JP2020084322A - 多金属ナノ構造を作製するための全般的な合成ストラテジ - Google Patents

Abstract

【課題】中空多金属ナノ構造を調製する方法の提供。【解決手段】複数の第１の金属原子を有する第１の金属ナノ構造を提供する工程と、合成ストラテジを実施する工程と、を含み、該合成ストラテジが、該複数の第１の金属原子１２の一部を対応する数の第２の金属イオン１３、１４、１５で置換することと、第１の金属原子の拡散を促進して、中空多金属ナノ構造１６を形成する。【選択図】図１

Description

本開示は、中空多金属ナノ構造を製造する方法に関する。

多金属中空ナノ構造は、その多孔質構造及び２つ以上の金属間の相乗効果の可能性から、生物医学、燃料電池、及びガスセンサにおける有望な新規候補である。しかしながら、このようなナノ構造を合成するための既知の方法は、概ね、個別化された合成方法を含む。いくつかの汎用法が知られているが、このような方法は、概ね、銀又はパラジウムなどの貴金属に限定され、これらはいずれも、銅などの他の金属と比較して高価である。したがって、多金属ナノ構造を調製するための汎用的な合成ストラテジが当該技術分野において必要とされている。

本開示は、概して、中空多金属二次元ナノ構造を調製するための方法に関する。当該方法は、第１の金属ナノ構造を準備することと、当該第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子の一部を対応する数の第２の金属イオンで置換することと、第１の金属原子の拡散を促進して中空ナノ構造を提供することと、を含んでいてよい。いくつかの態様によれば、当該方法は、一段階合成ストラテジを含んでいてよい。本開示はまた、本方法によって提供される中空多金属二次元ナノ構造に関する。

図１は、本開示の態様による方法の一例の概略図を示す。

図２は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

図３は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

図４は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像を示す。

図５は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造の高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。

図６は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造のＣｕ元素のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）マッピング画像を示す。

図７は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造のＡｕ元素のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）マッピング画像を示す。

図８は、実施例ＩＩ（ａ）のＣｕ−Ａｕ合金発達（alloying evolution）プロセスを経時的に示す。

図９Ａは、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造のＡｕ元素のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示す。

図９Ｂは、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造のＣｕ元素のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示す。

図１０は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製された中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造の散乱スペクトルを示す。

図１１Ａは、実施例ＩＩ（ｂ）に従って調製されたＣｕ−Ｐｄ中空ナノ構造のＳＥＭ及びＴＥＭの画像を示す。

図１１Ｂは、実施例ＩＩ（ｃ）に従って調製されたＣｕ−Ｐｔ中空ナノ構造のＳＥＭ及びＴＥＭの画像を示す。

図１１Ｃは、実施例ＩＩ（ｄ）に従って調製されたＣｕ−Ａｕ中空ナノ構造のＳＥＭ及びＴＥＭの画像を示す。

本開示は、概して、中空多金属ナノ構造を調製する方法に関する。当該方法は、第１の金属ナノ構造を準備することと、当該第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子の一部を対応する数の第２の金属イオンで置換することと、第１の金属原子の拡散を促進して中空ナノ構造を提供することと、を含んでいてよい。いくつかの態様によれば、当該方法は、一段階合成ストラテジを含んでいてよい。本開示はまた、本方法によって提供される中空多金属ナノ構造に関する。所望により、当該ナノ構造は二次元であってもよい。

本明細書で使用するとき、用語「ナノ構造」は、ナノサイズの少なくとも１つの寸法、すなわち、約０．１〜１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する構造を指す。「ナノ構造」としては、ナノシート、ナノチューブ、ナノ粒子（例えば、多面体ナノ粒子）、ナノプスフェア（nanopsheres）、ナノワイヤ、ナノキューブ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されないことを理解されたい。ナノシートは、ナノサイズの厚さを有するシートを含み得る。ナノチューブは、ナノサイズの直径を有するチューブを含み得る。ナノ粒子は、その各空間寸法がナノサイズである粒子を含み得る。いくつかの態様によれば、第１の金属ナノ構造及び中空多金属二次元ナノ構造は、同一でも異なっていてもよい。

いくつかの態様によれば、当該方法は、第１の金属ナノシートなどの第１の金属ナノ構造を提供することを含み得る。第１の金属ナノ構造は、本開示に適合する当該技術分野において既知の任意の手段によって提供され得ることを理解されたい。

