CN111195733B - 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 - Google Patents
用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111195733B CN111195733B CN201911070563.7A CN201911070563A CN111195733B CN 111195733 B CN111195733 B CN 111195733B CN 201911070563 A CN201911070563 A CN 201911070563A CN 111195733 B CN111195733 B CN 111195733B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- metal
- solution
- atoms
- nanostructure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 74
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 70
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 60
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 39
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 37
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- 229910002708 Au–Cu Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 229910002528 Cu-Pd Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017885 Cu—Pt Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0425—Copper-based alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0549—Hollow particles, including tubes and shells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0551—Flake form nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0466—Alloys based on noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/10—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
- B22F2301/255—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于制备中空多金属纳米结构的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有多个第一金属原子的第一金属纳米结构，并且执行合成策略，所述合成策略包括用相应数量的第二金属离子置换所述多个第一金属原子的一部分，以及促进第一金属原子扩散以提供所述中空多金属纳米结构。
Description
技术领域
本公开涉及一种用于制备中空多金属纳米结构的方法。
背景技术
多金属中空纳米结构由于其多孔结构和在两种或更多种金属之间可能的协同效应，在生物医学、燃料电池和气体传感器方面是可能的新候选物。然而，用于合成此类纳米结构的已知方法通常涉及个性化合成方法。虽然一些通用方法是已知的，但此类方法一般限于贵金属，诸如银或钯，这两种金属在与其他金属诸如铜相比时都是昂贵的。因此，本领域需要用于制备多金属纳米结构的一般合成策略。
发明内容
本公开整体涉及用于制备中空多金属二维纳米结构的方法。该方法可包括提供第一金属纳米结构，用相应数量的第二金属离子置换由第一金属纳米结构所包含的第一金属原子的一部分，以及促进第一金属原子扩散以提供中空纳米结构。根据一些方面，该方法可包括一步合成策略。本公开还涉及由本发明的方法提供的中空多金属二维纳米结构。
附图说明
图1示出了根据本公开的方面的示意性方法示例。
图2示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的高分辨率TEM(HRTEM)图像。
图5示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。
图6示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的Cu元素的能量色散X射线(EDX)成像图像。
图7示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的Au元素的能量色散X射线(EDX)成像图像。
图8示出了实施例II(a)随时间推移的Cu-Au合金化演变过程。
图9A示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的Au元素的X射线光电子能谱(XPS)。
图9B示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的Cu元素的X射线光电子能谱(XPS)。
图10示出了根据实施例II(a)制备的中空Au-Cu二维纳米结构的散射光谱。
图11A示出了根据实施例II(b)制备的Cu-Pd中空纳米结构的SEM和TEM图像。
图11B示出了根据实施例II(c)制备的Cu-Pt中空纳米结构的SEM和TEM图像。
图11C示出了根据实施例II(d)制备的Cu-Au中空纳米管的SEM和TEM图像。
具体实施方式
本公开整体涉及用于制备中空多金属纳米结构的方法。该方法可包括提供第一金属纳米结构，用相应数量的第二金属离子置换由第一金属纳米结构所包含的第一金属原子的一部分，以及促进第一金属原子扩散以提供中空纳米结构。根据一些方面，该方法可包括一步合成策略。本公开还涉及由本发明的方法提供的中空多金属纳米结构。任选地，纳米结构可以是二维的。
