CN115090894A - 一种铜-铋气凝胶、电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜‑铋气凝胶、电极及其制备方法和应用。铜‑铋气凝胶的制备方法包括如下步骤：将含有铜盐和还原剂的混合液和铋盐混合后，反应，分离得水凝胶，干燥即得；其中，铜离子和铋离子的摩尔数之比为(5‑100):1；所述还原剂的摩尔数至少为铜盐和铋盐摩尔数总和的1.5倍。本发明所制得的铜‑铋气凝胶可电催化还原CO2，除了可获得CO和HCOOH之外，还可获得CH4和C2H4，实现了对产物选择性的调控，并且电流密度较高，制备方法简单，成本低，具有优异的电催化还原CO2性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜-铋气凝胶、电极及其制备方法和应用。
背景技术
自第一次工业革命以来，化石燃料(石油、煤、天然气等)逐渐被人类应用为主要能源，同时带来了大量的二氧化碳排放。大气中高浓度的CO2含量会带来一系列的环境问题，例如全球气候变暖，土地荒漠化，海洋酸化等。利用太阳能、风能、潮汐能等途径所获得的清洁电能，进一步将CO2还原为具有高附加值的化学品或化学燃料进而实现碳循环是解决这一问题的重要方法。
在目前已知的所有金属中，铜(Cu)是目前已知的唯一一种可以将CO2电还原为碳氢化合物的金属，但其面临着产物选择性差的问题。并且其产物主要为CO、H2和甲酸盐，种类单一，应用领域有限。
现有技术中公开了将亲氧的过渡族金属铋(Bi)与Cu结合，可以抑制二氧化碳还原反应(CO2RR)过程中的竞争性析氢反应，一定程度上解决产物选择性差的问题。但目前大多数报道的铜-铋双金属气凝胶都只对甲酸盐表现出高选择性，但是在对甲酸盐选择性最优的电位下，电流密度较低(低于20mA cm-2)。
因此，如何实现CO2还原产物多样化，以及提高产物的电流密度，对于实现碳循环以及扩大还原产物的应用范围具有重大意义。
发明内容
本发明为了克服现有技术中还原CO2产物单一、电流密度低的缺陷，提供了一种铜-铋气凝胶、电极及其制备方法和应用。本发明所制得的铜-铋气凝胶可电催化还原CO2，除了可获得CO和HCOOH之外，还可获得CH4和C2H4，实现了对产物选择性的调控，并且电流密度较高，制备方法简单，成本低，具有优异的电催化还原CO2性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种铜-铋气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
含有铜盐和还原剂的混合液与铋盐混合后，反应，分离得水凝胶，干燥即得；
其中，铜离子和铋离子的摩尔数之比为(5-100):1；所述还原剂的摩尔数至少为所述铜盐和所述铋盐摩尔数总和的1.5倍。
本发明中，所述含有铜盐和还原剂的混合液中较佳地不包含稳定剂。
其中，所述稳定剂可为本领域常规使用的稳定剂，例如包括不限于NaCA(柠檬酸钠)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、CTAB(溴化十六烷基三甲铵)β-alanine(Β-丙氨酸)、MPA(巯基乳酸)、PSS(聚苯乙烯磺酸钠)和NaDC(脱氧胆酸钠)中的一种或多种。
本发明中，所述铋盐的种类可为本领域常规，较佳地为氯化铋或者硝酸铋。
本发明中，所述铋盐一般以溶液的形式添加。
其中，当所述铋盐以溶液的形式添加时，采用的溶剂可为本领域常规能够溶解铋盐的溶剂，例如水。
其中，当所述铋盐以溶液的形式添加时，铋盐溶液中，所述铋盐的浓度可为1-2mM，例如1.5mM。
本发明中，所述铋盐可在还原剂与铜盐的混合后加入。先加入还原剂，铜离子会被先还原生成铜核，后加入的铋盐会更多的集中在表面，配合其它特征，使得形成的铜-铋气凝胶具有优异的电催化还原CO2性能。
本发明中，所述铜盐的种类可为本领域常规，较佳地为二水合氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种，例如二水合氯化铜、硫酸铜或者硝酸铜。
本发明中，所述含有铜盐和还原剂的混合液可通过本领域常规方法制得，例如将所述铜盐或还原剂分别溶解于溶剂形成铜盐溶液、还原剂溶液后，再将两者混合。
其中，所述铜盐溶液中，铜盐的浓度可为10-100mM，较佳地为20-80mM，例如50mM。
其中，所述铜盐溶液中，采用的溶剂可为本领域常规能够溶解铋盐的溶剂，例如水。
其中，所述还原剂溶液中，还原剂的浓度可为50-200mM，较佳地为80-150mM，例如100mM。
其中，所述还原剂溶液中，采用的溶剂可为本领域常规能够溶解铋盐的溶剂，例如水。
本发明中，所述还原剂可为本领域常规具有还原性的物质，较佳地为N2H4、NaVC和NaBH4中的一种或多种，例如N2H4、NaVC或NaBH4。其中，NaBH4有着更强的还原性，同时还原后可以在原位生成BO2 -配体，可以起到加速凝胶化以及调控更小的颗粒尺寸的作用。
本发明中，所述铜离子和所述铋离子的摩尔比可为(10-50):1，例如：20:1、30:1或40:1。通过研究发现，可能是由于不同数量的铋元素可导致催化剂表面Cu(II)/Cu(I)比值的变化，从而调节CO2还原过程中反应中间体的加氢能力，从而生成不同产物。
本发明中，所述还原剂的摩尔数可为铜盐和铋盐摩尔数总和的2-10倍，较佳地为2.5-6倍，例如2.97或2.94倍。
本发明中，所述铋盐可在铜盐和还原剂混合后立刻加入。
本发明中，所述混合的操作和条件可为常规，较佳地搅拌震荡。
其中，所述搅拌震荡的操作和条件可为本领域常规。所述搅拌震荡的时间较佳地为1-3min，例如2min。
本发明中，所述混合的目的是使得铜离子、铋离子和还原剂充分接触，开始发生凝胶反应。
本发明中，所述反应的操作和条件可为本领域常规，一般为静置。
本发明中，所述反应的时间较佳地为5-10min，例如8min。
本发明中，所述分离可为本领域常规操作，将上层清液倒出即可。
本发明中，所述水凝胶还可进行洗涤和离心。
其中，所述洗涤使用的洗涤剂可为去离子水。
其中，所述洗涤的次数可为2-3次。
其中，所述离心的转速可为5000-10000rpm，例如8000rpm。
其中，所述离心的时间可为5-8min，例如6min。
本发明中，所述干燥的方式可为本领域常规干燥方式，例如真空干燥、超临界CO2干燥或冷冻干燥。
其中，所述冷冻干燥的温度可为-30℃。
其中，所述冷冻干燥的时间可为8-12h，例如10h。
本发明中，所述铜-铋气凝胶可为纳米级铜颗粒与铋颗粒构建的团聚体。
其中，所述团聚体的尺寸可为50-500nm。
其中，所述团聚体的形状可为球状、片状或不规则的颗粒状。
本发明还提供了一种铜-铋气凝胶，其采用上述制备方法制得。
本发明还提供了一种如前所述铜-铋气凝胶在电催化还原CO2领域的应用。
本发明还提供了一种用于电催化领域的电解池的电极，其包括如前所述铜-铋气凝胶。
本发明还提供了一种如前所述电极的制备方法，其包括以下步骤：
将含有所述铜-铋气凝胶的分散液喷涂在气体扩散电极，干燥后可得。
本发明中，所述铜-铋气凝胶的分散液中，铜-铋气凝胶的质量浓度可为8～12mgmL-1，例如10mg mL-1。
本发明中，所述铜-铋气凝胶的分散液可通过本领域常规方法获得，一般将铜-铋气凝胶分散在混合溶液中即可。
其中，所述混合溶液的种类可为本领域常规，一般可为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)和乙醇。所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)和乙醇的体积比可为1：24。
其中，所述分散后，一般采用超声混合均匀。所述超声的时间较佳地为0.5h。
本发明中，所述喷涂的过程中，较佳地控制在每1cm2气体扩散电极喷涂90-110μL分散液，例如100μL分散液。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的铜-铋气凝胶的制备方法简单，操作简便，条件温和，安全无毒，且原材料价格低廉，可实现工业化生产。
(2)纳米级的铜-铋气凝胶尺寸约为50-500nm，形状可为球状、片状及不规则的颗粒状，且根据金属铜和铋比例的不同，对产物的选择性实现了调控。
在一较佳实施方式中，当铜-铋气凝胶中，铜和铋的摩尔比为50:1时，对CH4的选择性很高，当铜和铋的摩尔比为10:1时，对C2H4的选择性很高。
附图说明
图1是实施例1-4中所制备的铜-铋气凝胶的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1-4中所制备的铜-铋气凝胶的X射线衍射图像。
图3是实施例1-4中所制备的铜-铋气凝胶的X射线电子能谱Cu 2p谱图。
图4是实施例1-4中所制备的铜-铋气凝胶的X射线电子能谱Bi 4f谱图。
图5是实施例1-4中所制备的铜-铋气凝胶的主要产物的电流密度和法拉第效率对比图。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)将341mg二水合氯化铜溶解在20mL去离子水中得到铜盐溶液，将6.3mg氯化铋溶解在20mL去离子水中得到铋盐溶液，将227mg硼氢化钠溶解在60mL去离子水中得到硼氢化钠溶液。
(2)将硼氢化钠溶液加入铜盐溶液中，迅速将铋盐溶液倒入。快速搅拌震荡烧杯2min后室温静置，8小时后将上层清液倒出，用去离子水洗涤离心2-3次，随后在-30℃下冷冻干燥10h，得到铜-铋气凝胶。
实施例2
(1)将341mg二水合氯化铜溶解在20mL去离子水中得到铜盐溶液，将12.6mg氯化铋溶解在20mL去离子水中得到铋盐溶液，将227mg硼氢化钠溶解在60mL去离子水中得到硼氢化钠溶液。
(2)将硼氢化钠溶液倒入到铜盐溶液中，迅速将铋盐溶液倒入。快速搅拌震荡烧杯2min后室温静置，8小时后将上层清液倒出，用去离子水洗涤离心2-3次，随后在-30℃下冷冻干燥10h，得到铜-铋气凝胶。
实施例3
(1)将34.1mg二水合氯化铜溶解在20mL去离子水中得到铜盐溶液，将6.3mg氯化铋溶解在20mL去离子水中得到铋盐溶液，将227mg硼氢化钠溶解在60mL去离子水中得到硼氢化钠溶液。
(2)将硼氢化钠溶液倒入到铜盐溶液中，迅速将铋盐溶液倒入。快速搅拌震荡烧杯2min后室温静置，8小时后将上层清液倒出，用去离子水洗涤离心2-3次，随后在-30℃下冷冻干燥10h，得到铜-铋气凝胶。
实施例4
(1)将34.1mg二水合氯化铜溶解在20mL去离子水中得到铜盐溶液，将12.6mg氯化铋溶解在20mL去离子水中得到铋盐溶液，将227mg硼氢化钠溶解在60mL去离子水中得到硼氢化钠溶液。
(2)将硼氢化钠溶液倒入到铜盐溶液中，迅速将铋盐溶液倒入。快速搅拌震荡烧杯2min后室温静置，8小时后将上层清液倒出，用去离子水洗涤离心2-3次，随后在-30℃下冷冻干燥10h，得到铜-铋气凝胶。
效果实施例1
图1为实施例1-4制备的铜-铋气凝胶的SEM图，可以看出，它们的形貌类似，其尺寸约为50-500nm，形状可为球状、片状及不规则的颗粒状。
图2为实施例1-4制备的铜-铋气凝胶的X射线衍射图，可以看出，实施例1-4得到的催化剂均为铜-铋合金，并且随着铋含量的增加，金属铋对应的衍射峰强度也增加。
图3和图4分别为实施例1-4制备的铜-铋气凝胶的X射线电子能谱Cu2p和Bi4f谱图，可以看出，实施例1-4得到的催化剂中铜主要为2价和1价，铋的价态主要为3价和0价。
效果实施例2
铜-铋气凝胶的电流密度和法拉第效率测试方法：将实施例1-4制备的铜-铋气凝胶分散液喷涂在气体扩散电极上，铜-铋气凝胶的质量浓度为10mg mL-1，分散剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)和乙醇按体积比为1：24混合，然后干燥，制得负极电极，将所述负极电极安装在流动电解池中，阳极电极选用镍泡沫，参比电极选用电解液选用1M氢氧化钾，CO2气体流速为25sccm，在检查系统气密性后开始测试。气相产物的浓度通过气相色谱检验，氢气由TCD检测器检测，一氧化碳、甲烷和乙烯由FID检测器检测。液相产物的浓度通过核磁共振氢谱法检测。
表1-4为实施例1-4制备的铜-铋气凝胶的电流密度和法拉第效率关系，可以看出，实施例1的主要产物是CO，在50-250mAcm-2的电流密度下，CO法拉第效率均大于70％，在50mAcm-2的电流密度下最高为85％。实施例2的主要二氧化碳还原产物是甲烷，在150mAcm-2的电流密度下达到最大值26％。实施例3的还原产物中乙烯的占比较高，在200mAcm-2的电流密度下达到最大值32％。实施例4的还原产物中甲酸的占比较高，在100mAcm-2的电流密度下达到最大值61％。
表1实施例1所制备催化剂不同电流密度下产物的法拉第效率
表2实施例2所制备催化剂不同电流密度下产物的法拉第效率
表3实施例3所制备催化剂不同电流密度下产物的法拉第效率
表4实施例4所制备催化剂不同电流密度下产物的法拉第效率
图5为实施例1-4中所制备的催化剂的主要产物的电流密度和法拉第效率对比图，可以看出，根据Bi添加比例的不同，铜-铋气凝胶电催化剂的主要产物选择性出现显著变化。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种铜-铋气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