例えば、いくつかの態様によれば、第１の金属ナノ構造は、銅ナノシートを含み得る。いくつかの態様によれば、銅ナノシートは、銅錯体溶液を使用して提供され得る。いくつかの態様によれば、銅錯体溶液は、１つ以上の銅錯体を含み得る。本明細書で使用するとき、用語「銅錯体」は、銅と１つ以上の錯化剤との錯体を指す。本開示による有用な錯化剤としては、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡＤ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、及びオレイルアミン（ＯＬＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、銅錯体は、不活性雰囲気下において、１つ以上の銅原子及び／又はその塩を１つ以上の錯化剤と溶液中で合わせ、許容可能な温度で許容可能な長さの時間にわたって撹拌することによって提供され得る。例えば、銅錯体は、不活性ガス流下において、銅塩と１つ以上の錯化剤とを溶液中で合わせることによって提供され得る。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。次いで、合わせた溶液を約１００〜３００℃の温度まで約１分〜約１時間加熱して、銅錯体を含む銅錯体溶液を提供し得る。

いくつかの態様によれば、銅ナノシートは、銅錯体溶液を加熱することによって提供され得る。例えば、銅ナノシートは、高温で、不活性雰囲気下において、許容可能な長さの時間にわたって、銅錯体溶液を１つ以上の配位子と合わせることによって提供され得る。例えば、銅ナノシートは、不活性雰囲気下において、約１００〜５００℃、所望により約２００〜４００℃、所望により約３００℃の高温で、銅錯体溶液を配位子と合わせることによって提供され得る。合わせた溶液を、約１分間〜２時間、所望により約３０〜９０分間、所望により約１時間の時間高温で保持して、銅ナノシートを含有する銅ナノシート溶液を提供し得る。配位子の例としては、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、テトラデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子（例えば、銅ナノシートに含まれる銅原子）は、第１の酸化電位を有することを理解されたい。本明細書で使用するとき、用語「酸化電位」は、物質から電子を除去するために必要とされるエネルギー変化を指す。銅は、例えば、約０．３４Ｖの酸化電位を有し得ることを理解されたい。いくつかの態様によれば、第１の金属は、約１．０Ｖ以下、所望により約０．５Ｖ以下の第１の酸化電位を有する金属であってよい。いくつかの態様によれば、第１の金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

いくつかの態様によれば、当該方法は、第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子の一部を、対応する数の第２の金属イオンで置換することを含み得る。いくつかの態様によれば、第２の金属は、第１の酸化電位よりも高い第２の酸化電位を有する金属を含み得る。本開示に従って有用な金属の例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、第２の酸化電位は、約１．４０Ｖ（Ａｕ^３＋／Ａｕ）、約１．２０Ｖ（Ｐｔ^２＋／Ｐｔ）、及び／又は約０．９２Ｖ（Ｐｄ^２＋／Ｐｄ）であってよい。いくつかの態様によれば、第２の酸化電位は、第１の酸化電位よりも少なくとも約０．６Ｖ、所望により約０．７Ｖ、所望により約０．８Ｖ、所望により約０．９Ｖ、所望により約１．０Ｖ高くてよい。いくつかの態様によれば、第１の金属は、第２の金属とは異なる。

いくつかの態様によれば、第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子の一部を対応する数の第２の金属イオンで置換することは、第１の金属ナノ構造溶液を金属前駆体溶液と合わせることを含み得る。本明細書で使用するとき、用語「第１の金属ナノ構造溶液」は、本明細書に記載される第１の金属ナノ構造を含む溶液を指す。本明細書で使用するとき、用語「金属前駆体溶液」は、金属含有化合物及び／又はその水和物を含む溶液を指す。金属化合物の例としては、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２）、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、これらの組み合わせ、及びこれらの水和物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、第２の金属イオンに好適な温度で第１の金属ナノ構造溶液を金属前駆体溶液と合わせて、対応する数の第１の金属イオンを置換し得る。例えば、約１０〜２００℃、所望により約５０〜１８０℃、所望により約８０〜１８０℃、所望により約８０〜１５０℃の高温で、第１の金属ナノ構造溶液を金属前駆体溶液と合わせてよい。

いくつかの態様によれば、約５：１〜約１：５、所望により約４：１〜１：４、所望により約３：１〜約１：３の第１の金属原子の第２の金属イオンに対する初期モル比を少なくとも有する、合わせられた溶液を提供するために、第１の金属ナノ構造溶液及び／又は金属前駆体溶液の濃度及び／又は量を選択してよい。

いくつかの態様によれば、得られる中空多金属二次元ナノ構造の選択された組成及び相を提供するために、第１の金属原子の第２の金属イオンに対するモル比を選択してよい。具体的には、いくつかの態様によれば、ガルバニック置換の反応速度は、金属前駆体の濃度の増加と共に増加し得る。したがって、ガルバニック置換の反応速度は、合わせられた溶液中の第１の金属原子の第２の金属イオンに対する特定のモル比を選択することによって選択され得る。