如本文所用，术语“纳米结构”是指在纳米级上具有至少一个维度，即，至少在介于约0.1nm和100nm之间的维度上的结构。应当理解，“纳米结构”包括但不限于纳米片、纳米管、纳米粒子(例如多面体纳米粒子)、纳米球、纳米线、纳米立方体、以及它们的组合。纳米片可包括具有纳米级厚度的片。纳米管可包括具有纳米级直径的管。纳米粒子可包括其中其每个空间维度均在纳米级上的粒子。根据一些方面，第一金属纳米结构和中空多金属二维纳米结构可为相同的或不同的。
根据一些方面，该方法可包括提供第一金属纳米结构，诸如第一金属纳米片。应当理解，第一金属纳米结构可通过本领域已知的与本公开相容的任何方法来提供。
例如，根据一些方面，第一金属纳米结构可包括铜纳米片。根据一些方面，铜纳米片可使用铜络合物溶液来提供。根据一些方面，铜络合物溶液可包含一种或多种铜络合物。如本文所用，术语“铜络合物”是指铜与一种或多种络合剂的络合物。根据本公开有用的络合剂包括但不限于十四烷基胺(TDA)、十二烷基胺(DDA)、十六烷基胺(HAD)、十八烷基胺(ODA)和油胺(OLA)。根据一些方面，铜络合物可通过在惰性气氛下将一个或多个铜原子和/或其盐与一种或多种络合剂在溶液中混合并在可接受的温度下搅拌可接受的时长来提供。例如，铜络合物可通过在惰性气体流下将铜盐和一种或多种络合剂在溶液中混合来提供。惰性气体的示例包括但不限于氮气、氩气、以及它们的组合。然后可将混合的溶液加热至介于约100℃和300℃之间的温度约一分钟至约一小时，以提供包含铜络合物的铜络合物溶液。
根据一些方面，铜纳米片可通过加热铜络合物溶液来提供。例如，铜纳米片可通过在惰性气氛下，在高温下将铜络合物溶液与一种或多种配体混合可接受的时长来提供。例如，铜纳米片可通过将铜络合物溶液与配体在惰性气氛下，在介于约100℃和500℃之间、任选地介于约200℃和400℃之间、以及任选地约300℃的高温下混合来提供。可将混合的溶液保持在高温下介于约一分钟和两小时之间、任选地介于约三十分钟和九十分钟之间、以及任选地约一小时的时间，从而提供包含铜纳米片的铜纳米片溶液。配体的示例包括但不限于：油胺、三辛基膦、十四烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、三辛基氧化膦、油酸、以及它们的组合。
应当理解，第一金属纳米结构所包含的第一金属原子(例如，铜纳米片所包含的铜原子)将具有第一氧化电势。如本文所用，术语“氧化电势”是指从材料中移除电子所需的能量变化。应当理解，例如，铜可具有约0.34V的氧化电势。根据一些方面，第一金属可为具有不超过约1.0V、任选地不超过约0.5V的第一氧化电势的金属。根据一些方面，第一金属可选自铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、以及它们的组合。
根据一些方面，该方法可包括用相应数量的第二金属离子置换由第一金属纳米结构所包含的第一金属原子的一部分。根据一些方面，第二金属可包括具有第二氧化电势的金属，其中第二氧化电势大于第一氧化电势。根据本公开的可用金属的示例包括但不限于金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、以及它们的组合。根据一些方面，第二氧化电势可为约1.40V(Au3+/Au)、约1.20V(Pt2+/Pt)、和/或约0.92V(Pd2+/Pd)。根据一些方面，第二氧化电势可比第一氧化电势大至少约0.6V，任选地约0.7V，任选地约0.8V，任选地约0.9V，并且任选地约1.0V。根据一些方面，第一金属不同于第二金属。
根据一些方面，用相应数量的第二金属离子置换由第一金属纳米结构所包含的第一金属原子的一部分可包括将第一金属纳米结构溶液与金属前体溶液混合。如本文所用，术语“第一金属纳米结构溶液”是指包含如本文所述的第一金属纳米结构的溶液。如本文所用，术语“金属前体溶液”是指包含含金属化合物和/或其水合物的溶液。金属化合物的示例包括但不限于氯金酸(HAuCl4)、乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)、氯铂酸(H2PtCl6)、它们的组合、以及它们的水合物。根据一些方面，第一金属纳米结构溶液可在适于第二金属离子的温度下与金属前体溶液混合以置换相应数量的第一金属离子。例如，第一金属纳米结构溶液可与金属前体溶液在介于约10℃和200℃之间、任选地介于约50℃和180℃之间、任选地介于约80℃和180℃之间、以及任选地介于约80℃和150℃之间的高温下混合。
根据一些方面，可选择第一金属纳米结构溶液和/或金属前体溶液的浓度和/或量，以便提供具有第一金属原子对第二金属离子的约5:1至约1:5、任选地约4:1至1:4、以及任选地约3:1至1:3的至少初始摩尔比的混合的溶液。
根据一些方面，可选择第一金属原子对第二金属离子的摩尔比，以便提供所选择的组合物和所得中空多金属二维纳米结构的相。具体地讲，根据一些方面，电置换的反应速率可随着金属前体浓度的增大而增大。因此，可通过选择混合的溶液中第一金属原子对第二金属离子的某个摩尔比来选择电置换的反应速率。
可将混合的第一金属纳米结构和金属前体溶液在高温下保持介于约1分钟和3小时之间、任选地介于约20分钟和2小时之间、以及任选地约1小时的合成时间，使得由第一金属纳米结构所包含的第一金属原子的一部分被相应数量的第二金属离子置换。根据一些方面，可选择合成时间，以便提供所选择的组合物和所得中空多金属二维纳米结构的相。例如，较长的合成时间(例如20分钟)可产生具有约1:1的第一金属原子对第二金属原子的摩尔比的中空多金属二维纳米结构，而较短的合成时间(例如小于5分钟)可产生具有约3:1的第一金属原子对第二金属原子的摩尔比的中空多金属二维纳米结构。由于由纳米结构所包含的第一金属原子的浓度可随着反应时间的增大而减小，因此当反应时间延长至40分钟时，第一金属原子对第二金属原子的摩尔比可降低至1:3。第一金属原子对第二金属原子的最终摩尔比可达到1:8，反应时间为60分钟。
根据一些方面，所置换的第一金属离子的一部分可包括位于第一金属纳米结构的表面处或其附近的第一金属离子。不受具体理论的束缚，因为第一氧化电势小于第二氧化电势，所以在纳米结构的表面处或其附近的第一金属原子可由于电置换而被第二金属离子置换。
根据一些方面，该方法可包括促进第一金属原子扩散以提供中空多金属二维纳米结构。不受具体理论的束缚，中空多金属二维纳米结构可由柯肯达尔效应(Kirkendalleffect)提供，其中在第一金属纳米结构内部的第一金属原子扩散到纳米结构的外部。如本文所用，术语“外部”是指在纳米结构的表面处和/或其附近的位置。术语“内部”是指远离纳米结构表面的位置。应当理解，中空多金属二维纳米结构可包括(例如)连续中空中心(即，其中中空中心从纳米结构的一侧跨越到另一侧以形成例如环状或管状纳米结构)并且/或者可包括中空芯(即，其中中空中心不从纳米结构的一侧跨越到另一侧，而是相反地形成纳米结构中的凹形中心或中空中心，其从纳米结构的外部不可见)。