含有铜盐和还原剂的混合液与铋盐混合后，反应，分离得水凝胶，干燥即得；
其中，铜离子和铋离子的摩尔数之比为(5-100):1；所述还原剂的摩尔数至少为所述铜盐和所述铋盐摩尔数总和的1.5倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有铜盐和还原剂的混合液中不包含稳定剂；较佳地，所述稳定剂包括不限于NaCA、PVP、CTAB、β-alanine、MPA、PSS和NaDC中的一种或多种；
和/或，所述铋盐的种类为氯化铋或者硝酸铋；
和/或，所述铋盐以溶液的形式添加；当所述铋盐以溶液的形式添加时，采用的溶剂较佳地为水；所述铋盐的浓度较佳地为1-2mM，例如1.5mM；所述铋盐较佳地在还原剂与铜盐混合后加入；
和/或，所述铜盐的种类为二水合氯化铜、硫酸铜或和硝酸铜中的一种或多种，例如二水合氯化铜、硫酸铜或者硝酸铜；
和/或，所述含有铜盐和还原剂的混合液的配制方法包括下述步骤：将所述铜盐或还原剂分别溶解于溶剂形成铜盐溶液、还原剂溶液后，再将两者混合；
所述铜盐溶液中，铜盐的浓度较佳地为10-100mM，更佳地为20-80mM，例如50mM；所述铜盐溶液采用的溶剂较佳地为水；
所述还原剂溶液中，还原剂的浓度较佳地为50-200mM，更佳地为80-150mM，例如100mM；所述还原剂溶液中，采用的溶剂较佳地为水；
和/或，所述还原剂为N2H4、NaVC和NaBH4中的一种或多种，例如N2H4、NaVC或NaBH4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子和所述铋离子的摩尔比为(10-50):1，例如：20:1、30:1或40:1；
和/或，所述还原剂的摩尔数为铜盐和铋盐摩尔数总和的2-10倍，较佳地为2.5-6倍，例如2.97或2.94倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的操作为搅拌震荡；所述搅拌震荡的时间较佳地为1-3min，例如2min；
和/或，所述反应的操作为静置；
和/或，所述反应的时间为5-10min，例如8min；
和/或，所述分离的操作为将上层清液倒出；
和/或，所述水凝胶进行洗涤和离心；所述洗涤使用的洗涤剂较佳地为去离子水；所述洗涤的次数较佳地为2-3次；所述离心的转速较佳地为5000-10000rpm，例如8000rpm；所述离心的时间较佳地为5-8min，例如6min；
和/或，所述干燥的方式为真空干燥、超临界CO2干燥或冷冻干燥；较佳地为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度较佳地为-30℃；所述冷冻干燥的时间较佳地为8-12h，例如10h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜-铋气凝胶为纳米级铜颗粒与铋颗粒构建的团聚体；所述团聚体的尺寸较佳地为50-500nm。
6.一种铜-铋气凝胶，其特征在于，其采用如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种如权利要求6所述的铜-铋气凝胶在电催化还原CO2领域的应用。
8.一种用于电催化领域的电解池的电极，其特征在于，其包括如权利要求6所述的铜-铋气凝胶。
9.一种如权利要求8所述电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将含有所述铜-铋气凝胶的分散液喷涂在气体扩散电极，干燥后可得。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铜-铋气凝胶的分散液中，铜-铋气凝胶的质量浓度为8-12mg mL-1，例如10mg mL-1；
和/或，将铜-铋气凝胶分散在混合溶液中即可；较佳地，所述混合溶液的种类为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和乙醇；更佳地，所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和乙醇的体积比为1：24；
和/或，所述分散后，采用超声混合均匀；较佳地，所述超声的时间为0.5h；
和/或，所述喷涂的过程中，较佳地控制在每1cm2气体扩散电极喷涂分散液的体积为90-110μL，例如100μL。
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