CN113020614B - 铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备甲酸的膜电极电解质电池 - Google Patents

铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备甲酸的膜电极电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜基单原子合金催化剂，包括铜以及复合在所述铜表面的金属单原子；所述金属包括铅、铋和铟中的一种或多种。本发明公开的铜基单原子合金催化剂具有特定的结构和形貌，将金属单原子(铅，铋，铟)单分散在铜衬底表面。本发明还公开了上述铜基单原子合金催化剂的制备方法以及该铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。本发明在金属单原子的作用下，调节了铜衬底的电子结构，降低了其对二氧化碳电还原中间体COOH*中间体的吸附能力，提高了铜在二氧化电还原中对HCOO*中间体的吸附，实现了二氧化碳到甲酸的单一选择性电催化还原。在固态电解质反应池中，基于铜基单原子合金催化剂可连续制备纯甲酸水溶液。

Description

铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原 制备甲酸的膜电极电解质电池
技术领域
本发明属于单原子合金催化剂技术领域，涉及一种铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备甲酸的膜电极电解质电池，尤其涉及一种铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备纯甲酸或其溶液的膜电极固态电解质电池。
背景技术
二氧化碳是化石燃料使用过程中的最终产物，并会导致严重的温室效应。将二氧化碳转化为一些有价值的化石燃料是目前全球范围内亟需解决的重要问题，而这其中电化学方法是目前最有前景的方法之一。
然而，已报道的电催化二氧化碳电催化还原体系不仅存在析氢等副反应,还涉及了C-O键断裂、C-H、C-C键的生成等问题，造成还原产物的成分过于复杂(包括甲酸，一氧化碳，乙烯，乙醇等)，导致其难以在实际应用中直接利用。
所以，制备高活性、高选择性且易于大规模生产的电催化二氧化碳还原材料具有重要的研究价值。与其他气相产物产品相比，甲酸是一种高能量密度的液体燃料，作为储氢材料、燃料电池的化学燃料被广泛开发，也是一种具有重要工业意义的关键化学中间体。然而，目前常见的从二氧化碳电还原中得到的甲酸产物是甲酸离子与其他来自溶质的杂质离子的混合，必须经过提纯才能投入工业化使用，将进一步增加生产成本。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，不仅能够得到高活性、高选择性且易于大规模生产的电催化二氧化碳还原的方法，而且还能进一步将二氧化碳电还原成甲酸，已成为本领域诸多具有前瞻性的技术人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备甲酸的膜电极电解质电池。本发明提供的铜基单原子合金催化剂，实现二氧化碳到甲酸的单一选择性电催化还原，而且制备方法条件温和，程序简单，更加适于规模化的后续生产和应用。
本发明提供了一种铜基单原子合金催化剂，包括铜以及复合在所述铜表面的金属单原子；
所述金属包括铅、铋和铟中的一种或多种。
优选的，所述铜包括铜衬底；
所述金属单原子与所述铜的质量比为(1～10)：100；
所述催化剂包括电化学催化二氧化碳还原用催化剂；
所述金属单原子以单分散的形式，负载在所述铜表面；
所述金属单原子之间不存在相互连接的金属键。
优选的，所述铜包括颗粒状铜材料、片状铜材料和柱状铜材料中的一种或多种；
所述颗粒状铜材料的粒径为20～100nm；
所述片状铜材料的片径为20～200nm；
所述片状铜材料的厚度1～20nm；
所述催化剂包括电化学催化二氧化碳还原，制备纯液态甲酸或甲酸水溶液的催化剂；
所述铜基单原子合金催化剂由羟基氯化铜前驱体和金属盐经电化学反应后得到。
本发明提供了一种铜基单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐、可溶性金属盐和醇类溶剂混合后，再加入环氧丙烷和水再次混合，得到溶液；
2)将上述步骤得到的溶液经过陈化后，得到羟基氯化铜前驱体；
2)将上述步骤得到的羟基氯化铜前驱体复合在碳材料上，作为电极，经电化学反应后，得到铜基单原子合金催化剂。
优选的，所述可溶性铜盐包括二氯化铜和/或二氯化铜水合物；
所述可溶性金属盐包括金属硝酸盐；
所述醇类溶剂包括异丙醇；
所述可溶性铜盐与醇类溶剂的摩尔比为1：(5～15)；
所述溶液中，所述铜与金属元素的摩尔比为1：(0.1～0.15)；
所述醇类溶剂与环氧丙烷的体积比为1：(0.5～2)；
所述醇类溶剂与水的体积比为1：(0.05～0.2)；
所述陈化的时间为6～12小时；
所述复合包括采用粘结剂粘合；
所述粘结剂与羟基氯化铜前驱体的质量体积比为1mg：(1.9～2.1)μL。
优选的，所述碳材料包括碳纸和/或碳布；
所述电极包括工作电极或阴极；
所述电化学反应的时间为20～60min；
所述电化学反应的体系包括三电极电化学反应体系或两电极电化学反应体系；
所述两电极电化学反应体系的电位区间为-2～-5V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为-0.5V～-1.2V vs.RHE；
所述电化学反应包括电化学催化二氧化碳还原反应；