根据一些方面，如本文所述的一个或多个其他方法步骤可依次和/或同时促进第一金属原子扩散。例如，将第一金属纳米结构溶液和金属前体溶液在适于第二金属离子的高温下混合以置换相应数量的第一金属离子并在高温下保持混合的溶液，如本文所述，可依次和/或同时将由第一金属纳米结构所包含的第一金属原子的一部分置换为相应数量的第二金属离子并促进第一金属原子扩散。
根据一些方面，该方法可包括一步合成策略。如本文所用，术语“一步合成策略”是指其中在单个合成步骤中将至少第一反应物转化成反应产物的合成策略。例如，如本文所述，第一金属纳米结构可在单个合成步骤中转变成中空多金属二维纳米结构，具体地讲，在高温下混合第一金属纳米结构溶液和金属前体溶液并将混合的溶液在高温下保持一定的时长。
图1示出了根据本公开的方面的示意性方法示例。如图1所示，该方法可包括提供一个或多个第一金属纳米结构，例如一个或多个铜纳米片11。该方法可包括用相应数量的第二金属离子诸如Au离子13、Pd离子14和/或Pt离子15来置换由铜纳米片所包含的铜原子12的一部分。如本文所述，用相应数量的第二金属离子置换由铜纳米片所包含的铜原子12的一部分可包括在高温下将包含一个或多个铜纳米片11的溶液与金属前体溶液混合一段时间。如本文所述，碳原子可依次和/或同时扩散以提供如本文所述的中空多金属二维纳米结构16。
根据一些方面，该方法还可包括一个或多个洗涤步骤。洗涤步骤可包括将包含中空多金属二维纳米结构的溶液离心、移除上清液、与诸如疏水性溶剂和/或有机溶剂的溶剂混合、以及对混合的溶液进行离心。该方法可包括一个、两个、三个或更多个洗涤步骤。
应当理解，如本文所用，术语“多金属”是指至少两种不同的金属。根据一些方面，中空多金属二维纳米结构可为中空双金属二维纳米结构，即，其中由纳米结构所包含的仅有金属原子是第一金属原子和第二金属原子。然而，根据一些方面，中空多金属二维纳米结构可包含三个、四个、五个或更多个不同种类的金属原子。
本公开还涉及由本发明方法提供的中空多金属二维纳米结构，包括但不限于Cu-Au中空纳米结构、Cu-Pd中空纳米结构、Cu-Pt中空纳米结构。根据一些方面，中空多金属二维纳米结构中第一金属原子对第二金属原子的摩尔比可为约10:1至1:10，任选地约5:1至1:5，任选地约3:1至1:3，任选地约2:1至1:2，任选地约1.5:1至1:1.5，以及任选地约1:1。
本公开还涉及使用如本文所述的中空多金属二维纳米结构的方法。根据一些方面，该方法可包括在气体传感器的生产和/或所得气体传感器的使用中利用中空多金属二维纳米结构。根据一些方面，该方法可包括使用中空多金属二维纳米结构以至少部分地催化CO2还原反应。
虽然已经结合上述示例性方面描述了本文所述的各方面，但各种替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式(无论已知的还是目前不可预见的)对于至少本领域普通技术人员而言可变得显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是示例性的而非限制性的。在不脱离本公开的实质和范围的情况下可进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或后来开发的替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式。
因此，权利要求不旨在限于本文所示的各方面，而应被赋予与权利要求书的语言一致的全部范围，其中除非具体指明，以单数形式对要素的提及不旨在意指“一个和仅一个”，而是意指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后将已知的各个方面的要素的所有结构和功能等同物均明确地以引用方式并入本文，并且旨在由权利要求书涵盖。此外，本文所公开的任何内容均不旨在奉献给公众，无论在权利要求书中是否明确示出此类公开内容。除非使用短语“用于…的方式”明确示出该要素，否则任何权利要求要素均不应理解为方式加功能。
此外，词语“示例”用于本文意指“用作示例、实例或例证”。本文描述为“示例”的任何方面均不必要被理解为比他方面优选或有利。除非另外特别说明，否则术语“一些”是指一个或多个。组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并且可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体地，组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”可以为仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C，其中任何此类组合均可包含A、B或C中的一个或多个成员。本文所公开的任何内容均不旨在奉献给公众，无论在权利要求书中是否明确示出此类公开内容。
如本文所用，术语“约”和“大约”被定义为接近如本领域的普通技术人员所理解的那样。在一个非限制性实施方案中，术语“约”和“大约”被定义为在10％内，优选地在5％内，更优选地在1％内，并且最优选地在0.5％内。
实施例
实施例I：铜络合物溶液的制备
将100mg氯化铜(I)(99.99％)、220mg十四烷基胺(TDA，>96％)和2mL ODE加入烧瓶中，其中在Ar或N2流下移除氧气。在Ar或N2吹扫20分钟之后，将混合溶液在热板上加热至190℃，并且在该温度下保持30分钟。在加热过程中，将TDA在约38℃至40℃下熔融，并且与Cu原子配位以形成Cu-TDA蓝色络合物溶液。
实施例II(a)：Cu-Au中空纳米结构的合成
将6.0mL OLA(70％)加载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫10分钟移除氧气。在Ar流下，将0.5mL TOP(97％)和0.5mL TOP(90％)分别注入到烧瓶中。在Ar流动10分钟之后，将烧瓶快速加热至300℃。接着，将实施例I中制备的2mL铜络合物溶液快速注入到热烧瓶中，并且反应溶液在5-10分钟内变成红色，这表明已形成了铜纳米片。使反应在300℃下保持60分钟。反应混合物然后自然冷却至120℃，并且注入1.0mL金前体溶液(0.1M的溶解在1.0mL油胺中的39.3mg HAuCl4·3H2O)。使反应溶液在120℃下保持60分钟。通过在8000rpm下离心5分钟来分离产物。弃去上清液。然后将5mL己烷(或另一种疏水性溶剂诸如甲苯或氯仿)和5mL乙醇的混合溶液加入到沉淀物中，并且将混合物在8000rpm下离心5分钟。重复洗涤程序两次以移除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu-Au中空纳米结构储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和氯仿)中。