第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子の一部が、対応する数の第２の金属イオンで置換されるように、合わせられた第１の金属ナノ構造及び金属前駆体溶液は、約１分間〜３時間、所望により約２０分間〜２時間、所望により約１時間の合成時間にわたって高温で保持され得る。いくつかの態様によれば、得られる中空多金属二次元ナノ構造の選択された組成及び相を提供するために、合成時間を選択してよい。例えば、合成時間がより長いと（例えば、２０分間）、第１の金属原子の第２の金属原子に対するモル比が約１：１である中空多金属二次元ナノ構造が生じ得、一方、合成時間がより短いと（例えば、５分間未満）、第１の金属原子の第２の金属原子に対するモル比が約３：１である中空多金属二次元ナノ構造が生じ得る。ナノ構造に含まれる第１の金属原子の濃度は、反応時間の増加と共に減少し得るので、反応時間を４０分間に延長すると、第１の金属の第２の金属原子に対するモル比が１：３に減少し得る。第１の金属の第２の金属原子に対する最終モル比は、６０分間の反応時間で１：８に達し得る。

いくつかの態様によれば、置換される第１の金属イオンの部分は、第１の金属ナノ構造の表面又はその近傍に位置する第１の金属イオンを含み得る。特定の理論に束縛されるものではないが、第１の酸化電位は第２の酸化電位よりの小さいので、ガルバニック置換によって、ナノ構造の表面又はその近傍の第１の金属原子が第２の金属イオンで置換され得る。

いくつかの態様によれば、当該方法は、第１の金属原子の拡散を促進して、中空多金属二次元ナノ構造を提供することを含み得る。特定の理論に束縛されるものではないが、中空多金属二次元ナノ構造は、第１の金属ナノ構造の内部の第１の金属原子が、当該ナノ構造の外部に拡散するカーケンドール効果によって提供され得る。本明細書で使用するとき、用語「外部」は、ナノ構造の表面及び／又は表面近傍の位置を指す。用語「内部」は、ナノ構造の表面から離れた位置を指す。中空多金属二次元ナノ構造は、例えば、連続中空中心（すなわち、中空中心がナノ構造の一方の側から別の側まで及んで、例えば、環状又は管状のナノ構造を形成する）を含んでいてもよく、及び／又は中空コア（すなわち、中空中心がナノ構造の一方の側から別の側までは及ばず、その代わり、ナノ構造内に凹部形状の中心を形成するか、又はナノ構造の外側からは見えない中空中心を形成する）を含んでいてもよいことを理解されたい。

いくつかの態様によれば、本明細書に記載される他の方法工程のうちの１つ以上は、第１の金属原子の拡散を順次及び／又は同時に促進し得る。例えば、本明細書に記載されるように、第２の金属イオンに好適な高温で第１の金属ナノ構造溶液と金属前駆体溶液とを合わせて、対応する数の第１の金属イオンを置換し、合わせられた溶液を高温で保持することによって、第１の金属ナノ構造に含まれる第１の金属原子の一部を、対応する数の第２の金属イオンに順次及び／又は同時に置換し、第１の金属原子の拡散を促進することができる。

いくつかの態様によれば、当該方法は、一段階合成ストラテジを含んでいてよい。本明細書で使用するとき、用語「一段階合成ストラテジ」は、少なくとも第１の反応物質が、単一の合成工程において反応生成物に変換される合成ストラテジを指す。例えば、本明細書に記載されるように、単一の合成工程において、第１の金属ナノ構造を中空多金属二次元ナノ構造に変換することができ、具体的には、第１の金属ナノ構造溶液と金属前駆体溶液とを高温で合わせ、合わせられた溶液を特定の長さの時間にわたって高温で保持する。

図１は、本開示の態様による方法の一例の概略図を示す。図１に示すように、当該方法は、１つ以上の第１の金属ナノ構造、例えば、１枚以上の銅ナノシート１１を提供することを含み得る。当該方法は、銅ナノシートに含まれる銅原子１２の一部を、対応する数の第２の金属イオン、例えば、Ａｕイオン１３、Ｐｄイオン１４、及び／又はＰｔイオン１５で置換することを含み得る。本明細書に記載されるように、銅ナノシートに含まれる銅原子１２の一部を対応する数の第２の金属イオンで置換することは、高温で特定の時間、１枚以上の銅ナノシート１１を含有する溶液を金属前駆体溶液と合わせることを含み得る。本明細書に記載されるように、炭素原子は、順次及び／又は同時に拡散して、本明細書に記載される中空多金属二次元ナノ構造１６を提供することができる。

いくつかの態様によれば、当該方法は、１つ以上の洗浄工程を更に含み得る。洗浄工程は、中空多金属二次元ナノ構造を含有する溶液を遠心分離することと、上清を除去することと、疎水性溶媒及び／又は有機溶媒などの溶媒と合わせることと、合わせられた溶液を遠心分離することと、を含み得る。当該方法は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の洗浄工程を含み得る。

用語「多金属」は、本明細書で使用するとき、少なくとも２つの異なる金属を指すことを理解されたい。いくつかの態様によれば、中空多金属二次元ナノ構造は、中空二金属二次元ナノ構造であってもよい、すなわち、ナノ構造に含まれる唯一の金属原子が第１及び第２の金属原子である。しかしながら、いくつかの態様によれば、中空多金属二次元ナノ構造は、３つ、４つ、５つ、又はそれ以上の異なる種類の金属原子を含んでいてもよい。

本開示はまた、Ｃｕ−Ａｕ中空ナノ構造、Ｃｕ−Ｐｄ中空ナノ構造、Ｃｕ−Ｐｔ中空ナノ構造が挙げられるがこれらに限定されない、本方法によって提供される中空多金属二次元ナノ構造に関する。いくつかの態様によれば、中空多金属二次元ナノ構造における第１の金属の第２の金属原子に対するモル比は、約１０：１〜１：１０、所望により約５：１〜１：５、所望により約３：１〜１：３、所望により約２：１〜１：２、所望により約１．５：１〜１：１．５、所望により約１：１であってよい。

本開示はまた、本明細書に記載される中空多金属二次元ナノ構造を使用する方法に関する。いくつかの態様によれば、当該方法は、ガスセンサの製造及び／又は得られるガスセンサの使用において中空多金属二次元ナノ構造を利用することを含み得る。いくつかの態様によれば、当該方法は、少なくとも部分的にＣＯ_２還元反応を触媒するために中空多金属二次元ナノ構造を使用することを含み得る。

本明細書に記載の態様は、上記で概説した例示的な態様と併せて説明されてきたが、既知であるか、又は現在予期されないものであるかに関わらず、少なくとも当業者には、様々な代替物、修正、変形、改善、及び／又は実質的な等価物が明らかとなり得る。したがって、上記の例示的な態様は、限定するのではなく、例示的であることが意図される。本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本開示は、全ての既知の、又は今後開発される代替物、修正、変形、改善、及び／又は実質的な等価物を包含することを意図する。

したがって、「特許請求の範囲」は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、「特許請求の範囲」の言語に整合する全範囲に一致するものであり、単数の要素への言及は、具体的に記載されない限り、「唯一」ではなく、「１つ以上」を意味することを意図する。当業者に既知である、又は今後既知となる、本開示全体を通して記載される様々な態様の要素の全ての構造的及び機能的等価物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれ、「特許請求の範囲」に包含されることを意図する。更に、本明細書に開示するいかなることも、かかる開示が「特許請求の範囲」に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することを意図しない。「ための手段（means for）」という句を使用して要素が明示的に列挙されていない限り、いかなる請求項要素も、ミーンズプラスファンクション（means plus function）として解釈されるべきではない。

更に、「実施例」という語は、本明細書では、「実施例又は実例（example, instance, or illustration）としての役割を果たす」ことを意味する。本明細書で「実施例」として記載される全ての態様は、必ずしも他の態様よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。特に明記しない限り、用語「いくつか」は、１つ以上を指す。「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組み合わせを含み、Ａの倍数、Ｂの倍数、又はＣの倍数を含んでよい。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣであってよく、任意のかかる組み合わせは、Ａ、Ｂ、若しくはＣのうちの１つ以上のメンバー、つまり複数のメンバーを含んでよい。本明細書に開示するいかなることも、かかる開示が「特許請求の範囲」に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することを意図しない。

本明細書で使用するとき、用語「約」及び「およそ」は、当業者によって理解されるように近いものと定義される。非限定的な一実施形態では、用語「約」及び「およそ」は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。

実施例Ｉ：銅錯体溶液の調製

１００ｍｇの塩化銅（Ｉ）（９９．９９％）、２２０ｍｇのテトラデシルアミン（ＴＤＡ、＞９６％）、及び２ｍＬのＯＤＥを、Ａｒ又はＮ_２流下で酸素を除去したフラスコに添加した。Ａｒ又はＮ_２の２０分間の発泡後、混合溶液をホットプレート上で１９０℃に加熱し、この温度で３０分間維持した。加熱プロセス中、ＴＤＡを約３８〜４０℃で融解させ、Ｃｕ原子と配位させて、Ｃｕ−ＴＤＡの青色錯体溶液を形成した。

実施例ＩＩ（ａ）：Ｃｕ−Ａｕ中空ナノ構造の合成

１０分間Ａｒを吹き込むことによって酸素を除去した２５ｍＬの三つ口フラスコに、６．０ｍＬのＯＬＡ（７０％）を入れた。Ａｒ流下で、０．５ｍＬのＴＯＰ（９７％）及び０．５ｍＬのＴＯＰ（９０％）をそれぞれフラスコに注入した。Ａｒを１０分間流した後、フラスコを急速に３００℃に加熱した。次に、実施例Ｉで調製した銅錯体溶液２ｍＬを加熱されたフラスコに迅速に注入したところ、反応溶液は５〜１０分間以内に赤色になり、これによって、銅ナノシートが形成されたことが示された。反応を、３００℃で６０分間保持した。次いで、反応混合物を１２０℃に自然冷却し、金前駆体溶液（０．１Ｍ、１．０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた３９．３ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ）１．０ｍＬを注入した。反応溶液を、１２０℃で６０分間維持した。８０００ｒｐｍで５分間遠心分離することによって、生成物を分離した。上清を廃棄した。次いで、５ｍＬのヘキサン（又はトルエン若しくはクロロホルムなどの別の疎水性溶媒）及び５ｍＬのエタノールの混合溶液を沈降物に添加し、混合物を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価の前は、Ｃｕ−Ａｕ中空ナノ構造を疎水性溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、及びクロロホルム）中で保存した。

許容可能な結果を得るためには、注入される金前駆体溶液は０．２ｍＬ〜３．０ｍＬであってよく、金前駆体溶液の注入温度は８０℃〜１５０℃であってよく、金前駆体溶液を注入した後の反応時間は２０〜１２０分間であってよいと結論付けられた。

実施例ＩＩ（ｂ）：Ｃｕ−Ｐｄ中空ナノ構造の合成

１０分間Ａｒを吹き込むことによって酸素を除去した２５ｍＬの三つ口フラスコに、６．０ｍＬのＯＬＡ（７０％）を入れた。Ａｒ流下で、０．５ｍＬのＴＯＰ（９７％）及び０．５ｍＬのＴＯＰ（９０％）をそれぞれフラスコに注入した。Ａｒを１０分間流した後、フラスコを急速に３００℃に加熱した。次に、実施例Ｉで調製した銅錯体溶液２ｍＬを加熱されたフラスコに迅速に注入したところ、反応溶液は５〜１０分間以内に赤色になり、これによって、銅ナノシートが形成されたことが示された。反応を、３００℃で６０分間保持した。次いで、反応混合物を１５０℃に自然冷却し、金前駆体溶液（０．１Ｍ、１．０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた３０．４ｍｇのＰｄ（ａｃａｃ）_２）１．０ｍＬを注入した。反応溶液を、１５０℃で６０分間維持した。８０００ｒｐｍで５分間遠心分離することによって、生成物を分離した。上清を廃棄した。次いで、５ｍＬのヘキサン（又はトルエン若しくはクロロホルムなどの別の疎水性溶媒）及び５ｍＬのエタノールの混合溶液を沈降物に添加し、混合物を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価の前は、Ｃｕ−Ｐｄ中空ナノ構造を疎水性溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、及びクロロホルム）中で保存した。

許容可能な結果を得るためには、注入されるパラジウム前駆体溶液は０．２ｍＬ〜３．０ｍＬであってよく、パラジウム前駆体溶液の注入温度は８０℃〜１８０℃であってよく、金前駆体溶液を注入した後の反応時間は２０〜１２０分間であってよいと結論付けられた。

実施例ＩＩ（ｃ）：Ｃｕ−Ｐｔ中空ナノ構造の合成

１０分間Ａｒを吹き込むことによって酸素を除去した２５ｍＬの三つ口フラスコに、６．０ｍＬのＯＬＡ（７０％）を入れた。Ａｒ流下で、０．５ｍＬのＴＯＰ（９７％）及び０．５ｍＬのＴＯＰ（９０％）をそれぞれフラスコに注入した。Ａｒを１０分間流した後、フラスコを急速に３００℃に加熱した。次に、実施例Ｉで調製した銅錯体溶液２ｍＬを加熱されたフラスコに迅速に注入したところ、反応溶液は５〜１０分間以内に赤色になり、これによって、銅ナノシートが形成されたことが示された。反応を、３００℃で６０分間保持した。次いで、反応混合物を１２０℃に自然冷却し、白金前駆体溶液（０．１Ｍ、１．０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた５１．７ｍｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）１．０ｍＬを注入した。反応溶液を、１２０℃で６０分間維持した。８０００ｒｐｍで５分間遠心分離することによって、生成物を分離した。上清を廃棄した。次いで、５ｍＬのヘキサン（又はトルエン若しくはクロロホルムなどの別の疎水性溶媒）及び５ｍＬのエタノールの混合溶液を沈降物に添加し、混合物を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価の前は、Ｃｕ−Ｐｔ中空ナノ構造を疎水性溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、及びクロロホルム）中で保存した。

許容可能な結果を得るためには、注入される白金前駆体溶液は０．２ｍＬ〜３．０ｍＬであってよく、白金前駆体溶液の注入温度は８０℃〜１５０℃であってよく、白金前駆体溶液を注入した後の反応時間は２０〜１２０分間であってよいと結論付けられた。

実施例ＩＩ（ｄ）：Ｃｕ−Ａｕ中空ナノ構造の合成

１０分間Ａｒを吹き込むことによって酸素を除去した２５ｍＬの三つ口フラスコに、６．０ｍＬのＯＬＡ（７０％）を入れた。Ａｒ流下で、０．２ｍＬのＴＯＰ（９７％）をフラスコに注入した。Ａｒを１０分間流した後、フラスコを急速に３００℃に加熱した。次に、実施例Ｉで調製した銅錯体溶液２ｍＬを加熱されたフラスコに迅速に注入したところ、反応溶液は５〜１０分間以内に赤色になり、これによって、銅ナノシートが形成されたことが示された。反応物を、３００℃で２０分間保持した。次いで、反応混合物を１２０℃に自然冷却し、金前駆体溶液（０．１Ｍ、１．０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた５０．７ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ）１．０ｍＬを注入した。反応溶液を、１２０℃で６０分間維持した。８０００ｒｐｍで５分間遠心分離することによって、生成物を分離した。上清を廃棄した。次いで、５ｍＬのヘキサン（又はトルエン若しくはクロロホルムなどの別の疎水性溶媒）及び５ｍＬのエタノールの混合溶液を沈降物に添加し、混合物を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価の前は、Ｃｕ−Ａｕ中空ナノ構造を疎水性溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、及びクロロホルム）中で保存した。

許容可能な結果を得るためには、注入される金前駆体溶液は０．２ｍＬ〜３．０ｍＬであってよく、金前駆体溶液の注入温度は８０℃〜１５０℃であってよく、金前駆体溶液を注入した後の反応時間は２０〜１２０分間であってよいと結論付けられた。

実施例ＩＩＩ：中空ナノ構造の特性評価

電子源として電界エミッタを備えるＦＥＩ製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＱＵＡＮＴＡ ＦＥＧ ６５０）によって、実施例ＩＩで得られた中空ナノ構造の表面形態を調べた。加速電圧が２００ｋＶであるＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ ２０顕微鏡を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を捕捉した。加速電圧が３００ｋＶであるプローブ補正されたＴｉｔａｎ^３（商標）８０−３００Ｓ／ＴＥＭを用いることにより、エネルギー分散Ｘ線分光計（ＥＤＳ）マッピング画像及び高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を収集した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計（Ｃａｒｙ ５０００）を使用して、中空ナノ構造の消光スペクトル（extinction spectra）を記録した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得るために、４０ｋＶの管電圧及び４０ｍＡの電流で操作されたＣＵ Ｋα放射を用いたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折計を使用した。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ）を用いることにより、Ｃｕナノシートの表面組成を検出した。この機器は、モノクロメート（Ａｌ Ｋα）Ｘ線ガンを装えていた。Ｃ １ｓピークの結合エネルギーを２８４．６ｅＶに較正することによって、結合エネルギーの計算を実施した。

図２〜図７は、実施例ＩＩ（ａ）に従って調製されたＣｕ−Ａｕ二次元ナノ構造の構造及び組成の特性を示す。

図２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、中空Ａｕ−Ｃｕ二次元ナノ構造は７５ｎｍの平均直径を有することが明らかである。ガルバニック置換反応は、調製されたＣｕナノシートの４５ｎｍ〜数マイクロメートルのサイズ範囲に基づいて、Ｃｕナノシートのサイズを変化させないので、同様のサイズ範囲のＣｕ−Ａｕ中空二次元ナノ構造を得ることもできる。ガルバニック置換反応は、中空の形成に影響を及ぼすと判定された。Ａｕ^３＋／Ａｕ（１．４０Ｖ）の電位はＣｕ^２＋／Ｃｕ（０．３４Ｖ）よりも高いので、この反応、２Ａｕ^３＋＋３Ｃｕ→２Ａｕ＋３Ｃｕ^２＋は自然に生じる。したがって、Ｃｕ原子の置換によって中空ナノ構造が形成される。

図３に示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像及び図５に示す高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）測定値から、Ｃｕ−Ａｕ二次元ナノ構造が中空細孔を有することが更に確認される。

個々の中空ナノ構造の図４に示す高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像から、それが大きな結晶性ドメインを含有することが明らかとなる。２．２２５Ａの格子面間隔を有する縞は、面心立方（ｆｃｃ）合金Ｃｕ−Ａｕナノ構造の（１１１）面に指数付けすることができる。

図５は、中空ナノ構造のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）マッピング画像を示す。図６及び図７は、それぞれ、Ｃｕ元素及びＡｕ元素のＥＤＸマッピング画像を示す。図５〜図７に示されているように、Ｃｕ及びＡｕはいずれも、中空ナノ構造全体にわたって均一に分布している。これは、Ｃｕ−Ａｕ中空ナノ構造が合金化相にあることを示す。

純Ｃｕ ｆｃｃ相の合金Ｃｕ−Ａｕ相への転移は、Ｘ線回折技術によって更に確認される。図８は、実施例ＩＩ（ａ）のＣｕ−Ａｕ合金発達プロセスを経時的に示す。特に、図８は、Ｃｕ（１１１）回折ピークの強度が低下し、Ｃｕ−Ａｕ（１１１）回折ピークの強度が増大する、Ｃｕ−Ａｕ合金発達プロセスを示す。

具体的には、図８（ａ）は、６０分間の反応時間にわたって３００℃でＣｕ前駆体を注入した後に純Ｃｕ相が得られることを示す。Ｃｕ（１１１）の回折ピークは、図８（ａ）に示すように４３．７°に位置する。

１２０℃で５分間の反応時間にわたってＡｕ前駆体をＣｕナノシート溶液に注入した後、図８（ｂ）は混合相の形成を示すが、これはＣｕ−Ａｕ（１１１）の回折ピークが４０．８°に現れているためである。挿入されたＳＥＭ画像８１及びＴＥＭ画像８２に示されているように、Ｃｕシート表面上でガルバニック置換反応が生じることが多孔質構造から更に確認される。

反応時間を２０分間に延長した場合、図８（ｃ）は、Ｃｕ（１１１）の回折ピークがほとんど無視できるほどまで減少していることを示し、これは、生成物がこの時点でＣｕ−Ａｕ合金相に偏っていることを意味する。同じ供給濃度のＡｕ前駆体の下で、Ｃｕの濃度は反応時間と共に減少すると判定された。反応時間が５分間未満である場合、ＣｕのＡｕに対するモル比は約３：１である。反応時間を４０分間に延長した場合、ＣｕのＡｕに対するモル比は１：３に減少する。ＣｕのＡｕに対する最終モル比は、反応時間を６０分間に延長した後に１：８に達する。ガルバニック置換の反応速度はＡｕ前駆体の濃度と共に増加するので、ＣｕのＡｕに対するモル比及び中空構造を形成するのに必要な時間は、Ａｕ前駆体の濃度の増加と共に減少することが見出された。したがって、反応時間及びＡｕ前駆体の注入濃度を制御することによって、Ｃｕ−Ａｕ二次元ナノ構造の組成及び相を調整することができる。

Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって、Ｃｕ−Ａｕ二次元ナノ構造の電子特性及び表面組成を更に調べた。図９Ａ及び図９Ｂは、ＸＰＳスペクトルにおけるＡｕ ４ｆ及びＣｕ ２ｐからの良好に分解されたピークを示す。Ｃｕ ２ｐの両のピークは正にシフトしており、すなわち、Ｃｕ ２ｐ_１／２については０．２ｅＶ、Ｃｕ ２ｐ_５／２については０．３ｅＶである。結合エネルギーの変化は、ＣｕからＡｕへの電子遷移に起因している可能性があり、Ｃｕ（１１１）については４．６５ｅＶ及びＡｕ（１１１）については５．１０ｅＶの仕事関数差によっても説明することができる。更に、Ａｕ ４ｆの両のピークも正にシフトしており、すなわち、それぞれ、Ａｕ ４ｆ_７／２については０．２ｅＶ、Ａｕ ４ｆ_５／２については０．１３ｅＶである。この変化は、電子を表面配位子に失わせるＡｕに起因する。ＸＰＳ分析は、二次元ナノ構造内に単離されたＡｕ又はＣｕ相が存在しないことを示し、これは、ＸＲＤ結果及びＥＤＸマッピング画像と一致している。

純ＣｕからＣｕ−Ａｕ合金への相転移は、その散乱スペクトルのレッドシフトで視覚化することもできる。純Ｃｕナノシートの吸収ピークは、約６００ｎｍに位置する。Ｃｕ−Ａｕ二次元中空ナノ構造を形成した後、図１０に示すように、消光ピークは赤外領域（中心は１５００ｎｍ）にレッドシフトする。このレッドシフトは、ガルバニック置換中のアスペクト比の減少、又は相転移による電子構造の変化に起因し得る。固有の光学特性を有するＣｕ−Ａｕ二次元中空ナノ構造は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）、センシング、及び生物医学の分野において潜在的な用途を有する。

図１１Ａ及び図１１Ｂは、それぞれ、実施例ＩＩ（ｂ）及びＩＩ（ｃ）に従って調製されたＣｕ−Ｐｄ及びＣｕ−Ｐｔの中空ナノ構造のＳＥＭ１１１及びＴＥＭ１１２の画像を示す。特に、これらのＳＥＭ及びＴＥＭ画像は、Ｐｄ^２＋／Ｐｄ（０．９２Ｖ）及びＰｔ^２＋／Ｐｔ（１．２０Ｖ）のより高い酸化電位に起因して、中空Ｃｕ−Ｐｄ及びＣｕ−Ｐｔ二次元ナノ構造が形成されていることを示す。これら２種類の中空ナノ構造のサイズは、５０ｎｍから数マイクロメートルに制御することができる。

図１１Ｃは、実施例ＩＩ（ｄ）に従って調製されたＣｕ−ＡｕナノチューブのＳＥＭ１１１及びＴＥＭ１１２を示す。特に、ＴＥＭ画像１１１は、Ｃｕ−Ａｕナノチューブが粗面及び鋭い先端を有することを示し、これらはＣＯ_２を低減するため又はガスセンサとして使用するための高効率触媒として作用し得る。

Claims (23)

1. 中空多金属ナノ構造を調製する方法であって、
   複数の第１の金属原子を有する第１の金属ナノ構造を提供することと、合成ストラテジを実施することと、を含み、前記合成ストラテジが、
   前記複数の第１の金属原子の一部を対応する数の第２の金属イオンで置換することと、
   第１の金属原子の拡散を促進して、前記中空多金属ナノ構造を提供することと、
   を含む、方法。
2. 前記複数の第１の金属原子の一部を前記対応する数の第２の金属イオンで置換することが、第１の金属ナノシートを含む前記第１の金属ナノシート溶液を、前記第２の金属イオンを含有する金属前駆体を含む金属前駆体溶液と合わせることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の金属原子が第１の酸化電位を有し、前記第２の金属イオンが、第２の酸化電位を有する金属のイオンであり、前記第２の酸化電位が前記第１の酸化電位よりも高い、請求項２に記載の方法。
4. 前記第２の酸化電位が、前記第１の酸化電位よりも少なくとも約０．６Ｖ高い、請求項３に記載の方法。
5. 前記第２の金属が、金、白金、パラジウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
6. 前記第１の金属が、銅を含む、請求項３に記載の方法。
7. 前記金属前駆体が、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２）、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、これらの組み合わせ、及びこれらの水和物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
8. 高温で、前記第１の金属ナノシート溶液を前記金属前駆体溶液と合わせる、請求項２に記載の方法。
9. 前記高温が、約５０〜１８０℃である、請求項８に記載の方法。
10. 合わせられた前記第１の金属ナノシート溶液及び金属前駆体溶液が、約１分間〜３時間の合成時間にわたって前記高温で維持される、請求項８に記載の方法。
11. 前記合成ストラテジが、一段階合成ストラテジである、請求項１に記載の方法。
12. 前記一段階合成ストラテジが、前記第１の金属ナノシートを含む第１の金属ナノシート溶液を、前記第２の金属イオンを含有する金属前駆体を含む金属前駆体溶液と合わせることを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１の金属原子が第１の酸化電位を有し、前記第２の金属イオンが、第２の酸化電位を有する金属のイオンであり、前記第２の酸化電位が前記第１の酸化電位よりも高い、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第２の酸化電位が、前記第１の酸化電位よりも少なくとも約０．６Ｖ高い、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第２の金属が、金、白金、パラジウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記第１の金属が、銅を含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記金属前駆体が、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２）、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、これらの組み合わせ、及びこれらの水和物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
18. 高温で、前記第１の金属ナノシート溶液を前記金属前駆体溶液と合わせる、請求項１２に記載の方法。
19. 前記高温が、約５０〜１８０℃である、請求項１８に記載の方法。
20. 合わせられた前記第１の金属ナノシート溶液及び金属前駆体溶液が、約１分間〜３時間の合成時間にわたって前記高温で維持される、請求項１８に記載の方法。
21. 第１の金属原子の拡散が、前記第１の金属ナノシート内部の第１の金属原子が前記第１の金属ナノシートの外部に拡散することを含む、請求項１に記載の方法。
22. 複数の第１の金属原子及び複数の第２の金属原子を含み、
    前記第１の金属が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記第２の金属が、金、白金、パラジウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
    中空多金属二次元ナノ構造。
23. 中空多金属ナノ構造を調製する方法であって、
    第１の金属ナノ構造を準備することと、
    第２の金属のイオンを含む金属前駆体溶液を準備することであって、前記第２の金属が前記第１の金属とは異なり、かつ前記第１の金属の酸化電位よりも少なくとも０．６Ｖ高い酸化電位を有するように、第２の金属のイオンを含む金属前駆体溶液を準備することと、
    前記第１の金属ナノ構造及び前記金属前駆体溶液を合わせて、前記第１の金属ナノ構造の１つ以上の第１の金属原子を前記第２の金属イオンで置換し、前記第１の金属及び前記第２の金属を含む中空ナノ構造を形成することと、
    を含む、方法。
    

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