scharfe Spitzen aufweisen, die als Katalysatoren mit hoher Effizienz zur Reduzierung von CO₂ oder zur Verwendung als Gassensor fungieren können.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer hohlen mehrmetallischen Nanostruktur, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer ersten Metallnanostruktur, die eine Vielzahl von ersten Metallatomen aufweist, und Durchführen einer Synthesestrategie, wobei die Synthesestrategie umfasst: Ersetzen eines Teils der Vielzahl von ersten Metallatomen durch eine entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen, und Fördern einer Diffusion der ersten Metallatome, um die hohle mehrmetallische Nanostruktur bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ersetzen des Teils der Vielzahl von ersten Metallatomen durch die entsprechende Anzahl von zweiten Metallionen ein Kombinieren einer ersten Metallnanoplättchenlösung, wobei die erste Metallnanoplättchenlösung das erste Metallnanoplättchen umfasst, mit einer Metallvorläuferlösung einschließt, die einen Metallvorläufer umfasst, wobei der Metallvorläufer die zweiten Metallionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die ersten Metallatome ein erstes Oxidationspotential aufweisen und wobei die zweiten Metallionen Ionen eines Metalls sind, das ein zweites Oxidationspotential aufweist, wobei das zweite Oxidationspotential größer als das erste Oxidationspotential ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zweite Oxidationspotential mindestens etwa 0,6 V größer als das erste Oxidationspotential ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zweite Metall aus der Gruppe bestehend aus Gold, Platin, Palladium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das erste Metall Kupfer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Metallvorläufer aus der Gruppe bestehend aus Tetracholorogoldsäure (HAuCl₄), Palladium(II)acetylacetonat (Pd(acac)₂), Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆), Kombinationen davon und Hydraten davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die erste Metallnanoplättchenlösung mit der Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die erhöhte Temperatur zwischen etwa 50 und 180 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die kombinierte Lösung aus der ersten Metallnanoplättchenlösung und der Metallvorläuferlösung für eine Synthesezeit zwischen etwa 1 Minute und 3 Stunden bei der erhöhten Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Synthesestrategie eine aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aus einem Schritt bestehende Synthesestrategie ein Kombinieren einer ersten Metallnanoplättchenlösung, die das erste Metallnanoplättchen umfasst, mit einer Metallvorläuferlösung einschließt, die einen Metallvorläufer umfasst, wobei der Metallvorläufer die zweiten Metallionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ersten Metallatome ein erstes Oxidationspotential aufweisen und wobei die zweiten Metallionen Ionen eines Metalls sind, das ein zweites Oxidationspotential aufweist, wobei das zweite Oxidationspotential größer als das erste Oxidationspotential ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das zweite Oxidationspotential mindestens etwa 0,6 V größer als das erste Oxidationspotential ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das zweite Metall aus der Gruppe bestehend aus Gold, Platin, Palladium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das erste Metall Kupfer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Metallvorläufer aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorogoldsäure (HAuCl₄), Palladium(II)acetylacetonat (Pd(acac)₂), Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆), Kombinationen davon und Hydraten davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Metallnanoplättchenlösung mit der Metallvorläuferlösung bei einer erhöhten Temperatur kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erhöhte Temperatur zwischen etwa 50 und 180 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die kombinierte Lösung aus der ersten Metallnanoplättchenlösung und der Metallvorläuferlösung für eine Synthesezeit zwischen etwa 1 Minute und 3 Stunden bei der erhöhten Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Diffusion der ersten Metallatome umfasst, dass erste Metallatome im Inneren des ersten Metallnanoplättchens zu einer Außenseite des ersten Metallnanoplättchens diffundieren.
Hohle mehrmetallische zweidimensionale Nanostruktur, umfassend eine Vielzahl von ersten Metallatomen und eine Vielzahl von zweiten Metallatomen, wobei das erste Metall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen und Kombinationen davon ausgewählt ist und wobei das zweite Metall aus der Gruppe bestehend aus Gold, Platin, Palladium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer hohlen mehrmetallischen Nanostruktur, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer ersten Metallnanostruktur; Bereitstellen einer Metallvorläuferlösung, die zweite Metallionen umfasst, wobei das zweite Metall von dem ersten Metall verschieden ist und ein Oxidationspotential aufweist, das mindestens 0,6 V größer als ein Oxidationspotential des ersten Metalls ist; und Kombinieren der ersten Metallnanostruktur und der Metallvorläuferlösung, um ein oder mehrere erste Metallatome der ersten Metallnanostruktur durch die zweiten Metallionen zu ersetzen und eine hohle Nanostruktur zu bilden, die das erste Metall und das zweite Metall umfasst.