得出的结论是，注入的金前体溶液可为0.2mL至3.0mL，金前体溶液的注入温度可为80℃至150℃，并且在注入金前体溶液之后的反应时间可为20分钟至120分钟以提供可接受的结果。
实施例II(b)：Cu-Pd中空纳米结构的合成
将6.0mL OLA(70％)加载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫10分钟移除氧气。在Ar流下，将0.5mL TOP(97％)和0.5mL TOP(90％)分别注入到烧瓶中。在Ar流动10分钟之后，将烧瓶快速加热至300℃。接着，将实施例I中制备的2mL铜络合物溶液快速注入到热烧瓶中，并且反应溶液在5-10分钟内变成红色，这表明已形成了铜纳米片。使反应在300℃下保持60分钟。反应混合物然后自然冷却至150℃，并且注入1.0mL金前体溶液(0.1M的溶解在1.0mL油胺中的30.4mg Pd(acac)2)。使反应溶液在150℃下保持60分钟。通过在8000rpm下离心5分钟来分离产物。弃去上清液。然后将5mL己烷(或另一种疏水性溶剂诸如甲苯或氯仿)和5mL乙醇的混合溶液加入到沉淀物中，并且将混合物在8000rpm下离心5分钟。重复洗涤程序两次以移除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu-Pd中空纳米结构储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和氯仿)中。
得出的结论是，注入的钯前体溶液可为0.2mL至3.0mL，钯前体溶液的注入温度可为80℃至180℃，并且在注入金前体溶液之后的反应时间可为20分钟至120分钟以提供可接受的结果。
实施例II(c)：Cu-Pt中空纳米结构的合成
将6.0mL OLA(70％)加载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫10分钟移除氧气。在Ar流下，将0.5mL TOP(97％)和0.5mL TOP(90％)分别注入到烧瓶中。在Ar流动10分钟之后，将烧瓶快速加热至300℃。接着，将实施例I中制备的2mL铜络合物溶液快速注入到热烧瓶中，并且反应溶液在5-10分钟内变成红色，这表明已形成了铜纳米片。使反应在300℃下保持60分钟。反应混合物然后自然冷却至120℃，并且注入1.0mL铂前体溶液(0.1M的溶解在1.0mL油胺中的51.7mg H2PtCl6·6H2O)。使反应溶液在120℃下保持60分钟。通过在8000rpm下离心5分钟来分离产物。弃去上清液。然后将5mL己烷(或另一种疏水性溶剂诸如甲苯或氯仿)和5mL乙醇的混合溶液加入到沉淀物中，并且将混合物在8000rpm下离心5分钟。重复洗涤程序两次以移除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu-Pt中空纳米结构储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和氯仿)中。
得出的结论是，注入的铂前体溶液可为0.2mL至3.0mL，铂前体溶液的注入温度可为80℃至150℃，并且在注入铂前体溶液之后的反应时间可为20分钟至120分钟以提供可接受的结果。
实施例II(d)：Cu-Au中空纳米结构的合成
将6.0mL OLA(70％)加载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫10分钟移除氧气。在Ar流下，将0.2mL TOP(97％)注入到烧瓶中。在Ar流动10分钟之后，将烧瓶快速加热至300℃。接着，将实施例I中制备的2mL铜络合物溶液快速注入到热烧瓶中，并且反应溶液在5-10分钟内变成红色，这表明已形成了铜纳米片。使反应在300℃下保持20分钟。反应混合物然后自然冷却至120℃，并且注入1.0mL金前体溶液(0.1M的溶解在1.0mL油胺中的50.7mgHAuCl4·3H2O)。使反应溶液在120℃下保持60分钟。通过在8000rpm下离心5分钟分离产物。弃去上清液。然后将5mL己烷(或另一种疏水性溶剂诸如甲苯或氯仿)和5mL乙醇的混合溶液加入到沉淀物中，并且将混合物在8000rpm下离心5分钟。重复洗涤程序两次以移除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu-Au中空纳米结构储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和氯仿)中。
得出的结论是，注入的金前体溶液可为0.2mL至3.0mL，金前体溶液的注入温度可为80℃至150℃，并且在注入金前体溶液之后的反应时间可为20分钟至120分钟以提供可接受的结果。
实施例III：中空纳米结构的表征
在实施例II中获得的中空纳米结构的表面形态通过得自FEI的扫描电镜(SEM，QUANTA FEG 650)进行研究，其中场发射器作为电子源。使用具有200kV加速电压的FEITecnai 20显微镜捕获透射电子显微镜(TEM)图像。能量色散X射线光谱仪(EDS)成像图像和高角环形暗场(HAADF)图像通过采用具有300kV加速电压的探针校正的Titan3TM80-300S/TEM来采集。使用UV-Vis-NIR光谱仪(Cary 5000)记录中空纳米结构的消光光谱。使用在40kV的管电压和40mA的电流下操作的具有Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)图案。通过采用X射线光电子能谱(XPS，Kratos Axis)检测Cu纳米片的表面组成。该仪器配备有单色(Al Kα)X射线枪。通过校准C1s峰的结合能至284.6eV来计算结合能。
图2-7示出了根据实施例II(a)制备的Cu-Au二维纳米结构的结构和组成表征。
图2中的扫描电子显微镜(SEM)图像清楚地表明，中空Au-Cu二维纳米结构具有75nm的平均直径。由于电置换反应不改变Cu纳米片的尺寸，因此基于制备的Cu纳米片从45nm至几微米的尺寸范围，也可获得类似尺寸范围的Cu-Au中空二维纳米结构。测定电置换反应会影响中空度的形成。由于Au3+/Au(1.40V)的电势高于Cu2+/Cu(0.34V)的电势，这一反应，2Au3++3Cu→2Au+3Cu2+，将自动发生。因此Cu原子的置换导致中空纳米结构的形成。
图3所示的透射电子显微镜(TEM)图像和如图5所示的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测量进一步证实Cu-Au二维纳米结构具有中空孔。
