WO2021200544A1 - 還元触媒 - Google Patents

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bismuth
formic acid
copper
catalyst
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雄貴 篠原
一太郎 脇
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出光興産株式会社
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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a reduction catalyst.
  • renewable energy With concerns about fossil fuel depletion and climate change, the use of renewable energy is drawing attention.
  • renewable energy such as solar power generation and wind power generation has a problem that the amount of power generation is not stable. Therefore, as a technique for converting electric power derived from renewable energy into chemical energy, electrochemical reduction of carbon dioxide capable of producing formic acid (HCOOH) and the like is drawing attention.
  • Formic acid is a useful compound that is mainly used in the textile industry, preservatives, and antibacterial agents, and has recently been studied for use as a hydrogen carrier.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a dendritic copper-bismuth catalyst formed on a copper substrate exhibits high selectivity in formic acid production.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method of obtaining formic acid with high selectivity by changing the reaction intermediate in the electrochemical reaction of carbon dioxide to one that is superior to formic acid production by introducing copper into bismuth nanocrystals. ing.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 propose carbon dioxide reduction catalysts for formic acid production using copper and bismuth.
  • the catalyst used in Non-Patent Document 1 is used when the voltage applied to the oxidation electrode (Anode) and the reduction electrode (Cathode) is under a higher bias (the reduction electrode side becomes a negative potential).
  • the catalyst used in Non-Patent Document 2 has a narrow composition range showing formic acid-producing activity, it may be difficult to control the catalyst composition within a desired range.
  • the present disclosure provides a reduction catalyst having high formic acid production activity and excellent formic acid production rate and selectivity even under a high bias, and a method for producing the same, and a technique for producing formic acid, particularly in a carbon dioxide reduction reaction. That is the issue.
  • copper and bismuth are supported on a conductor carrier, and the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is determined. , 50/50 to 90/10, can provide techniques for reduction catalysts.
  • a reduction catalyst having high formic acid production activity and excellent formic acid production rate and selectivity even under a high bias in a carbon dioxide reduction reaction, a method for producing the same, and a method for producing formic acid are provided. be able to.
  • FIG. 1 is an example of an apparatus used for a carbon dioxide reduction reaction and the production of formic acid.
  • FIG. 2 is a developed view of the reducing electrode.
  • FIG. 3 is an example of images of the catalyst surface of the reduction catalyst obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Production Examples 1 and 2 by a scanning electron microscope.
  • copper and bismuth are supported on a conductor carrier, and the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is 50/50 to 90 /. 10. It is a technique related to a reduction catalyst. The present disclosure will be described in detail below.
  • the reduction catalyst of the present disclosure copper and bismuth are supported on a conductor carrier, and the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is 50/50. It is ⁇ 90/10.
  • the reduction catalyst of the present disclosure can be suitably used for an electrochemical reduction reaction of carbon dioxide. Therefore, the reduction catalyst of the present disclosure is preferably a carbon dioxide reduction catalyst.
  • the reduction catalyst of the present disclosure is preferably used for the production of formic acid, that is, the reduction catalyst of the present disclosure is preferably used for the production of formic acid.
  • the conductive carrier is not limited as long as it is a conductive material that can be used as a gas diffusion layer (Gas Diffusion Layer) in a gas diffusion electrode (Gas Diffusion Electrode) provided in a device for reducing carbon dioxide. It is preferably a conductive porous material, more preferably a porous carbon. Examples of the porous carbon include carbon cloth and carbon paper (carbon film), and carbon paper is preferable. The thickness of the porous carbon is not limited, but is preferably 100 to 400 ⁇ m. The porosity is preferably 75 to 80%.
  • porous carbon products include Trading Card (registered trademark) carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc.), Pyrofil (registered trademark) GDL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and SIGRACET (registered trademark) GDL (manufactured by SGL Carbon). Can be mentioned.
  • the reduction catalyst of the present disclosure contains copper and bismuth, and the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is 50/50 to 90/10.
  • it is preferably 50/50 to 86/14, and from the viewpoint of further increasing the formic acid production rate, it is more preferably 60/40 to 86/14. It is more preferably 70/30 to 86/14, even more preferably 75/25 to 86/14, and even more preferably 80/20 to 86/14.
  • the average particle size of the reduction catalyst of the present disclosure is preferably 65 nm or less, preferably 60 nm or less, preferably 50 nm or less, preferably 40 nm or less, and preferably 30 nm or less. ..
  • the lower limit of the average particle size is not limited, but is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more from the viewpoint of ease of production.
  • the average particle size is in the above range, the selectivity and the rate of formic acid production are improved. It is considered that the reason for this is that the activity is improved because the adsorption of the reactant to the bismuth site is increased due to the increase in the specific surface area of the catalyst due to the smaller particle size.
  • the average particle size can be measured by a scanning electron microscope or the like. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the reduction catalyst of the present disclosure has a shape in which a plurality of protruding particles are bonded to the catalyst matrix particles (gold flat sugar-like having scab-like protrusions, spherical shape having irregularities on the surface). It is preferably a catalyst, Raspberry-like shape).