所述二氧化碳气体的流速为20～50sccm。
优选的，所述两电极电化学反应体系还包括阳极、隔膜和电解液；
所述三电极电化学反应体系还包括对电极、参比电极、隔膜和电解液；
所述阳极的材质包括Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物；
所述对电极包括镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种；
所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；
所述隔膜包括质子交换膜；
所述电解液包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的铜基单原子合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用。
本发明还提供了一种用于二氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，包括阴极电极；
贴合在所述阴极电极上的阴离子交换膜；
贴合在所述阴离子交换膜上的固态电解质层；
贴合在所述固态电解质层上的阳离子交换膜；
贴合在所述阳离子交换膜上的阳极电极。
优选的，所述用于二氧化碳电还原包括用于二氧化碳电还原制备液态甲酸或甲酸水溶液；
所述阴极电极包括复合有上述技术方案任意一项所述的铜基单原子合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铜基单原子合金催化剂的碳材料；
所述阴离子交换膜的材质包括Fumapem FAA-3-50、Sustainion X37-50 RT和Sustainion X37-FA中的一种或多种；
所述固态电解质层的材质包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、CsxH3-xPW12O40、陶瓷和10wt％H3PO4/聚乙烯吡咯烷酮凝胶中的一种或多种；
所述阳离子交换膜的材质包括Nafion 115、Nafion 117、Nafion N212和Nafion1110中的一种或多种；
所述阳极电极的材质包括氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱/钌和铁镍层状双金属氢氧化物中的一种或多种；
所述膜电极固态电解质电池还包括具有凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有凹槽的阳极外壳；
所述具有凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有凹槽的阳极外壳贴合固定后，形成密封结构；
所述阴极外壳的凹槽以外的边缘和固态电解质层边框之间设置有密封垫片；
所述固态电解质层边框和阳极外壳的凹槽以外的边缘之间设置有密封垫片；
所述阴极电极设置在所述阴极外壳的凹槽中；
所述阴极外壳上设置有二氧化碳进气口和二氧化碳出气口；
所述固态电解质层边框上设置有进气和/或水口，以及甲酸和/或甲酸水溶液出口；
所述阳极电极设置在所述阳极外壳的凹槽中；
所述阳极外壳上设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口；
所述阳极电解液包括硫酸溶液、高氯酸溶液、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
本发明提供了一种铜基单原子合金催化剂，包括铜以及复合在所述铜表面的金属单原子；所述金属包括铅、铋和铟中的一种或多种。与现有技术相比，本发明公开的铜基单原子合金催化剂具有特定的结构和形貌，将金属单原子(铅，铋，铟)单分散在铜衬底表面。本发明还公开了上述铜基单原子合金催化剂的制备方法以及该铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。本发明在金属单原子的作用下，调节了铜衬底的电子结构，降低了其对二氧化碳电还原中间体COOH*中间体的吸附能力，提高了铜在二氧化电还原中对HCOO*中间体的吸附，实现了二氧化碳到甲酸的单一选择性电催化还原。本发明通过在二氧化碳电还原条件下原位制备了铜基单原子合金催化剂，该制备方法条件温和，程序简单，得到的单原子合金催化剂中金属单原子(铅，铋，铟)单分散在铜衬底表面。本发明提供的铜基单原子合金催化剂可将二氧化碳单一性的电还原为甲酸，同时不附带其他液体产物的生成(如甲醇，乙醇和丙醇等)。在固态电解质反应池中，基于铜基单原子合金催化剂可连续制备纯甲酸水溶液。
本发明还提供了铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用以及相应的用于二氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，即基于膜电极固态电解质电池生产制备纯甲酸的方法。本发明利用铜基单原子合金催化剂在膜电极固态电解质电池中进行二氧化碳电还原，由于该铜基单原子合金催化剂可将二氧化碳单一性的电还原为甲酸，同时不附带其他液体产物的生成(如甲醇，乙醇和丙醇等)，在膜电极固态电解质电池中，负载本发明所提出的铜基单原子合金催化剂为工作电极电催化二氧化碳还原，可以在通过固态电解质中间层的去离子水中或者氮气气流中收集到不含有其他杂质有机物或杂质离子的纯甲酸溶液。本发明提供的装置简便，使用能源清洁，在制备过程中不产生任何污染，且无须对产物进行二次净化，大幅节约了生产成本，能够实现工业化制备纯甲酸或甲酸水溶液，在电催化二氧化碳还原及甲酸的产业化生产上有重要意义。