图4所示的单个中空纳米结构的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示其包含大的结晶区域。格栅间距为2.225A的条纹可指征面居中的立方体(fcc)合金Cu-Au纳米结构的(111)平面。
图5示出中空纳米结构的能量色散X射线(EDX)成像图像。图6和图7分别示出了Cu元素和Au元素的EDX成像图像。如图5-7所示，Cu和Au两者均匀分布在整个中空纳米结构中。这表明Cu-Au中空纳米结构处于合金相。
通过X射线衍射技术进一步证实纯Cu fcc相向合金Cu-Au相的转变。图8示出了实施例II(a)随时间推移的Cu-Au合金化演变过程。具体地讲，图8示出具有减小的Cu(111)衍射峰强度和增大的Cu-Au(111)衍射峰强度的Cu-Au合金化演变过程。
具体地讲，图8(a)显示纯Cu相在300℃下注入Cu前体反应60分钟之后获得。Cu(111)的衍射峰位于43.7°，如图8(a)所示。
在120℃下将Au前体注入Cu纳米片溶液中持续5分钟的反应时间之后，图8(b)指示混合相的形成，因为Cu-Au(111)的衍射峰出现在40.8°。多孔结构还证实了在Cu片表面上发生的电置换反应，如插入的SEM图像81和TEM图像82中所示。
在反应时间延长至20分钟的情况下，图8(c)指示Cu(111)的衍射峰减小至几乎忽略不计，这意味着该产物现在主要是Cu-Au合金相。测定在相同的Au前体注入浓度下，Cu浓度显示随反应时间的推移而减小。当反应时间小于5分钟时，Cu对Au的摩尔比为约3:1。当反应时间延长至40分钟时，Cu对Au的摩尔比降低至为1:3。在将反应时间延长至60分钟之后，Cu对Au的最终摩尔比将达到1:8。由于电置换的反应速率随Au前体的浓度而增大，发现Cu对Au的摩尔比以及形成中空结构所需的时间随着Au前体浓度的增大而减小。因此，可通过控制Au前体的反应时间和注入浓度来调节Cu-Au二维纳米结构的组成和相。
通过X射线光电子能谱(XPS)进一步检查Cu-Au二维纳米结构的电子特性和表面组成。图9A和图9B示出了XPS光谱中的来自Au 4f和Cu 2p的分辨率良好的峰。Cu 2p的两个峰均为正偏移的，即，Cu 2p1/2为0.2eV并且Cu 2p5/2为0.3eV。结合能的变化可能是由于从Cu至Au的电子转移引起，并且也可以通过Cu(111)的4.65eV与Au(111)的5.10eV的功函数差来解释。此外，Au 4f的两个峰也均是正偏移的，即，分别是Au 4f7/2为0.2eV并且Au 4f5/2为0.13eV。这种变化归因于Au失去至表面配体的电子。XPS分析表明，二维纳米结构中不存在分离的Au相或Cu相，这与XRD结果和EDX成像图像一致。
从纯Cu至Cu-Au合金的相变也可通过其散射光谱的红移来显现。纯Cu纳米片的吸收峰位于约600nm处。在形成Cu-Au二维中空纳米结构之后，将消光峰红移至红外区(中心在1500nm处)，如图10所示。这种红移可归因于在电置换期间纵横比的减小或由于相变导致的电子结构的变化。具有独特光学特性的Cu-Au二维中空纳米结构在表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)、感测和生物医学领域中具有潜在应用。
图11A和图11B分别示出了根据实施例II(b)和实施例II(c)制备的Cu-Pd和Cu-Pt中空纳米结构的SEM 111图像和TEM 112图像。具体地讲，这些SEM图像和TEM图像表明，由于Pd2+/Pd(0.92V)和Pt2+/Pt(1.20V)的较高氧化电势，形成中空Cu-Pd和Cu-Pt二维纳米结构。这两种类型的中空纳米结构的尺寸可控制在50nm至几微米。
图11C示出了根据实施例II(d)制备的Cu-Au纳米管的SEM 111和TEM 112。具体地讲，TEM图像111指示Cu-Au纳米管具有粗糙表面和尖锐末端，其可充当用于减少CO2的高效催化剂或用作气体传感器。
Claims (8)
1.一种用于制备中空多金属纳米结构的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种铜络合物的铜络合物溶液，加热所述铜络合物溶液以提供铜纳米片溶液，所述铜纳米片溶液包含基本上由多个铜原子构成的铜纳米片，并且
通过将所述铜纳米片溶液与包含金属前体的金属前体溶液混合来提供混合溶液，所述金属前体具有第二金属离子，其中所述铜纳米片溶液与所述金属前体溶液在介于80℃和150℃之间的温度下混合达介于20分钟和120分钟之间的反应时间，以便执行合成策略，所述合成策略包括：
用相应数量的所述第二金属离子置换所述多个铜原子的一部分，以及
促进铜原子扩散以提供所述中空多金属纳米结构，所述中空多金属纳米结构的铜原子与第二金属原子的比从10:1至1:10，
其中所述混合溶液的铜原子与第二金属原子的初始摩尔比从5:1至1:5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜原子具有第一氧化电势，并且其中所述第二金属离子为具有第二氧化电势的金属离子，所述第二氧化电势大于所述第一氧化电势。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二氧化电势比所述第一氧化电势大至少0.6V。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二金属选自金、铂、钯、以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体选自氯金酸(HAuCl4)、乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)、氯铂酸(H2PtCl6)、它们的组合、以及它们的水合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成策略为一步合成策略。
7.根据权利要求1所述的方法，其中铜原子扩散包括铜纳米片内部的铜原子扩散到所述铜纳米片的外部。
8.一种用于制备中空多金属纳米结构的方法，所述方法包括：
提供基本上由铜原子构成的铜纳米片，其中提供所述铜纳米片包括：提供包含一种或多种铜络合物的铜络合物溶液，加热所述铜络合物溶液以提供铜纳米片溶液，所述铜纳米片溶液包含所述铜纳米片；
提供包含第二金属离子的金属前体溶液，其中第二金属不同于铜，并且具有比铜的氧化电势大至少0.6V的氧化电势；以及
通过将所述铜纳米片溶液与所述金属前体溶液在介于80℃和150℃之间的温度下混合达介于20分钟和120分钟之间的反应时间，来提供混合溶液，以将所述铜纳米片的一个或多个铜原子置换为所述第二金属离子，并且形成包含铜和所述第二金属的中空多金属纳米结构，