  • the shape in which a plurality of protruding particles are bonded to the catalyst mother particles is specifically defined as, for example, the catalyst mother particles having a size of about 50 to 200 nm being conductive.
  • FIG. 3 shows an example of an image of the catalyst surface by a scanning electron microscope.
  • the ratio of copper to bismuth on the catalyst surface is in the above range, that is, the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface is 50/50 to 90/10. It can be seen that the shape is within the range and a plurality of protruding particles are bonded to the catalyst matrix particles.
  • the reduction catalyst of the present disclosure includes a sputtering (DC, RF) method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and an atomic layer deposition method (ALD) as long as the catalyst has the above-mentioned constitution.
  • the manufacturing method is not limited to the method), electron beam deposition method, ion plating method, etc., but in the technique of the present disclosure, vacuum is one of the physical vapor deposition methods (PVD methods). It is preferably produced using a vapor deposition method. That is, the method for producing a carbon dioxide reduction catalyst of the present disclosure is preferably a method for producing a carbon dioxide reduction catalyst, in which copper and bismuth are supported on a conductor carrier by a vacuum vapor deposition method.
  • the conductive carrier used here is preferably the one described above, and the vapor deposition source is preferably a copper metal or a bismuth metal.
  • the degree of vacuum in the chamber before the start of vapor deposition is preferably less than 1 ⁇ 10 -3 Pa. By setting such a value, impurities in the chamber can be removed and a desired catalyst layer can be obtained.
  • the vapor deposition rate is preferably 0.1 to 10 nm / s. By setting such a value, it is possible to prevent impurities from being mixed into the catalyst layer, and it is possible to obtain a desired catalyst layer.
  • the reduction catalyst of the present disclosure is preferably used for the reduction of carbon dioxide and the production of formic acid.
  • carbon dioxide is used on a reduction electrode (cathode) having the reduction catalyst.
  • a method of reducing carbon dioxide by contacting carbon is preferable.
  • a method of producing formic acid a method of producing formic acid by bringing carbon dioxide into contact with a reducing electrode (cathode) having a reduction catalyst is preferable.
  • the carbon dioxide reduction method of the present disclosure has high formic acid production activity by using the reduction catalyst, and is excellent in formic acid production rate and selectivity even under high bias. That is, according to this reduction method, formic acid can be efficiently produced, and it is also excellent as a method for producing formic acid.
  • FIG. 1 is shown below, and as an example, an apparatus using an H-type cell, a reduction method, and a method for producing formic acid will be described.
  • a suitable reduction device used in the carbon dioxide reduction method and the formic acid production method of the present disclosure shown in FIG. 1 includes a reduction tank 1, an oxidation tank 2, a carbon dioxide blowing portion 3 and a connecting portion 4.
  • a container made of a chemical resistant material can be used.
  • quartz glass, Pyrex glass, soda glass, acrylic resin, PET resin, Teflon (registered trademark) resin, PEEK resin and the like can be mentioned.
  • the first electrolytic solution 1a is housed in the reduction tank 1.
  • the first electrolytic solution 1a is preferably an aqueous solution having a pH of 5 or higher. Examples thereof include a carbonate aqueous solution, a hydrogen carbonate aqueous solution, a sulfate aqueous solution, a borate aqueous solution, sodium hydroxide, a potassium hydroxide aqueous solution, and a sodium chloride aqueous solution.
  • a reduction electrode 1b is installed in the reduction tank 1.
  • the reduction electrode 1b is preferably a gas diffusion electrode having a first surface 1bH carrying the reduction catalyst of the present disclosure and a second surface 1bT which is the back side of the first surface 1bH.
  • the first surface 1bH is configured to be able to come into contact with the first electrolytic solution 1a in the reduction tank 1, while the second surface 1bT is arranged outside the reduction tank 1. It is configured and preferably in contact with the carbon dioxide blowing portion 3.
  • the reduction electrode 1b is preferably a gas diffusion electrode containing the reduction catalyst of the present disclosure, and a specific example suitable for FIG. 2 will be shown and described.
  • the metal net 1b1, the conductor carrier 1b2, the metal film portion 1b3 which is the reduction catalyst, and the arbitrary support plate 1b4 are in this order from the outside of the reduction tank, and the metal film portion or the support plate is the first electrolysis in the reduction tank. Get in contact with the liquid.
  • the metal net 1b1 plays a role of receiving electrons from the oxide electrode and passing the electrons to the reduction catalyst (the portion in contact with the first electrolytic solution 1a) via the gas diffusion layer.
  • the conductor carrier 1b2 carries the reduction catalyst of the present disclosure, and transmits the electrons received by the metal network 1b1 to the metal film portion 1b3 which is the reduction catalyst layer. More preferably, it has a support plate 1b4.
  • the support plate 1b4 has a role of supporting the entire reduction electrode 1b and fixing it to the end portion of the reduction tank 1.
  • the support plate 1b4 has an opening so that the reduction catalyst can come into contact with the first electrolytic solution 1a, and the material thereof is glass, resin, or the like. By doing so, carbon dioxide is continuously blown into the first electrolytic solution 1a from the outside of the reduction tank 1 through the reduction electrode 1b. As a result, the carbon dioxide reduction reaction proceeds at the place where the first electrolytic solution 1a, the carbon dioxide reduction catalyst, carbon dioxide, and electrons come into contact with each other.