实验结果表明，本发明提供的铜基单原子合金催化剂，在传统气体扩散电极流动池中，该催化剂可实现1安培的甲酸电流密度，甲酸法拉第效率为96％。采用本发明提供的膜电极固态电解质电池，在300mA电流下，可连续180小时制备浓度达0.1M的纯甲酸溶液，表明本发明所述铜基单原子催化剂及制备纯甲酸溶液的方法稳定性较好，适用于商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属单原子铅单分散在铜衬底表面的高角环形暗场像图；
图2为本发明实施例2制备的金属单原子铋单分散在铜衬底表面的高角环形暗场像图；
图3为本发明实施例3制备的金属单原子铟单分散在铜衬底表面的高角环形暗场像图；
图4为本发明制备的铜基铅单原子催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的法拉第效率和电流密度-电势曲线；
图5为本发明制备的铜基铅单原子催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的恒电流稳定性测试所得阴极电势-时间曲线和法拉第效率-时间曲线；
图6为本发明制备的铜基铋单原子催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的法拉第效率和电流密度-电势曲线；
图7为本发明提供的膜电极固态电解质电池的拆解结构示意简图；
图8为本发明提供的膜电极固态电解质电池的外观照片；
图9为本发明提供的含有铜基铅单原子催化剂的膜电极固态电解质电池产纯甲酸的全电池性能图；
图10为本发明提供的含有铜基铅单原子催化剂的膜电极固态电解质电池的180小时稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种铜基单原子合金催化剂，包括铜以及复合在所述铜表面的金属单原子；
所述金属包括铅、铋和铟中的一种或多种。
在本发明中，所述铜优选包括铜衬底。
在本发明中，所述铜的形貌优选包括颗粒状铜材料、片状铜材料和柱状铜材料中的一种或多种。
在本发明中，所述颗粒状铜材料的粒径优选为20～100nm，更优选为30～90nm，更优选为40～80nm。
在本发明中，所述片状铜材料的片径优选为20～200nm，更优选为60～160nm，更优选为100～120nm。
在本发明中，所述片状铜材料的厚度优选为1～20nm，更优选为5～16nm，更优选为9～12nm。
在本发明中，所述金属单原子与所述铜的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～8)：100，更优选为(3～7)：100，更优选为(4～6)：100。
在本发明中，所述金属单原子优选以单分散的形式，负载在所述铜表面；更优选为，所述金属单原子之间优选不存在相互连接的金属键。
在本发明中，所述铜基单原子合金催化剂优选由羟基氯化铜前驱体和金属盐经电化学反应后得到。本发明所述铜基单原子合金催化剂可以为负载在碳材料上的铜基单原子合金催化剂。
在本发明中，所述催化剂优选为电化学催化二氧化碳还原用催化剂，更优选为电化学催化二氧化碳还原，制备纯液态甲酸或甲酸水溶液的催化剂。
本发明提供了一种铜基单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐、可溶性金属盐和醇类溶剂混合后，再加入环氧丙烷和水再次混合，得到溶液；
2)将上述步骤得到的溶液经过陈化后，得到羟基氯化铜前驱体；
3)将上述步骤得到的羟基氯化铜前驱体复合在碳材料上，作为电极，经电化学反应后，得到铜基单原子合金催化剂。
本发明对上述制备方法中铜基单原子合金催化剂的结构、形貌和参数，以及相应的优选原则，与前述铜基单原子合金催化剂中的结构、形貌和参数，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将可溶性铜盐、可溶性金属盐和醇类溶剂混合后，再加入环氧丙烷和水再次混合，得到溶液。
在本发明中，所述可溶性铜盐优选包括二氯化铜和/或二氯化铜水合物，更优选为二氯化铜或水合二氯化铜。
在本发明中，所述可溶性金属盐优选包括金属硝酸盐，具体可以为硝酸铅、水合硝酸铋、水合硝酸铟。
在本发明中，所述醇类溶剂优选包括异丙醇。
在本发明中，所述可溶性铜盐与醇类溶剂的摩尔比优选为1：(5～15)，更优选为1：(7～13)，更优选为1：(9～11)。
在本发明中，所述溶液中，所述铜与金属元素的摩尔比优选为1：(0.1～0.15)，更优选为1：(0.11～0.14)，更优选为1：(0.12～0.13)。
在本发明中，所述醇类溶剂与环氧丙烷的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.7)，更优选为1：(1.1～1.4)。
在本发明中，所述醇类溶剂与水的体积比优选为1：(0.05～0.2)，更优选为1：(0.08～0.17)，更优选为1：(0.11～0.14)。
在本发明中，所述混合和再次混合的方式优选包括超声分散。
本发明再将上述步骤得到的溶液经过陈化后，得到羟基氯化铜前驱体。
在本发明中，所述陈化的时间优选为6～12小时，更优选为7～11小时，更优选为8～10小时。所述陈化的温度优选为室温，可以为5～40℃，优选为10～35℃，优选为15～30℃，优选为20～25℃。
本发明最后将上述步骤得到的羟基氯化铜前驱体复合在碳材料上，作为电极，经电化学反应后，得到铜基单原子合金催化剂。
在本发明中，所述复合优选包括采用粘结剂粘合。
在本发明中，所述粘结剂与羟基氯化铜前驱体的质量体积比优选为1mg：(1.9～2.1)μL，更优选为1mg：(1.94～2.06)μL，更优选为1mg：(1.98～2.02)μL。
在本发明中，所述碳材料优选包括碳纸和/或碳布，更优选为碳纸或碳布。
在本发明中，所述电极优选包括工作电极或阴极。在本发明中，铜基单原子合金催化剂作为电化学反应的工作电极或阴极，其可以为膜状或片状的工作电极，或者膜状或片状的阴极。
在本发明中，所述电化学反应的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。
在本发明中，所述电化学反应的体系优选包括三电极电化学反应体系或两电极电化学反应体系。
在本发明中，所述两电极电化学反应体系的电位区间优选为-2～-5V，更优选为-2.5～-4.5V，更优选为-3～-4V。
在本发明中，所述三电极电化学反应体系的电位区间优选为-0.5V～-1.2Vvs.RHE，更优选为-0.6V～-1.1V vs.RHE，更优选为-0.7V～-1.0V vs.RHE，更优选为-0.8V～-0.9V vs.RHE。
在本发明中，所述电化学反应优选包括电化学催化二氧化碳还原反应。
在本发明中，所述二氧化碳气体的流速优选为20～50sccm，更优选为25～45sccm，更优选为30～40sccm。
在本发明中，所述两电极电化学反应体系优选还包括阳极、隔膜和电解液。
在本发明中，所述阳极的材质优选包括Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物。
在本发明中，所述隔膜优选包括质子交换膜。
在本发明中，所述电解液优选包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种，更优选为NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
在本发明中，所述三电极电化学反应体系优选还包括对电极、参比电极、隔膜和电解液。
在本发明中，所述对电极优选包括镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种，更优选为镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极或铂网电极。
在本发明中，所述参比电极优选包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极。
在本发明中，所述隔膜优选包括质子交换膜。
在本发明中，所述电解液优选包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种，更优选为NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
在本发明中，当电化学反应体系为三电极电化学反应体系时，阴极电解质溶液中，电解质和水的质量体积比(mg/mL)优选为50～51：0.8～1.2，更优选为50～51：0.85～1.15，更优选为50～51：0.9～1.1，更优选为50～51：0.95～1.05。阳极电解质溶液中，电解质和水的质量体积比(mg/mL)为56～57：0.8～1.2，更优选为56～57：0.85～1.15，更优选为56～57：0.9～1.1，更优选为56～57：0.95～1.05。
本发明为完整和细化整体技术方案，上述铜基单原子合金催化剂的制备方法具体可以为以下步骤：
将二氯化铜或水合二氯化铜，和金属单原子对应的盐类(硝酸铅、水合硝酸铋、水合硝酸铟)分散于异丙醇中，待完全溶解后，向混合液中加入环氧丙烷分散均匀；
再加入去离子水分散均匀后在室温下进行陈化，干燥后即得羟基氯化铜前驱体；
取适量羟基氯化铜前驱体加入粘结剂后涂布于碳气体扩散层上，在三电极体系中作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以碳酸氢钾为阴极电解液，氢氧化钾为阳极电解液，在电化学催化二氧化碳还原条件下，即可原位得到所述铜基单原子合金催化剂。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的铜基单原子合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用。
本发明还提供了一种用于二氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，包括阴极电极；
贴合在所述阴极电极上的阴离子交换膜；
贴合在所述阴离子交换膜上的固态电解质层；
贴合在所述固态电解质层上的阳离子交换膜；
贴合在所述阳离子交换膜上的阳极电极。
在本发明中，为了更好的保证固态电解质电池的密封性，减小体积尺寸，所述阴极电极可以为膜状的阴极电极或片状的阴极电极。
在本发明中，所述用于二氧化碳电还原优选包括用于二氧化碳电还原制备液态甲酸或甲酸水溶液；
在本发明中，所述阴极电极包括复合有上述技术方案任意一项所述的铜基单原子合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铜基单原子合金催化剂的碳材料。
在本发明中，所述阴离子交换膜的材质优选包括Fumapem FAA-3-50、SustainionX37-50 RT和Sustainion X37-FA中的一种或多种，更优选为Fumapem FAA-3-50、Sustainion X37-50 RT或Sustainion X37-FA。
在本发明中，所述固态电解质层的材质优选包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、CsxH3-xPW12O40、陶瓷和10wt％H3PO4/聚乙烯吡咯烷酮凝胶中的一种或多种，更优选为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、CsxH3-xPW12O40、陶瓷或10wt％H3PO4/聚乙烯吡咯烷酮凝胶。