其中所述中空多金属纳米结构的铜原子与第二金属离子的比从10:1至1:10，并且
其中所述混合溶液的铜原子与第二金属原子的初始摩尔比从5:1至1:5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310527342.8A CN116352076A (zh) | 2018-11-19 | 2019-11-05 | 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/195,561 US11458538B2 (en) | 2018-11-19 | 2018-11-19 | General synthetic strategy for fabrication of multi-metallic nanostructures |
| US16/195,561 | 2018-11-19 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310527342.8A Division CN116352076A (zh) | 2018-11-19 | 2019-11-05 | 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111195733A CN111195733A (zh) | 2020-05-26 |
| CN111195733B true CN111195733B (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=70470358
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310527342.8A Pending CN116352076A (zh) | 2018-11-19 | 2019-11-05 | 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 |
| CN201911070563.7A Active CN111195733B (zh) | 2018-11-19 | 2019-11-05 | 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310527342.8A Pending CN116352076A (zh) | 2018-11-19 | 2019-11-05 | 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11458538B2 (zh) |
| JP (1) | JP6925396B2 (zh) |
| CN (2) | CN116352076A (zh) |
| DE (1) | DE102019130263A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11311939B2 (en) * | 2019-08-09 | 2022-04-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for fabrication of copper-silver and copper-gold porous microsheets |
| CN112658245B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-08-16 | 河南科技大学 | 一种铜纳米颗粒及其制备方法 |
| CN113059178B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-06-14 | 中国石油大学(北京) | 中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用 |
| US11833497B2 (en) * | 2021-04-14 | 2023-12-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Copper-containing bimetallic structures, syntheses thereof, and uses thereof |
| CN113967742B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-12-06 | 燕山大学 | 共格孪晶面三元素PdPtIr多孔一维纳米线及其制备方法 |
| US20240055615A1 (en) * | 2022-08-09 | 2024-02-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for the synthesis of high efficiency pt branched nanocatalysts |
| CN115595618B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-05-16 | 深圳大学 | 一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4387653B2 (ja) | 2002-10-09 | 2009-12-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属微粒子および該微粒子を使用した接着剤、フィルム、電気回路基板 |
| US7585349B2 (en) | 2002-12-09 | 2009-09-08 | The University Of Washington | Methods of nanostructure formation and shape selection |
| US7001669B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-21 | The Administration Of The Tulane Educational Fund | Process for the preparation of metal-containing nanostructured films |
| US20050186151A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-08-25 | Franck Giroud | Cosmetic composition comprising stabilized and optionally coated metal particles |