  • the oxidation tank 2 includes a second electrolytic solution 2a and an oxidation electrode 2b.
  • the reduction tank 1 and the oxidation tank 2 are joined by a connecting portion 4, and the connecting portion 4 is preferably a salt bridge or an ion exchange membrane.
  • the reduction tank 1 is provided with a discharge port for discharging gas, and a discharge pipe may be connected to the discharge port, and the discharge pipe may be provided with a cooling pipe. Water can be circulated through the cooling pipe to cool the cooling pipe, and water, which is the solvent of the first electrolytic solution 1a, can be returned to the reduction tank 1.
  • a solid electrolyte is provided between the reducing electrode 1b and the oxide electrode 2b. It is preferable to apply the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) structure provided with the above.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the potential during the reduction reaction in the method for reducing carbon dioxide and the method for producing formic acid of the present disclosure is preferably a potential on the positive side (Positive) of -2.00 VRHE, and is more than -1.45 VRHE. Is more preferably a positive potential.
  • Carbon dioxide is preferably introduced at a flow rate of 10 to 50 sccm with respect to the second surface 1bT of the reducing electrode 1b.
  • the analysis method and evaluation method of the reduction catalysts obtained in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Ratio of copper and bismuth on the catalyst surface The ratio of copper and bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface of Examples and Comparative Examples was measured as follows.
  • the measuring device for measuring the copper / bismuth ratio on the surface of the catalyst is an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (manufactured by KRATOS ANALYTICAL, trade name: AXIS-ULTRA) from the peak area ratio derived from the copper 2p orbit and the bismuth 4f orbit. , The copper / bismuth ratio on the catalyst surface was calculated.
  • the catalyst samples obtained in Examples and Comparative Examples are placed on a measurement stage, placed in a predetermined position by a holding plate having a predetermined shape, and then introduced into the measurement chamber.
  • the pressure inside the measurement chamber is controlled to be in the range of 1 ⁇ 10 -8 to 1 ⁇ 10 -6 Pa, a monochromatic Al radiation source is used as the measurement radiation source, the anode voltage is 15 kV, and the emission is. It was measured under the condition of 10 mA.
  • the spectrum obtained by the above measurement is backgrounded by the Shirley method, the peak area derived from the copper 2p orbit and the bismuth 4f orbit is calculated, and then the calculation software attached to the X-ray photoelectron spectrometer is used.
  • the composition ratio of copper and bismuth on the surface of the catalyst was calculated using the sensitivity coefficient method. Table 1 shows the ratio (%) of copper.
  • the average particle size (nm) of the reduction catalyst was measured as follows. Using a scanning electron microscope, a measured image of the catalyst surface at a magnification of 100,000 times was obtained at an acceleration voltage of 10 kV. Then, the obtained measurement image was binarized with ImageJ software, and then the average particle size was determined by analyzing in the Analyze Particles mode in the software. When the difference in the shade of the catalyst particles in the obtained measurement image was small, a process of emphasizing the contour was performed.
  • the Faraday efficiency (%) of formic acid production was measured as follows.
  • the first electrolytic solution 1a 1 hour after the start of the reduction reaction of Examples and Comparative Examples was recovered, and the amount of formic acid produced (mol) was calculated by using an ion chromatograph.
  • the total number of electrons (mol) used in the reduction reaction was calculated according to the following formula (1) using the current value (mA) measured by the potentiostat during the reduction reaction.
  • the formic acid production activity of the reduction catalyst was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 As a reduction catalyst manufacturing apparatus, a vacuum vapor deposition apparatus (manufactured by SUNVAC, product number SV-C076) equipped with a tungsten boat as a vapor deposition boat in the chamber was used. First, the carbon paper was fixed to the sample table, the copper wire and the bismuth grains were placed on the vapor deposition boat at a mass ratio of 1: 39.2, the vapor deposition boat was introduced into the chamber, and the chamber was sealed. After sealing the chamber, the inside of the chamber was depressurized by a vacuum pump, and when the degree of vacuum became less than 10 -3 Pa, the vapor deposition boat was energized.
  • the mixture was cooled to obtain a reduction catalyst 1.
  • the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface of the reduction catalyst obtained by X-ray photoelectron spectroscopy was measured and found to be 50/50.
  • the average particle size and shape were measured by the above method. The average particle size is shown in Table 1, and the shape is shown in Image 2 of FIG. The shape was a shape in which a plurality of protruding particles were bonded to the catalyst matrix particles.
  • Example 2-7 In Example 1, by changing the mass ratio of the copper wire and the bismuth granules to 1: 12.3 to 1: 1, reduction catalysts 2 to 7 having different ratios of copper and bismuth on the catalyst surface were obtained.
  • the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface of the reduction catalyst obtained by X-ray photoelectron spectroscopy was measured and found to be as shown in Table 1, respectively.
  • the average particle size and shape were measured by the above methods, respectively.
