CN115595618B - 一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用，涉及单原子催化剂技术领域。本发明通过在反应体系中加入十六烷基三甲基溴化铵，铜离子和十六烷基三甲基溴化铵配位形成平面三角形用于控制制备的纳米铜片的形貌；通过加入六亚甲基四胺提供制备纳米铜片的碱性环境，在加热条件下，得到(111)晶面铜纳米片，最后通过电偶置换反应使贵金属单原子被强有力地锚定在铜纳米片(111)晶面，提高催化剂稳定性，最终，不但降低了贵金属的用量，在铜纳米片和贵金属的协同作用下，还提高了催化剂的催化能力。

Description

一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及单原子催化剂技术领域，尤其涉及一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
卤代有机物具有“致癌、致畸、致突变”等风险，进入水体环境中，对人类建康带来了极大隐患。其中，电催化还原技术是一种绿色化学过程，通过消耗水和电子就能实现卤代有机污染物的去毒害化，具有效率高、经济性强、操作灵活和便于放大的优点。
电催化还原技术的关键在于设计合成电极材料所需要的电催化剂。现有技术中常用的电催化剂主要是贵金属(如钯、铂等)，将其负载到炭质电极上制成电极进行电催化还原卤代有机物。虽然上述方法得到电极材料具有很好的电催化还原卤代有机物性能，但是，直接将贵金属负载到炭质电极上制作电极材料，所需要的贵金属用量较大。
因此，亟须提供一种贵金属用量少，且电催化还原卤代有机物效率高的电催化剂的制备方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的铜基单原子合金电催化剂，不但降低了贵金属的用量，且具有较高的电催化还原卤代有机物效率，同时具有较高的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种铜基单原子合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液加热进行还原反应，得到铜纳米片；
(3)将所述步骤(2)得到的铜纳米片和水混合，得到铜纳米片水溶液；
(4)在惰性氛围下，向所述步骤(3)得到的铜纳米片水溶液中加入贵金属前驱体进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金电催化剂。
优选地，所述步骤(1)中铜金属前驱体包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜的水合物、硝酸铜的水合物和硫酸铜的水合物中的至少一种；还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼和硼氢化钠中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中铜金属前驱体和还原剂的质量比为1：(1.8～2.5)。
优选地，所述所述步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺的质量比为1:(0.8～1.2)；十六烷基三甲基溴化铵和步骤(1)中铜金属前驱体的质量比为(1.8～2.5)：1。
优选地，所述步骤(2)中还原反应的温度为60～100℃，还原反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤(3)中铜纳米片的质量和水的体积比为10mg：(15～25)mL。
优选地，所述步骤(4)中贵金属前驱体包括硝酸钯、氯铂酸和氯金酸中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中贵金属前驱体和混合液C中铜纳米片的摩尔比为1：(1～500)。
本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的铜基单原子合金电催化剂，所述铜基单原子合金电催化剂的载体为铜纳米片；所述铜纳米片的形状为规则三角形铜纳米片或六边形铜纳米片，所述铜纳米片的晶面以(111)晶面为主，所述铜纳米片的厚度为1～10nm。
本发明还提供了上述方案所述铜基单原子合金电催化剂在电催化还原卤代有机物中的应用。
本发明提供了一种铜基单原子合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液加热进行还原反应，得到铜纳米片；(3)在惰性氛围下，将所述步骤(2)得到的铜纳米片、水和贵金属前驱体混合进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金电催化剂。在本发明中，铜金属前驱体在加热条件下，先被还原剂还原成一价铜离子，然后一价铜离子被还原成铜单质，得到纳米铜；通过在反应体系中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，铜离子和十六烷基三甲基溴化铵配位形成平面三角形用于控制制备的纳米铜片的形貌；通过加入六亚甲基四胺提供制备纳米铜片的碱性环境，同时十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺配合使用，还可以起到稳定一价铜离子的作用；最后利用溶液体系中铜纳米片中的铜单质和贵金属前驱体中的贵金属离子之间的电势差，进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金电催化剂；本发明提供的制备方法，得到的铜纳米片具有高比表面积和高导电性的优点，从而可以提高电催化剂的活性位点数目、增强电流、提升反应速率，同时金属铜还可以有效抑制电催化反应中阴极的析氢反应，而金属钯可以有效实现脱溴加氢，两组分协同耦合促进卤代有机物的电催化脱卤，同时由于本发明提供的电催化剂在阴极反应中处于较正的还原性电位，因此可以减少析氢副反应的发生，并且抑制因析氢反应而导致的传质受阻，从而综合提高电流效率和催化活性，保持较强的催化稳定性；并且利用本发明提供的制备方法，得到的铜纳米片以(111)晶面为主，此时，钯单原子被强有力地锚定在铜纳米片(111)晶面，可以避免电催化反应时钯单原子的脱落，从而进一步提高电催化剂的稳定性。实验结果表明，利用本发明提供的电催化剂在电催化还原三溴苯酚时，催化效率可达100％，并且循环8次对三溴苯酚的降解性能还能保持在100％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs选取面积电子衍射(SAED)图；
图4为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(Cs-HAADF-STEMSAED)图；
图5为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs，对比例1制备的铜纳米颗粒CuNPs，购买的钯纳米颗粒PdNPs，购买的铜纳米片CuNSs分别对三溴苯酚的电催化降解性能对比图；
图6为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs对三溴苯酚的降解性能和中间产物随时间的分布图；
图7为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs对三溴苯酚的电催化降解的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基单原子合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行加热进行还原反应，得到铜纳米片；
(3)将所述步骤(2)得到的铜纳米片和水混合，得到铜纳米片水溶液；
(4)在惰性氛围下，向所述步骤(3)得到的铜纳米片水溶液中加入贵金属前驱体进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金电催化剂。
本发明将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述铜金属前驱体优选包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜的水合物、硝酸铜的水合物和硫酸铜的水合物中的至少一种，更优选为硝酸铜的水合物。本发明将上述物质作为铜金属前驱，其可以充分溶解在水中，提供所需的二价铜离子。
在本发明中，所述还原剂优选包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼和硼氢化钠中的至少一种，更优选为抗坏血酸。本发明将上述物质作为还原剂，有利于将二价铜离子还原为一价铜离子。
在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明选用去离子水，可以避免水中的杂质离子对制备铜纳米片产生不利影响。
在本发明中，所述铜金属前驱体和还原剂的质量比为优选为1：(1.8～2.5)，更有优选为1:2。本发明将所述铜金属前驱体和还原剂的用量限定在上述范围，有利于将二价铜离子最终转化为铜单质。
本发明对所述水的用量没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的溶剂量常规添加即可。
在本发明中，所述水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺的混合顺序优选为先将水和铜金属前驱体混合，然后依次和还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式，促使物料间充分接触即可。本发明在加入十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺之前加入还原剂，有利于将铜金属前驱体中的二价铜离子逐步还原成铜单质；后续加入十六烷基三甲基溴化铵，有利于十六烷基三甲基溴化铵和铜离子充分配位形成平面三角形，从而利于控制制备的纳米铜片的形貌。
在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺的质量比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:1。在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵和铜金属前驱体的质量比优选为(1.8～2.5)：1，更优选为2:1。本发明将所述十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺的用量限定在上述范围，有利于十六烷基三甲基溴化铵和还原反应后得到的一价铜离子充分配位形成平面三角形，从而利于控制制备的纳米铜片的形貌；其中六亚甲基四胺提供制备纳米铜片所需的碱性环境。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液加热进行还原反应，得到铜纳米片。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；所述还原反应的时间优选为0.5～5h，更有选为1～4h。在本发明中，所述还原反应的升温速率优选为1～12℃·min–1，更优选为1～5℃·min–1。本发明将所述还原反应的温度、时间和升温速率限定在上述范围，有利于铜离子充分转化为铜单质。
还原反应完成后，本发明优选将所述还原反应的产物依次进行离心和洗涤。
本发明对所述离心的方式没有特殊规定，采用常规离心方式实现固液分离即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为醇类和水的溶液，更优选为乙醇的水溶液。本发明对所述乙醇的水溶液中乙醇和水的比例没有特殊规定，任意比例均可。本发明对所述洗涤方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将固体产品中含有的杂质洗涤掉即可。
洗涤完成后，本发明优选将所述洗涤后的铜纳米片进行保存。
在本发明中，所述保存的过程优选为将所述铜纳米片分散于乙醇溶液中在本发明中，所述乙醇溶液的质量浓度优选为95％。本发明通过将铜纳米片分散于乙醇溶液中，可以避免其被空气氧化。
得到铜纳米片后，本发明将所述铜纳米片和水混合，得到铜纳米片水溶液。
混合前，本发明优选对所述铜纳米片进行干燥预处理。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为55～65℃，真空干燥的时间优选为5～7h。本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊规定，常规选择即可。本发明通过选用真空干燥的方式进行干燥，可以避免空气中氧对铜纳米片的氧化。本发明将所述真空干燥的温度和时间限定在上述范围，可以实现铜纳米片的充分干燥。本发明通过干燥可以将保存铜纳米片时的溶剂乙醇溶液去除，避免溶剂乙醇对制备的电催化剂产生不良影响。
在本发明中，所述铜纳米片和水混合的方式优选为超声。本发明对所述超声的频率和时间没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的超声的频率和时间实现物料间充分混合即可。
在本发明中，所述铜纳米片的质量和水的体积比优选为10mg：(15～25)mL，更优选为10mg：20mL。本发明将所述铜纳米片和水的用量限定在上述范围，可以实现将铜纳米片充分分散于水中，并有利于后续电偶反应的进行。
得到铜纳米片水溶液后，本发明在惰性氛围下，向铜纳米片水溶液中加入贵金属前驱体进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金电催化剂。
在本发明中，所述贵金属前驱体优选包括硝酸钯、氯铂酸和氯金酸中的至少一种，更优选为硝酸钯。本发明将上述物质作为贵金属前驱体有利于其充分溶解于水中和铜纳米片进行电偶置换反应，从而将贵金属单质锚定在铜纳米片上。
在本发明中，所述贵金属前驱体优选以水溶液的形式加入。本发明通过将贵金属前驱体溶于水，有利于贵金属前驱体中的贵金属离子和铜纳米片中的铜单质发生电偶置换反应。
在本发明中，所述贵金属前驱体中贵金属原子和混合液C中铜纳米片中铜原子的摩尔比为优选为1：(1～500)，更优选为1：(10～20)。在本发明中，所述贵金属前驱体的水溶液的浓度优选为(0.8～1.2)g/L，更优选为1.0g/L。本发明对所述贵金属前驱体的水溶液的用量没有特定规定，将贵金属前驱体中贵金属原子和混合液C中铜纳米片中铜原子的摩尔比满足上述用量即可。
在本发明中，所述电偶置换反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.1～5h。在本发明中，所述搅拌时间优选为从加入贵金属前驱体起到搅拌结束后所用的时间。本发明对所述搅拌的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式，使反应体系的物料充分混合即可。本发明将所述搅拌的时间限定在上述范围，有利于电偶置换反应的充分进行。
搅拌完成后，本发明优选将所述搅拌后的产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到铜基单原子合金电催化剂。
本发明对所述离心的操作没有特殊规定，采用常规离心方式实现固液分离即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水和乙醇。本发明对所述洗涤的方式没有特殊规定，采用上述试剂，将离心后得到的固体产物上的杂质充分洗涤干净即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为55～65℃，所述真空干燥的时间优选为5～7h。本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊规定，常规选择即可。本发明通过选用真空干燥的方式进行干燥，可以避免空气中氧将铜基单原子合金电催化剂中的铜纳米片氧化；将所述真空干燥的温度和时间限定在上述范围，可以实现铜纳米片的充分干燥。
在本发明中，所述惰性氛围的气体优选为氮气或者氩气。本发明在惰性氛围下进行电偶置换反应，可以避免空气中的氧气对其产生不利影响。
本发明提供的铜基单原子合金电催化剂的制备方法，通过电偶置换反应使贵金属单原子被强有力地锚定在铜纳米片(111)晶面，不但降低了贵金属的用量，还避免了电催化反应时贵金属单原子的脱落，从而进一步提高电催化剂的稳定性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的铜基单原子合金电催化剂。在本发明中，所述铜基单原子合金电催化剂的载体优选为铜纳米片。在本发明中，所述铜纳米片的形状优选为规则三角形铜纳米片或六边形铜纳米片。在本发明中，所述铜纳米片的晶面优选以(111)晶面为主。在本发明中，所述铜纳米片的厚度优选为1～10nm。
本发明还提供了上述方案所述铜基单原子合金电催化剂在电催化还原卤代有机物中的应用。
本发明对所述应用没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的应用方法，将所述铜基单原子合金电催化剂负载在炭质电极上制成电极，然后进行电催化还原水体中卤代有机物即可。在本发明中，所述卤代有机物优选为三溴苯酚。在本发明中，所述三溴苯酚的浓度优选为8～12mg/L，更优选为10mg/L。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铜基单原子合金电催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液；具体操作为：在搅拌条件下，先将15.0mL去离子水和50mg铜金属前驱体三水合硝酸铜混合，然后依次加入100mg还原剂抗坏血酸、100mg十六烷基三甲基溴化铵和100mg六亚甲基四胺，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液加热进行还原反应，得到铜纳米片；
具体操作为：将得到的混合液以2℃/min升温速率升至80℃，进行反应3h，然后依次进行离心和洗涤得到铜纳米片，并将其分散至质量分数为95％的乙醇溶液中进行保存；其中洗涤试剂为乙醇和水的混合液(体积比1:1)；
(3)将所述步骤(2)得到的铜纳米片和水混合，得到铜纳米片水溶液；具体操作为：先将铜纳米片，在60℃条件下，真空干燥6h，然后将干燥后的铜纳米片10mg和去离子水20mL超声混合，得到铜纳米片水溶液，其中铜纳米片水溶液为粉红色流沙状悬浮液；
(4)在惰性氛围下，向所述步骤(3)得到的铜纳米片水溶液中加入贵金属前驱体进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金电催化剂；具体操作为：在氩气保护下，不断搅拌条件下，向铜纳米片水溶液中加入贵金属前驱体浓度为1.0g/L硝酸钯前驱体水溶液2.621mL(Pb:Cu摩尔比是1:16)，进行电偶置换反应，然后依次进行离心、洗涤和干燥，得到铜基单原子合金电催化剂，记作Pd0.06Cu SAAs，其中SAAs代表单原子电催化剂；
其中，搅拌时间为30min，此时的搅拌时间是指从加入贵金属前驱体起到搅拌结束后所用的总时间；所述洗涤的试剂为去离子水和乙醇；所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
对比例1
一种铜纳米片的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液；具体操作为：在搅拌条件下，先将15.0mL去离子水和50mg铜金属前驱体三水合硝酸铜混合，然后依次加入100mg十六烷基三甲基溴化铵和100mg六亚甲基四胺，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液加热进行还原反应，得到铜纳米片；
具体操作为：将得到的混合溶液以2℃/min升温的速率升至80℃，进行反应3h，然后依次进行离心、洗涤和干燥得到铜纳米片，记作CuNSs；
其中，洗涤试剂为乙醇和水的混合液(体积比1:1)；所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
图1为本发明实施例1制备的Pd0.06Cu SAAs的透射电子显微镜(TEM)图，从图1中可以看出Pd0.06Cu SAAs以规则三角形纳米片形式存在。
图2为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs的X射线衍射(XRD)图；从图2中可以看出Pd0.06Cu SAAs以(111)晶面为主。
图3为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs选取面积电子衍射(SAED)图；从图3中可以看出Pd0.06Cu SAAs沿着(111)方向呈现面心立方结构。
图4为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(Cs-HAADF-STEMSAED)图；从图4中可以看出Pd0.06CuSAAs中的钯以单原子形式存在铜纳米片表面。
电催化还原卤代有机物实验：
配置三溴苯酚/二溴苯酚/一溴苯酚/苯酚的标准溶液，利用高效液相色谱测定各种物质在不同浓度时的峰面积，通过线性拟合分别得到不同物质的工作曲线。
性能测试时使用H型电解池，工作电极为负载电催化剂的2*2cm2碳纸，对电极为2*2cm2铂网，参比电极为饱和甘汞电极。
实验条件：pH＝4(磷酸缓冲液)，三溴苯酚的浓度＝10mg/L，电位＝-0.6Vvs.SCE，反应时间＝4h。
在不同反应时间取一定量的反应溶液，过0.22μm滤膜后进行高效液相色谱测试，根据对应物质的峰面积并根据建立的工作曲线得出反应不同时间下不同产物/反应物的浓度。
实验结果：
六种目标污染物的HPLC分析参数见表1
表1六种目标污染物的HPLC分析参数
Figure BDA0003910988800000111
其中，2,4,6-三溴苯酚(2,4,6-TBP)、苯酚(Phenol)、2,6-二溴苯酚(2,6-DBP)、2,4-二溴苯酚(2,4-DBP)、2-溴苯酚(2-BP)和4-溴苯酚(4-BP)。
从表1中可以看出六种目标污染物在不同浓度下的峰面积和浓度关系线性相关性较强，拟合相对标准偏差(RSD)较小，R平方值(R2)接近1，拟合精度较高。
图5为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs，对比例1制备的铜纳米片CuNSs；购买的铜纳米颗粒CuNPs，购买的钯纳米颗粒PdNPs，分别对三溴苯酚的电催化降解性能对比图；从图5中可以看出Pd0.06Cu SAAs可以在4小时内完全降解10mgL-1的三溴苯酚，对比样品CuNPs/CuNSs/PdNPs对三溴苯酚的催化脱卤还原性能较差，4小时之后降解率不到40％。
图6为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs对三溴苯酚的降解性能和中间产物随时间的分布图；从图6中可以看出Pd0.06Cu SAAs的降解产物有苯酚(Phenol)，2,6-二溴苯酚(2,6-DBP)、2,4-二溴苯酚(2,4-DBP)、2-溴苯酚(2-BP)和4-溴苯酚，其中对Phenol的选择性可达90％以上。
图7为本发明实施例1制备的铜基单原子合金电催化剂Pd0.06Cu SAAs对三溴苯酚的电催化降解的稳定性测试图；从图7中可以看出Pd0.06Cu SAAs的具有极高的稳定性，循环8次对三溴苯酚的降解性能还能保持在100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种铜基单原子合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、铜金属前驱体、还原剂、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺混合，得到混合溶液；
所述步骤(1)中铜金属前驱体为硝酸铜或硝酸铜的水合物；还原剂为抗坏血酸；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液加热进行还原反应，得到以(111)晶面为主的铜纳米片；
所述步骤(2)中还原反应的温度为60~100℃，还原反应的时间为0.5~5h；
(3)将所述步骤(2)得到的铜纳米片和水混合，得到铜纳米片水溶液；
(4)在惰性氛围下，向所述步骤(3)得到的铜纳米片水溶液中加入贵金属前驱体进行电偶置换反应，得到铜基单原子合金Pd0.06Cu电催化剂；
所述贵金属前驱体以水溶液的形式加入；所述步骤(4)中贵金属前驱体为硝酸钯；
所述步骤(4)中贵金属前驱体和铜纳米片水溶液中铜纳米片的摩尔比为1：(10~20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜金属前驱体和还原剂的质量比为1：(1.8~2.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述所述步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺的质量比为1:(0.8~1.2)；十六烷基三甲基溴化铵和步骤(1)中铜金属前驱体的质量比为(1.8~2.5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中铜纳米片的质量和水的体积比为10mg：(15~25)mL。
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