| CN1868640A (zh) | 2005-05-28 | 2006-11-29 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 合成中空金属纳米粒子的方法 |
| KR100781586B1 (ko) | 2006-02-24 | 2007-12-05 | 삼성전기주식회사 | 코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법 |
| US8795885B2 (en) * | 2008-02-22 | 2014-08-05 | Colorado State University Research Foundation | Lithium-ion battery |
| US8404613B2 (en) * | 2008-10-21 | 2013-03-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures |
| US8921260B2 (en) * | 2010-02-12 | 2014-12-30 | Ballard Power Systems Inc. | Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making |
| US20110143263A1 (en) * | 2010-04-29 | 2011-06-16 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst Layer Having Thin Film Nanowire Catalyst and Electrode Assembly Employing the Same |
| CN103673684A (zh) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | 天津顺海炭素科技发展有限公司 | 余热传输管 |
| US9502716B2 (en) * | 2012-11-19 | 2016-11-22 | Ohio State Innovation Foundation | Robust platinum-copper catalysts |
| CN103673864B (zh) * | 2013-11-27 | 2016-03-23 | 东南大学 | 硅锗异质结纳米线阵列作为敏感元件的应变计及制备方法 |
| US10686195B2 (en) | 2014-02-19 | 2020-06-16 | The Regents Of The University Of California | Nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces |
| JP6196579B2 (ja) | 2014-04-23 | 2017-09-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 白金中空ナノ粒子および該粒子担持触媒体ならびに該触媒体の製造方法 |
| EP3169465A1 (en) * | 2014-07-17 | 2017-05-24 | King Abdullah University Of Science And Technology | Scalable shape- and size-controlled synthesis of metal nano-alloys |
| US9878306B2 (en) * | 2014-09-19 | 2018-01-30 | Georgia Tech Research Corporation | Silver nanowires, methods of making silver nanowires, core-shell nanostructures, methods of making core-shell nanostructures, core-frame nanostructures, methods of making core-frame nanostructures |
| US10790514B2 (en) * | 2014-11-04 | 2020-09-29 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Platinum nickel nanowires as oxygen reducing electrocatalysts and methods of making the same |
| US10835955B2 (en) | 2015-06-09 | 2020-11-17 | Georgia Tech Research Corporation | Polyhedral metal nanocages with well-defined facets and ultrathin walls and methods of making and uses thereof |
| KR101787827B1 (ko) * | 2015-08-26 | 2017-10-20 | 울산대학교 산학협력단 | 중공 합금 나노구조물 및 이의 제조방법 |
| JP6441834B2 (ja) * | 2016-01-19 | 2018-12-19 | 国立大学法人信州大学 | コアシェル構造型ナノシート、電極触媒及び燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| CN108877992B (zh) | 2018-07-10 | 2019-11-22 | 北京工业大学 | 一种基于超长银铂合金空心纳米线透明导电电极的制备方法 |
-
2018
- 2018-11-19 US US16/195,561 patent/US11458538B2/en active Active
-
2019
- 2019-11-01 JP JP2019200292A patent/JP6925396B2/ja active Active
- 2019-11-05 CN CN202310527342.8A patent/CN116352076A/zh active Pending
- 2019-11-05 CN CN201911070563.7A patent/CN111195733B/zh active Active
- 2019-11-08 DE DE102019130263.3A patent/DE102019130263A1/de active Pending