  • the average particle size is shown in Table 1, and the shapes are shown in images 3 to 8 of FIG. The shape was such that a plurality of protruding particles were bonded to the catalyst matrix particles.
  • Comparative manufacturing example 1 the catalyst C1 was obtained using only bismuth grains without using a copper wire.
  • the ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface obtained by X-ray photoelectron spectroscopy was measured and found to be 0/100.
  • the average particle size and shape were measured by the above methods, respectively. The average particle size is shown in Table 1, and the shape is shown in Image 1 of FIG.
  • Comparative manufacturing example 2 In Example 1, catalyst C2 was obtained using only copper wire without using bismuth grains. The ratio of copper to bismuth (copper / bismuth) on the catalyst surface obtained by X-ray photoelectron spectroscopy was measured and found to be 100/0. In addition, the average particle size and shape were measured by the above methods, respectively. The average particle size is shown in Table 1, and the shape is shown in Image 9 of FIG.
  • Example 8 The reduction catalyst obtained in Example 1 was installed on the metal net of the reduction electrode of the H-type cell reduction apparatus.
  • 0.5M potassium hydrogen carbonate solution (pH 7.5) in the reduction tank of the reducing device 1M sodium hydroxide solution in the oxidation tank, Nafion (registered trademark) film in the polymer film between the reduction tank and the oxidation tank, A nickel mesh was used for the oxidation electrode.
  • the potential was ⁇ 1.45 V VRHE ( ⁇ 2.1 V vs. Ag / AgCl), and carbon dioxide was introduced into the reduction electrode side at a flow rate of 30 sccm to carry out a reduction reaction.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Using the catalyst C1 (surface: bismuth only) obtained in Comparative Production Example 1, a reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1.
  • the reduction catalyst of the example has a high selectivity for formic acid production and a high production rate even under a low potential (negative potential) of ⁇ 1.45 V VRHE, that is, under a high bias. Recognize.

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Abstract

銅及びビスマスが導電体担体上に担持されており、Ｘ線光電子分光法で測定して得られる触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０である、還元触媒。

Description

還元触媒
　本発明は、還元触媒に関する。
　化石燃料の枯渇や気候変動への懸念に伴い、再生可能エネルギーの利用が注目されている。しかし、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーは発電量が安定しないという問題を有する。そこで、再生可能エネルギー由来の電力を化学エネルギーに変換する技術として、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などを生成することができる二酸化炭素の電気化学的還元が注目されている。
　ギ酸は、繊維産業や防腐材、抗菌剤に主に用いられ、近年は水素キャリアとしての利用も検討されている有用な化合物である。
　二酸化炭素の電気化学的還元反応を利用してギ酸を生成する場合、１段階反応で得ることができるため、これに用いられる触媒についても検討がなされている。
　たとえば、非特許文献１には、銅基板上に樹状の銅－ビスマス触媒を形成したものが、ギ酸生成において高い選択性を示すことが開示されている。
　非特許文献２には、ビスマスナノ結晶に銅を導入することによって、二酸化炭素の電気化学的反応における反応中間体をギ酸生成に優位なものに変化させ、高い選択性でギ酸を得る方法が開示されている。
Z.　B.　Hoffmann　et　al.,　"High　Selectivity　Towards　Formate　Production　by　Electrochemical　Reduction　of　Carbon　Dioxide　at　Copper-Bismuth　Dendrites",　ChemSusChem,　Vol.　11,　pp　1-10　(2018) M.　Y.　Zu　et　al.,　"Copper-modulated　bismuth　nanocrystals　alter　the　formate　formation　pathway　to　achieve　highly　selective　CO2　electroreduction",　Journal　of　Materials　Chemistry　A,　Vol.　6,　pp　16804-16809　(2018)
　前記のように、非特許文献１及び２では、銅とビスマスを用いたギ酸生成用二酸化炭素還元触媒が提案されている。しかし、非特許文献１で用いられている触媒は、酸化電極（Ａｎｏｄｅ）と還元電極（Ｃａｔｈｏｄｅ）に印加される電圧がより高バイアス下（還元電極側が低電位（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）となる）場合に、競争反応である水の還元反応（Ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　＝　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）が優先してしまうという問題が生じる可能性があり、ギ酸生成量が不十分となる可能性があった。また、非特許文献２で用いられている触媒は、ギ酸生成活性を示す組成範囲が狭いため、触媒組成を所望の範囲内に制御することが困難となる場合がある。また、ギ酸の生成速度や選択性に関しても、いまだ不十分であり、よりギ酸の生成速度が高く、選択性に優れ、ギ酸の生成活性に優れる触媒が求められていた。
　そこで、本開示は、特に二酸化炭素の還元反応において、ギ酸生成活性が高く、高バイアス下でもギ酸の生成速度と選択性に優れる還元触媒及びその製造方法、並びにギ酸の製造方法に関する技術を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅とビスマスを含み、表面における銅とビスマスの比が特定範囲である還元触媒により、前記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。
　すなわち、本開示の一態様によれば、銅及びビスマスが導電体担体上に担持されており、Ｘ線光電子分光法で測定して得られる触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０である、還元触媒に関する技術を提供できる。
　本開示の一態様によれば、二酸化炭素の還元反応において、ギ酸生成活性が高く、高バイアス下でもギ酸の生成速度と選択性に優れる還元触媒及びその製造方法、並びにギ酸の製造方法を提供することができる。
図１は、二酸化炭素還元反応及びギ酸の製造に用いられる装置の一例である。 図２は、還元電極の展開図である。 図３は、実施例１～７及び比較製造例１、２で得られた還元触媒の走査型電子顕微鏡による触媒表面の画像の例である。
　本開示は、銅及びビスマスが導電体担体上に担持されており、Ｘ線光電子分光法で測定して得られる触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０である、還元触媒に関する技術である。
　以下に、本開示について詳細に説明する。
［還元触媒］
　本開示の還元触媒は、銅及びビスマスが導電体担体上に担持されており、Ｘ線光電子分光法で測定して得られる触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０である。
　本開示の還元触媒は、二酸化炭素の電気化学的還元反応に好適に用いることができる。したがって、本開示の還元触媒は二酸化炭素還元触媒であることが好ましい。本開示の還元触媒は、二酸化炭素の還元反応のなかでも、ギ酸の製造に用いることが好ましい、すなわち、本開示の還元触媒は、ギ酸の製造に用いられるものであることが好ましい。
＜導電体担体＞
　導電性担体は、二酸化炭素を還元するための装置に備えられるガス拡散電極（Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）におけるガス拡散層（Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）として用いることができる導電性材料であれば、制限はないが、導電性の多孔性材料であることが好ましく、多孔性カーボンであることがより好ましい。
　多孔性カーボンとしては、カーボンクロス、カーボンペーパー（炭素膜）が挙げられ、カーボンペーパーが好ましい。
　前記多孔性カーボンの厚さには制限はないが、１００～４００μｍが好ましい。また、空隙率は７５～８０％であることが好ましい。
多孔性カーボンの市販品としては、トレカ（登録商標）カーボンペーパー（東レ株式会社製）、パイロフィル（登録商標）ＧＤＬ（三菱ケミカル株式会社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＧＤＬ（ＳＧＬカーボン社製）が挙げられる。
＜還元触媒の構成＞
　本開示の還元触媒には、銅及びビスマスが含有され、Ｘ線光電子分光法で測定して得られる触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０であるが、ギ酸生成時の選択性を高める観点から、５０／５０～８６／１４であることが好ましく、更にギ酸の生成速度も高める観点から、６０／４０～８６／１４であることがより好ましく、７０／３０～８６／１４であることが更に好ましく、７５／２５～８６／１４であることがより更に好ましく、８０／２０～８６／１４であることがより更に好ましい。
　本開示の還元触媒の平均粒径は、６５ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径の下限値に制限はないが、製造容易性の面から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　平均粒径が前記の範囲であることにより、選択性とギ酸生成速度が向上する。この理由としては、特に小粒径化による触媒比表面積の増加により、ビスマスサイトへの反応物の吸着が増加したため活性が向上しているものと考えられる。
　前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡等によって測定することができる。具体的には実施例に記載の方法によって測定できる。
　本開示の還元触媒は、選択性とギ酸生成速度を向上させる観点から、触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合している形状（疣状の突起を有する金平糖状、表面に凹凸を有する球形触媒、Ｒａｓｐｂｅｒｒｙ－ｌｉｋｅ　ｓｈａｐｅ）であることが好ましい。
　触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合している形状（疣状の突起を有する金平糖形状、Ｒａｓｐｂｅｒｒｙ－ｌｉｋｅ　ｓｈａｐｅ）とは、具体的には、たとえば、５０～２００ｎｍ程度の触媒母体粒子が導電性担体に担持され、その上に複数の５～５０ｎｍ程度の突起状粒子が結合している形状である。
　図３に走査型電子顕微鏡による触媒表面の画像の例を示す。図３の画像２～８に示す触媒表面は、触媒表面における銅とビスマスの比が前記範囲、すなわち、触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０の範囲内であり、触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合している形状であることがわかる。一方、図３の画像１に示す触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）は、０／１００であり、図３の画像９に示す触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）は、１００／０である。これらの形状は、前記の触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合している形状とはなっていないことがわかる。
［還元触媒の製造方法］
　本開示の還元触媒は、前記構成を有する触媒であれば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、その製造方法に制限はないが、本開示の技術においては、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＰＶＤ法）の１つである真空蒸着法を用いて製造することが好ましい。
　すなわち、本開示の二酸化炭素還元触媒の製造方法は、二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、銅及びビスマスを真空蒸着法で、導電体担体上に担持させるものであることが好ましい。
　真空蒸着装置のチャンバー内に導電性担体を配置し、更に加熱できるボート上に蒸着源である銅及びビスマスをボート上に置き、真空下、蒸着源を加熱することにより、蒸着を行うことが好ましい。
　ここで用いられる導電性担体は前記に記載のものが好ましく、蒸着源は銅金属及びビスマス金属を用いることが好ましい。
　蒸着開始前のチャンバー内の真空度は１×１０－３Ｐａ未満であることが好ましい。このような値とすることによって、チャンバー内の不純物を除去するとともに、所望の触媒層を得ることが可能となる。
　蒸着速度は０．１～１０ｎｍ／ｓが好ましい。このような値とすることによって、触媒層に不純物が混入することを抑制することができ、所望の触媒層を得ることが可能となる。
［二酸化炭素の還元方法及びギ酸の製造方法］
　本開示の還元触媒は、二酸化炭素の還元及びギ酸の製造に好適に用いられるものであるが、具体的な二酸化炭素の還元方法としては、前記還元触媒を有する還元電極（陰極、Ｃａｔｈｏｄｅ）に二酸化炭素を接触させて、二酸化炭素を還元する方法であることが好ましい。また、具体的なギ酸の製造方法としては、還元触媒を有する還元電極（陰極）に二酸化炭素を接触させて、ギ酸を生成する方法が好ましい。
　本開示の二酸化炭素の還元方法は、前記還元触媒を用いることによって、ギ酸生成活性が高く、高バイアス下でもギ酸の生成速度と選択性に優れる。すなわち、本還元方法によれば、ギ酸を効率よく製造することができ、ギ酸の製造方法としても優れている。
　本開示の二酸化炭素の還元方法及びギ酸の製造方法は、液体電解質（Ｌｉｑｕｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を用いた還元装置、又は固体電解質（Ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を用いた還元装置を用いることが好ましい。
　装置の一例として、図１に示すＨ型セル（Ｈ－ｃｅｌｌ）が挙げられる。以下に図１を示し、一例として、Ｈ型セルを用いた場合の装置、還元方法、及びギ酸の製造方法について説明する。
　図１に示す本開示の二酸化炭素の還元方法及びギ酸の製造方法に用いられる好適な還元装置は、還元槽１、酸化槽２、二酸化炭素吹き込み部３及び連結部４を有する。
　還元槽１は、耐薬品性の材質で作られた容器が使用できる。例えば、石英ガラス、Ｐｙｒｅｘガラス、ソーダガラス、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ＰＥＥＫ樹脂等が挙げられる。
　還元槽１には、第一電解液１ａが収容される。第一電解液１ａは、ｐＨ５以上の水溶液が好ましい。例えば炭酸塩水溶液、炭酸水素塩水溶液、硫酸塩水溶液、ホウ酸塩水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
　還元槽１には、還元電極１ｂが設置される。還元電極１ｂは、本開示の還元触媒を担持した第一面１ｂＨと、前記第一面１ｂＨの裏側である第二面１ｂＴとを有しているガス拡散電極であることが好ましい。
　ここで、前記第一面１ｂＨは、前記還元槽１内の前記第一電解液１ａと接触し得るよう構成されている一方、前記第二面１ｂＴは、前記還元槽１外に配置されるよう構成されており、二酸化炭素吹き込み部３に接することが好ましい。
　還元電極１ｂは、前記のとおり、本開示の還元触媒を含むガス拡散電極であることが好ましく、図２に好適な具体例を示し、説明する。
　図２において、還元槽外から順番に金属網１ｂ１、導電体担体１ｂ２、還元触媒である金属膜部分１ｂ３、任意の支持板１ｂ４であり、金属膜部分あるいは支持板が還元槽内の第一電解液に接する。
　まず、金属網１ｂ１は、酸化電極からの電子を受け取り、ガス拡散層を介して還元触媒（第一電解液１ａと接触している部分）に当該電子を渡す役割を担う。
　次に、導電体担体１ｂ２は、本開示の還元触媒を担持し、前記金属網１ｂ１が受け取った電子を還元触媒層である金属膜部分１ｂ３に伝える。
　更に好ましくは支持板１ｂ４を有することが好ましい。支持板１ｂ４は還元電極１ｂ全体を支持し、還元槽１の端部に固定する役割を有する。
　ここで、支持板１ｂ４は、還元触媒が第一電解液１ａと接触可能なように開口部を有し、材質はガラス、樹脂等があげられる。このようにすることで、還元槽１の外部から還元電極１ｂを通して、第一電解液１ａに二酸化炭素が連続的に吹き込まれる。その結果、第一電解液１ａ、前記二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素、電子が接触する箇所にて、二酸化炭素の還元反応が進行することとなる。
　酸化槽２は、耐薬品性の材質で作られた容器が使用できる。ただし、可視光領域における吸収が少ない（透過率が９０％以上）材質で作られた容器が好ましい。例えば、石英ガラス、Ｐｙｒｅｘガラス、ソーダガラス、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等が挙げられる。
　酸化槽２は、第二電解液２ａ及び酸化電極２ｂが含まれる。
　還元槽１と酸化槽２は、連結部４によって接合され、連結部４は、塩橋又はイオン交換膜が好ましい。
　また、還元槽１には、ガスを排出する排出口を設けることが好ましく、排出口には排出管を接続し、当該排出管は冷却管を備えることもできる。冷却管には必要に応じて水を循環させて冷却することができ、第一電解液１ａの溶媒である水を還元槽１に戻すことができる。
　ここで、本装置の一例として、液体電解質を用いたＨ型セル構造について記載したが、固体電解質を用いたセル構造を採用する場合には、還元電極１ｂと酸化電極２ｂとの間に固体電解質を設けた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）構造を応用することが好ましい。
　本開示の二酸化炭素の還元方法及びギ酸の製造方法における還元反応時の電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、－２．００　ＶＲＨＥよりも正側（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）の電位であることが好ましく、－１．４５　ＶＲＨＥよりも正側の電位であることがより好ましい。二酸化炭素は、還元電極１ｂの第二面１ｂＴに対して、１０～５０ｓｃｃｍの流速で導入することが好ましい。
　次に、本開示を実施例により、さらに詳細に説明するが、本開示の技術は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で得られた還元触媒の分析方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）触媒表面における銅とビスマスの比
　実施例及び比較例の触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）は、以下のように測定した。
　触媒表面の銅／ビスマス比を測定する測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、商品名：ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ）を用い、銅２ｐ軌道及びビスマス４ｆ軌道に由来するピーク面積比から、触媒表面の銅／ビスマス比を算出した。
　実施例及び比較例で得られた触媒サンプルは、測定ステージ上に置かれると共に所定形状の押さえ板により所定の位置に設置された上で測定チャンバー内に導入される。
　測定チャンバー内圧力は、１×１０-8～１×１０-6Ｐａの範囲となるように制御され、測定線源には、単色化したＡｌ線源を用い、アノード電圧は、１５ｋＶ、エミッションは、１０ｍＡの条件で測定した。
　前記測定で得られたスペクトルに対し、シャーレ―法（Ｓｈｉｒｌｅｙ　ｍｅｔｈｏｄ）にてバックグラウンドを引き、銅２ｐ軌道及びビスマス４ｆ軌道に由来するピーク面積を計算した後、Ｘ線光電子分光装置付属の計算ソフト内で感度係数法を用い、触媒表面における銅とビスマスの組成比を算出した。表１に銅の比率（％）で示す。
（２）平均粒径
　還元触媒の平均粒径（ｎｍ）は、以下のようにして測定した。
　走査型電子顕微鏡を用い、１０ｋＶの加速電圧で１０万倍の倍率の触媒表面の測定画像を得た。その後、得られた測定画像をＩｍａｇｅＪソフトにて２値化した後、同ソフト内のＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓモードで解析することによって、平均粒径を求めた。なお、得られた測定画像中の触媒粒子の濃淡の差が小さい場合には輪郭を強調する処理を行った。
（３）形状
　還元触媒の形状は、前記（２）平均粒径を測定した際に得られた走査電子顕微鏡の測定画像により目視により判定を行った。
（４）選択性（ギ酸生成のファラデー効率（Ｆａｒａｄａｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ））
　ギ酸生成のファラデー効率（％）は次のようにして測定した。
　実施例及び比較例の還元反応の開始から１時間後の第一電解液１ａを回収し、イオンクロマトグラフを用いることでギ酸生成量（ｍｏｌ）を算出した。また、還元反応時にポテンショスタットにて測定された電流値（ｍＡ）を用い、以下の式（１）に従って還元反応に使用された全電子数（ｍｏｌ）を計算した。
　　全電子数（mol）＝電流値（ｍA）／１０００×時間（s）／ファラデー定数（C／mol）　（１）
　ギ酸生成のファラデー効率は、上記算出されたギ酸生成量と還元反応に使用された全電子数を以下の式（２）を用いることで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　実施例及び比較例の還元反応の開始から１時間後の値を表１に示した。
　ファラデー効率が高いほど、ギ酸生成の選択性が高い。
（５）ギ酸の生成速度（ギ酸生成の部分電流密度（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ））
　ギ酸生成の部分電流密度は次のようにして測定した。
　ギ酸生成の部分電流密度は、還元反応の開始から１時間後にポテンショスタットにて測定された電流値（ｍＡ）を支持板に囲まれた還元電極１ｂの面積で割ることで電流密度を計算した。その後、ギ酸生成のファラデー効率の値を用い、以下の式（３）を用いギ酸生成の部分電流密度を計算した。
　　ギ酸生成の部分電流密度（mA　cm-2）＝電流密度（mA　cm-2）×ギ酸生成のファラデー効率（％）　　（３）
　実施例及び比較例の還元反応の開始から１時間後の値を表１に示した。
　このようにして算出された部分電流密度が高いほど、ギ酸の生成速度が大きいと判断できる。
（６）ギ酸の生成活性評価
　還元触媒についてのギ酸の生成活性を以下の基準で評価した。
　　Ａ：酸生成の部分電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ2以上であり、ギ酸生成のファラデー効率が５０％以上であることから、ギ酸生成の生成速度に優れ、選択性も非常に優れ、ギ酸の生成活性が非常に良好である。
　　Ｂ：ギ酸生成の部分電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ2以上であり、ギ酸生成のファラデー効率が４０％以上５０％未満であることから、ギ酸生成の生成速度に優れ、選択性も優れ、ギ酸の生成活性が良好である。
　　Ｃ：ギ酸生成の部分電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ2未満であり、ギ酸生成のファラデー効率が４０％未満であることから、ギ酸生成の生成速度と選択性のいずれも不十分であり、ギ酸の生成活性が不十分である。
［二酸化炭素還元触媒の製造］
実施例１
　還元触媒の製造装置には、チャンバー内に蒸着用ボートとしてタングステンボートを備える真空蒸着装置（ＳＵＮＶＡＣ社製、品番ＳＶ－Ｃ０７６）を用いた。
　まず、カーボンペーパーを試料台に固定し、銅線とビスマス粒を、質量比１：３９．２で蒸着用ボートに置き、当該蒸着用ボートをチャンバー内に導入し、チャンバーを密閉した。
　チャンバー密閉後、真空ポンプによってチャンバー内を減圧し、真空度が１０-3Ｐａ未満となったところで蒸着用ボートに通電した。その後、脱ガスを行い、真空度が再び１０－３Ｐａ未満となったところで、電流を増やし、銅線とビスマス粒が融解後、シャッターを開いてカーボンペーパー上に銅とビスマスを蒸着させ、膜厚が２００ｎｍとなったところで蒸着を終了した。冷却し、還元触媒１を得た。
　Ｘ線光電子分光法によって得られた還元触媒の触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）を測定したところ、５０／５０であった。また、前記の方法により、平均粒径と形状を測定した。平均粒径は表１に示し、形状は図３の画像２に示す。形状は触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合した形状であった。
実施例２～７
　実施例１において、銅線とビスマス粒の質量比を１：１２．３～１：１に変更することにより、触媒表面における銅とビスマスの比の異なる還元触媒２～７を得た。
　Ｘ線光電子分光法によって得られた還元触媒の触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）を測定したところ、それぞれ表１に示すとおりであった。また、前記の方法により、それぞれ平均粒径と形状を測定した。平均粒径は表１に示し、形状は図３の画像３～８に示す。形状は、いずれも触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合した形状であった。
比較製造例１
　実施例１において、銅線を用いず、ビスマス粒のみを用いて、触媒Ｃ１を得た。Ｘ線光電子分光法によって得られた触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）を測定したところ、０／１００であった。また、前記の方法により、それぞれ平均粒径と形状を測定した。平均粒径は表１に示し、形状は図３の画像１に示す。
比較製造例２
　実施例１において、ビスマス粒を用いず、銅線のみを用いて、触媒Ｃ２を得た。Ｘ線光電子分光法によって得られた触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）を測定したところ、１００／０であった。また、前記の方法により、それぞれ平均粒径と形状を測定した。平均粒径は表１に示し、形状は図３の画像９に示す。
［二酸化炭素の還元（ギ酸の製造）］
実施例８
　実施例１で得られた還元触媒を、Ｈ型セル還元装置の還元電極の金属網に設置した。還元装置の還元槽には０．５Ｍ炭酸水素カリウム溶液（ｐＨ７．５）、酸化槽には１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、還元槽と酸化槽の間の高分子膜にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜、酸化電極にはニッケルメッシュを用いた。
　電位を－１．４５Ｖ　ＶＲＨＥ（－２．１Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、二酸化炭素を還元電極側に３０ｓｃｃｍの流速で導入し、還元反応を行った。結果を表１に示す。
実施例９～１４
　実施例２～７で得られた還元触媒を用いて、実施例８と同様にして、還元反応を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　比較製造例１で得られた触媒Ｃ１（表面：ビスマスのみ）を用いて、実施例８と同様にして、還元反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２
　比較製造例２で得られた触媒Ｃ２（表面：銅のみ）を用いて、実施例８と同様にして、還元反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すとおり、実施例の還元触媒は、特に－１．４５Ｖ　ＶＲＨＥという低電位（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、すなわち高バイアス下であっても、ギ酸生成の選択性が高く、生成速度も大きいことがわかる。
　１　　　還元槽
　１ａ　　第一電解液
　１ｂ　　還元電極
　２　　　酸化槽
　２ａ　　第二電解液
　２ｂ　　酸化電極
　３　　　二酸化炭素吹き込み部
　４　　　連結部
　１ｂ１　金属網
　１ｂ２　導電体担体
　１ｂ３　金属膜部分
　１ｂ４　支持板

Claims (8)

  1. 　銅及びビスマスが導電体担体上に担持されており、Ｘ線光電子分光法で測定して得られる触媒表面における銅とビスマスの比（銅／ビスマス）が、５０／５０～９０／１０である、還元触媒。
  2. 　ギ酸の製造に用いられる、請求項１に記載の還元触媒。
  3. 　平均粒径が６５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の還元触媒。
  4. 　触媒母体粒子に複数の突起状粒子が結合した形状を有する、請求項１～３のいずれか１つに記載の還元触媒。
  5. 　導電体担体がカーボンペーパーである、請求項１～４のいずれか１つに記載の還元触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の還元触媒の製造方法であって、銅及びビスマスを真空蒸着法で、導電体担体上に担持させる、還元触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の還元触媒を含む還元電極に二酸化炭素を接触させて、ギ酸を生成する、ギ酸の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の還元触媒を含む還元電極に二酸化炭素を接触させて、二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元方法。
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