在本发明中，所述阳离子交换膜的材质优选包括Nafion 115、Nafion 117、NafionN212和Nafion 1110中的一种或多种，更优选为Nafion 115、Nafion 117、Nafion N212或Nafion 1110。
在本发明中，为了更好的保证固态电解质电池的密封性，减小体积尺寸，所述阳极电极可以为膜状的阳极电极或片状的阳极电极。
在本发明中，所述阳极电极的材质优选包括氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱/钌和铁镍层状双金属氢氧化物中的一种或多种，更优选为氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱/钌或铁镍层状双金属氢氧化物。
在本发明中，所述膜电极固态电解质电池优选包括具有凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有凹槽的阳极外壳。
在本发明中，所述具有凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有凹槽的阳极外壳贴合固定后，优选形成密封结构。
在本发明中，为了更好的保证密封结构，所述阴极外壳的凹槽以外的边缘和固态电解质层边框之间优选设置有密封垫片。
在本发明中，为了更好的保证密封结构，所述固态电解质层边框和阳极外壳的凹槽以外的边缘之间优选设置有密封垫片。
在本发明中，所述阴极电极优选设置在所述阴极外壳的凹槽中。
在本发明中，所述阴极外壳上优选设置有二氧化碳进气口和二氧化碳出气口。
在本发明中，所述固态电解质层边框上优选设置有进气和/或水口，以及甲酸和/或甲酸水溶液出口。
在本发明中，所述阳极电极优选设置在所述阳极外壳的凹槽中。
在本发明中，所述阳极外壳上优选设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口。
在本发明中，所述阳极电解液优选包括硫酸溶液、高氯酸溶液、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选为硫酸溶液、高氯酸溶液、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明为完整和细化整体技术方案，上述用于二氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池的具体结构或使用方法可以为以下步骤：
以负载有如上述技术方案任意一项所述的铜基单原子合金催化剂的碳气体扩散层为工作电极(阴极)，在催化剂表面紧贴一层阴离子交换膜；以氧化铱为对电极(阳极)，在对电极表面紧贴一层阳离子交换膜，在阴离子交换膜与阳离子交换膜之间通过填充固态电解质导电。向固态电解质层中通入氮气或去离子水可将在固态电解质层中电催化二氧化碳还原生成的甲酸引出从而得到纯的液态甲酸或纯甲酸水溶液。
特别的，本发明能够通过改变水的流速，调节所得纯甲酸溶液的浓度。在本发明中，通入水的流速越低，所得的纯甲酸溶液的浓度越高。
本发明上述步骤提供了一种铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备纯甲酸或其溶液的膜电极固态电解质电池。本发明公开的铜基单原子合金催化剂具有特定的结构和形貌，将金属单原子(铅，铋，铟)单分散在铜衬底表面。本发明还公开了上述铜基单原子合金催化剂的制备方法以及该铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。本发明在金属单原子的作用下，调节了铜衬底的电子结构，降低了其对二氧化碳电还原中间体COOH*中间体的吸附能力，提高了铜在二氧化电还原中对HCOO*中间体的吸附，实现了二氧化碳到甲酸的单一选择性电催化还原。本发明通过在二氧化碳电还原条件下原位制备了铜基单原子合金催化剂，该制备方法条件温和，程序简单，得到的单原子合金催化剂中金属单原子(铅，铋，铟)单分散在铜衬底表面。本发明提供的铜基单原子合金催化剂可将二氧化碳单一性的电还原为甲酸，同时不附带其他液体产物的生成(如甲醇，乙醇和丙醇等)。在固态电解质反应池中，基于铜基单原子合金催化剂可连续制备纯甲酸水溶液。
本发明还提供了铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用以及相应的用于二氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，即基于膜电极固态电解质电池生产制备纯甲酸的方法。本发明利用铜基单原子合金催化剂在膜电极固态电解质电池中进行二氧化碳电还原，由于该铜基单原子合金催化剂可将二氧化碳单一性的电还原为甲酸，同时不附带其他液体产物的生成(如甲醇，乙醇和丙醇等)，在膜电极固态电解质电池中，负载本发明所提出的铜基单原子合金催化剂为工作电极电催化二氧化碳还原，可以在通过固态电解质中间层的去离子水中或者氮气气流中收集到不含有其他杂质有机物或杂质离子的纯甲酸溶液。本发明提供的装置简便，使用能源清洁，在制备过程中不产生任何污染，且无须对产物进行二次净化，大幅节约了生产成本，能够实现工业化制备纯甲酸或甲酸水溶液，在电催化二氧化碳还原及甲酸的产业化生产上有重要意义。
实验结果表明，本发明提供的铜基单原子合金催化剂，在传统气体扩散电极流动池中，该催化剂可实现1安培的甲酸电流密度，甲酸法拉第效率为96％。采用本发明提供的膜电极固态电解质电池，在300mA电流下，可连续180小时制备浓度达0.1M的纯甲酸溶液，表明本发明所述铜基单原子催化剂及制备纯甲酸溶液的方法稳定性较好，适用于商业化应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备甲酸的膜电极电解质电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
I、羟基氯化铜前驱体的制备：
常温下将511mg水合二氯化铜和120mg硝酸铅溶解于2ml异丙醇中，待固体完全溶解后，向混合液中加入2ml环氧丙烷超声分散均匀，再向混合液中加入0.2ml去离子水分散均匀后在室温下进行12h陈化，陈化结束后移除上清液，将所得固体产物进行真空干燥处理，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。
II、电化学原位下铜铅单原子合金的生成
常温下将12mg羟基氯化铜前驱体与10μl全氟磺酸树脂醇溶液和1ml异丙醇超声混合均匀后涂布于2cm×2cm的碳气体扩散层上，干燥之后裁剪出1cm×2cm的碳纸作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/L的碳酸氢钾溶液为阴极电解液和阳极电解液。还原过程中二氧化碳流速保持为50sccm，电解液流速保持为60ml/h。反应采用恒电流方法，所加电流密度范围为500-600mA cm-2，反应30min后即得本发明所述负载在碳气体扩散层上的铜基单原子合金催化剂。
对本发明实施例1制备的铜基单原子合金催化剂进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的金属单原子铅单分散在铜衬底表面的高角环形暗场像图。
如图1所示，高角环形暗场像证实所得样品为单分散在铜衬底上面的铅单原子。
经检测，本实施例所得铜铅单原子合金催化剂中的铅单原子的质量分数为5wt％。
实施例2
I、羟基氯化铜前驱体的制备：
常温下将511mg水合二氯化铜和180mg水合硝酸铋溶解于2ml异丙醇中，待固体完全溶解后，向混合液中加入2ml环氧丙烷超声分散均匀，再向混合液中加入0.2ml去离子水分散均匀后在室温下进行12h陈化，陈化结束后移除上清液，将所得固体产物进行真空干燥处理，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。
II、电化学原位下铜铋单原子合金的生成
常温下将12mg羟基氯化铜前驱体与10μl全氟磺酸树脂醇溶液和1ml异丙醇超声混合均匀后涂布于2cm×2cm的碳气体扩散层上，干燥之后裁剪出1cm×2cm的碳纸作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并以0.5mol/L的碳酸氢钾溶液为阴极电解液，1mol/L氢氧化钾溶液为阳极电解液，在流动电解池中进行二氧化碳电还原反应。还原过程中二氧化碳流速保持为50sccm，电解液流速保持为60ml/h。反应采用恒电流方法，所加电流密度范围为500-600mA cm-2，反应30min后即得本发明所述负载在碳气体扩散层上的铜基单原子合金催化剂。
对本发明实施例2制备的铜基单原子合金催化剂进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的金属单原子铋单分散在铜衬底表面的高角环形暗场像图。
如图2中所示，高角环形暗场像证实所得样品为单分散在铜衬底上面的铋单原子。
经检测，本实施例所得铜铋单原子合金催化剂中的铋单原子的质量分数为5wt％。
实施例3
I、羟基氯化铜前驱体的制备：
常温下将511mg水合二氯化铜和96mg水合硝酸铟溶解于2ml异丙醇中，待固体完全溶解后，向混合液中加入2ml环氧丙烷超声分散均匀，再向混合液中加入0.2ml去离子水分散均匀后在室温下进行12h陈化，陈化结束后移除上清液，将所得固体产物进行真空干燥处理，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。
II、电化学原位下铜铟单原子合金的生成
常温下将12mg羟基氯化铜前驱体与10μl全氟磺酸树脂醇溶液和1ml异丙醇超声混合均匀后涂布于2cm×2cm的碳气体扩散层上，干燥之后裁剪出1cm×2cm的碳纸作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并以0.5mol/L的碳酸氢钾溶液为阴极电解液，1mol/L氢氧化钾溶液为阳极电解液，在流动电解池中进行二氧化碳电还原反应。还原过程中二氧化碳流速保持为50sccm，电解液流速保持为60ml/h。反应采用恒电流方法，所加电流密度范围为500-600mA cm-2，反应30min后即得本发明所述负载在碳气体扩散层上的铜基单原子合金催化剂。
对本发明实施例3制备的铜基单原子合金催化剂进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例3制备的金属单原子铟单分散在铜衬底表面的高角环形暗场像图。
如图3中所示，高角环形暗场像证实所得样品为单分散在铜衬底上面的铟单原子。
经检测，本实施例所得铜铟单原子合金催化剂中的铟单原子的质量分数为5wt％。
实施例4
铜基单原子合金催化剂的催化性能测试。
采用本发明实施例1所制得的一种铜基单原子合金催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
以负载有本发明实施例1所得的铜基单原子合金催化剂的铜碳气体扩散层为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/L的碳酸氢钾溶液为阴极电解液和阳极电解液，在流动电解池中进行二氧化碳电还原性能测试，测试过程中二氧化碳流速保持为50sccm，电解液流速保持为60ml/h。测试采用恒电流方法，所加电流密度范围为-50～-1500mA cm-2。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。
参见图4，图4为本发明制备的铜基铅单原子催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的法拉第效率和电流密度-电势曲线。
参见图5，图5为本发明制备的铜基铅单原子催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的恒电流稳定性测试所得阴极电势-时间曲线和法拉第效率-时间曲线。
图4为实施例1在不同电流密度下电催化二氧化碳还原的产物分布示意图，如图所示，在每个测试电流下，实施例1所得铜基单原子合金催化剂电催化二氧化碳还原的液体产物仅有甲酸，同时伴随有少量氢气和极少一氧化碳气体产物生成。此外，结合参照图5，经过20h的恒电流测试，所得的铜基单原子合金催化剂的性能基本没有衰减，进一步表明本发明所制备的催化剂稳定性较好，适宜在长时间催化反应中应用。
实施例5
铜基单原子合金催化剂的催化性能测试。
采用本发明实施例2所制得的一种铜基单原子合金催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
以负载有本发明实施例2所得的铜基单原子合金催化剂的铜碳气体扩散层为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/L的碳酸氢钾溶液为阴极电解液和阳极电解液，在流动电解池中进行二氧化碳电还原性能测试，测试过程中二氧化碳流速保持为50sccm，电解液流速保持为60ml/h。测试采用恒电流方法，所加电流密度范围为-50～-1400mA cm-2。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。
参见图6，图6为本发明制备的铜基铋单原子催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的法拉第效率和电流密度-电势曲线。
图6为实施例2在不同电流密度下电催化二氧化碳还原的产物分布示意图，如图所示，在每个测试电流下，实施例2所得铜基单原子合金催化剂电催化二氧化碳还原的液体产物仅有甲酸，同时伴随有少量氢气和极少一氧化碳气体产物生成，在催化反应中发挥高效作用。
实施例6
一种铜基单原子合金催化剂在膜电极固态电解质电池中制备纯甲酸溶液的应用。
采用本发明实施例1所制得的铜基单原子合金催化剂在膜电极固态电解质电池中进行二氧化碳电还原制备纯甲酸溶液。
参见图7，图7为本发明提供的膜电极固态电解质电池的拆解结构示意简图。
参见图8，图8为本发明提供的膜电极固态电解质电池的外观照片。
参考图7所示，以负载有本发明实施例1所得的铜基单原子合金催化剂的碳气体扩散层为工作电极，在膜电极固态电解质电池中，以负载有上述铜基单原子合金催化剂的碳气体扩散层为工作电极，在催化剂表面紧贴一层阴离子交换膜；以氧化铱为对电极，在对电极表面紧贴一层阳离子交换膜，在阴离子交换膜与阳离子交换膜之间通过填充固态电解质导电。装置原理为：当CO2被还原时，在阴极产生的甲酸根阴离子在电场的驱动下通过阴离子交换膜向中间固体电解质通道移动。同时，阳极侧水氧化产生的质子可以穿过阳离子膜来补偿电荷。由于所采用的固态电解质为质子导体，甲酸产物可在固态电解质与阴离子膜界面处通过离子复合而形成，并通过氮气气氛或液态去离子水扩散出去。
在实际反应中，向固态电解质层中通入流速为45ml/h的去离子水以收集二氧化碳电还原过程中生成的甲酸。
参见图9，图9为本发明提供的含有铜基铅单原子催化剂的膜电极固态电解质电池产纯甲酸的全电池性能图。
参见图10，图10为本发明提供的含有铜基铅单原子催化剂的膜电极固态电解质电池的180小时稳定性测试曲线。
如图9和10所示，反应过程中通入固态电解质中的去离子水流速为45ml/h，在总电流为600mA下，纯甲酸的选择性均保持在90％以上。在400mA电流下收集到的甲酸浓度为0.16M；当去离子水流速降低到15ml/h时，收集到的甲酸浓度为0.45M。特别地，当通入氮气气氛时，收集到的甲酸含量接近100％。在-3.45V全电池电势下，可连续180小时制备浓度达0.1M的纯甲酸溶液。
以上对本发明提供的一种铜基单原子合金催化剂及其制备方法、应用、二氧化碳电还原制备纯甲酸或其溶液的膜电极固态电解质电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种铜基单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐、可溶性金属盐和醇类溶剂混合后，再加入环氧丙烷和水再次混合，得到溶液；
所述可溶性金属盐中的金属包括铅、铋和铟中的一种或多种；
所述可溶性金属盐包括金属硝酸盐；
2)将上述步骤得到的溶液经过陈化后，得到羟基氯化铜前驱体；
3)将上述步骤得到的羟基氯化铜前驱体复合在碳材料上，作为电极，经电化学反应后，得到铜基单原子合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜基单原子合金催化剂，包括铜以及复合在所述铜表面的金属单原子；
所述金属包括铅、铋和铟中的一种或多种；
所述金属单原子以单分散的形式，负载在所述铜表面；
所述金属单原子之间不存在相互连接的金属键。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜包括铜衬底；
所述金属单原子与所述铜的质量比为(1～10)：100；
所述催化剂包括电化学催化二氧化碳还原用催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜包括颗粒状铜材料、片状铜材料和柱状铜材料中的一种或多种；
所述颗粒状铜材料的粒径为20～100nm；
所述片状铜材料的片径为20～200nm；
所述片状铜材料的厚度1～20nm；
所述催化剂包括电化学催化二氧化碳还原，制备纯液态甲酸或甲酸水溶液的催化剂；
所述铜基单原子合金催化剂由羟基氯化铜前驱体和金属盐经电化学反应后得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括二氯化铜和/或二氯化铜水合物；
所述醇类溶剂包括异丙醇；
所述可溶性铜盐与醇类溶剂的摩尔比为1：(5～15)；
所述溶液中，所述铜与金属元素的摩尔比为1：(0.1～0.15)；
所述醇类溶剂与环氧丙烷的体积比为1：(0.5～2)；
所述醇类溶剂与水的体积比为1：(0.05～0.2)；
所述陈化的时间为6～12小时；
所述复合包括采用粘结剂粘合；
所述粘结剂与羟基氯化铜前驱体的质量体积比为1mg：(1.9～2.1)μL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括碳纸和/或碳布；
所述电极包括工作电极或阴极；
所述电化学反应的时间为20～60min；
所述电化学反应的体系包括三电极电化学反应体系或两电极电化学反应体系；
所述两电极电化学反应体系的电位区间为-2～-5V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为-0.5V～-1.2V vs.RHE；
所述电化学反应包括电化学催化二氧化碳还原反应；
所述二氧化碳气体的流速为20～50sccm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述两电极电化学反应体系还包括阳极、隔膜和电解液；
所述三电极电化学反应体系还包括对电极、参比电极、隔膜和电解液；
所述阳极的材质包括Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物；
所述对电极包括镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种；
所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；
所述隔膜包括质子交换膜；
所述电解液包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法所制备的铜基单原子合金催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用。
9.一种用于二氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，其特征在于，包括阴极电极；
所述阴极电极包括复合有权利要求1～7任意一项所述的制备方法所制备的铜基单原子合金催化剂的碳材料；
贴合在所述阴极电极上的阴离子交换膜；
贴合在所述阴离子交换膜上的固态电解质层；
贴合在所述固态电解质层上的阳离子交换膜；
贴合在所述阳离子交换膜上的阳极电极。
10.根据权利要求9所述的膜电极固态电解质电池，其特征在于，所述用于二氧化碳电还原包括用于二氧化碳电还原制备液态甲酸或甲酸水溶液；
所述阴离子交换膜的材质包括Fumapem FAA-3-50、Sustainion X37-50 RT和Sustainion X37-FA中的一种或多种；
所述固态电解质层的材质包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、CsxH3-xPW12O40、陶瓷和10wt％H3PO4/聚乙烯吡咯烷酮凝胶中的一种或多种；
所述阳离子交换膜的材质包括Nafion 115、Nafion 117、Nafion N212和Nafion 1110中的一种或多种；
所述阳极电极的材质包括氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱/钌和铁镍层状双金属氢氧化物中的一种或多种；
所述膜电极固态电解质电池还包括具有凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有凹槽的阳极外壳；
所述具有凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有凹槽的阳极外壳贴合固定后，形成密封结构；
所述阴极外壳的凹槽以外的边缘和固态电解质层边框之间设置有密封垫片；
所述固态电解质层边框和阳极外壳的凹槽以外的边缘之间设置有密封垫片；
所述阴极电极设置在所述阴极外壳的凹槽中；
所述阴极外壳上设置有二氧化碳进气口和二氧化碳出气口；
所述固态电解质层边框上设置有进气和/或水口，以及甲酸和/或甲酸水溶液出口；
所述阳极电极设置在所述阳极外壳的凹槽中；
所述阳极外壳上设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口；
所述阳极电解液包括硫酸溶液、高氯酸溶液、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
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