-
2022
- 2022-09-01 US US17/901,134 patent/US20220410265A1/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Preferential outward diffusion of cu during unconventional galvanic replacement reactions between haucl4 and surface-limited cu nanocrystals;Liu，Yonglin等;《ACSNANO》;20111231;第5卷(第9期);具体方法部分，第6844页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116352076A (zh) | 2023-06-30 |
| CN111195733A (zh) | 2020-05-26 |
| JP2020084322A (ja) | 2020-06-04 |
| US20220410265A1 (en) | 2022-12-29 |
| JP6925396B2 (ja) | 2021-08-25 |
| US11458538B2 (en) | 2022-10-04 |
| DE102019130263A1 (de) | 2020-05-20 |
| US20200156157A1 (en) | 2020-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111195733B (zh) | 用于制造多金属纳米结构的一般合成策略 | |
| US10829838B2 (en) | Solid metal alloy | |
| Fiévet et al. | The polyol process: a unique method for easy access to metal nanoparticles with tailored sizes, shapes and compositions | |
| US7829140B1 (en) | Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles | |
| Liu et al. | Noble metal-based composite nanomaterials fabricated via solution-based approaches | |
| JP3650751B2 (ja) | 金属間の置換反応を用いたコア−シェル構造および混合された合金構造の金属ナノ粒子の製造方法とその応用 | |
| US20160339517A1 (en) | Powders for additive manufacturing | |
| CN114206492A (zh) | 用于制造铜银和铜金多孔微米片的方法 | |
| US7867316B2 (en) | Method of manufacturing metal nanoparticles | |
| Hou et al. | One-pot synthesis of noble metal nanoparticles with a core–shell construction | |
| US10695831B2 (en) | Method to control void formation in nanomaterials using core/alloy nanoparticles with stainless interfaces | |
| Wang et al. | Concave Pt-Cu-Fe ternary nanocubes: One-pot synthesis and their electrocatalytic activity of methanol and formic acid oxidation | |
| US20120238443A1 (en) | Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method | |
| Yang et al. | Platinum lead nanostructures: formation, phase behavior, and electrocatalytic properties | |
| US20080134836A1 (en) | Preparation of iron-titanium nanoparticles | |
| WO2010014500A1 (en) | Synthesis of ptco nanoparticles | |
| Jose et al. | Ag@ Pd core-shell nanoparticles | |
| WO2019193366A1 (en) | Nanostructures and process for production | |
| Bersani et al. | Transmetallation as an effective strategy for the preparation of bimetallic CoPd and CuPd nanoparticles | |
| Han et al. | Tri-and quadri-metallic ultrathin nanowires synthesized by one-step phase-transfer approach | |
| Liu | Synthesis of metal nanomaterials with unconventional crystal phases and their applications in electrocatalysis | |
| Comesaña-Hermo et al. | Hydrides | |
| Yun | Wet-chemical synthesis of noble metal-based nanostructures with controlled phase | |
| Kim et al. | Synthesis of high aspect ratio copper nanowire using copper oxalate precursor | |
| Yonezawa | Synthesis and characterization of core-shell structured metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |