CN113774423B - 铜基复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

铜基复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜基复合纳米材料及其制备方法和应用，该铜基复合纳米材料包括卤素修饰的二维纳米铜氧化物和分散在二维铜氧化物上的铜纳米片，铜纳米片具有高能晶面。根据本申请实施例的铜基复合纳米材料，至少具有如下有益效果：本申请所提供的铜基复合纳米材料中卤素的修饰不仅有助于金属暴露晶面的改性，而且有助于在二维纳米铜氧化物上形成具有高能晶面的纳米片，从而使得最终形成的材料具有丰富活性位点，具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。

Description

铜基复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及纳米催化剂技术领域，尤其是涉及铜基复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳还原(carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)指通过电、热或光催化将二氧化碳还原而制备低价态碳产物。电催化还原二氧化碳的反应通常在三电极的体系中进行，反应过程如下：CO2吸附到催化剂表面，电子转移和质子化，产物从催化剂表面脱附。根据目前已有的报道，反应过程中使用的催化剂大致可以分为以下几类：金属基催化剂，进一步可以分为金属催化剂、金属氧(硫)化物催化剂、金属有机框架材料催化剂；碳材料催化剂以及其它一些复合催化剂。
二氧化碳在不同的金属基催化剂条件下有着不同的反应产物。一般而言，在Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd和Bi催化下主要生成甲酸，在Au、Ag、Zn、Pd和Ga催化下主要生成一氧化碳，而在Ni、Fe、Pt和Ti的催化下则主要生成氢气。与之相比，Cu是唯一一种可以生成烃类、醛类、醇类、酸类、一氧化碳等多样化的产物的催化剂。这也使得铜基催化剂在二氧化碳电催化还原中具有独特的地位。为使二氧化碳还原更具产业价值，一般利用铜基催化剂还原生成醇类、酸类等具有高附加值的产物。其中，乙酸是一种重要的工业原料，但目前通过电催化还原二氧化碳得到高选择性的乙酸产物仍然较为困难。因此，有必要提供一种具有高CO2RR法拉第效率和高乙酸选择性的电催化还原二氧化碳的催化材料。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种铜基复合纳米材料，以该铜基复合纳米材料作为电催化还原二氧化碳的催化剂，表现出高CO2RR法拉第效率和高乙酸选择性。
本申请的目的还在于提出该铜基复合纳米材料的制备方法。
本申请的目的还在于提出该铜基复合纳米材料的应用。
本申请的第一方面，提供铜基复合纳米材料，该铜基复合纳米材料包括卤素修饰的二维纳米铜氧化物和分散在二维铜氧化物上的铜纳米片，铜纳米片具有高能晶面。
根据本申请实施例的铜基复合纳米材料，至少具有如下有益效果：
本申请所提供的铜基复合纳米材料中卤素的修饰不仅有助于铜暴露晶面的改性，而且有助于在二维纳米铜氧化物上形成具有高指能晶面的纳米片，从而使得最终形成的材料具有丰富的活性位点，具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。
其中，卤素包括氟、氯、溴。高能晶面是指铜的晶面指数(h k l)中h、k、l至少一个参数大于1。相比于低能晶面如(111)，高能晶面的铜具有更丰富的表面结构，使得铜基纳米材料展现出更优异的催化性能。
在本申请的一些实施方式中，卤素修饰的二维纳米铜氧化物为CuxOF，0<x<2。
在本申请的一些实施方式中，铜纳米片具有不止一种高能晶面。
在本申请的一些实施方式中，高能晶面包括(200)和(220)晶面。
在本申请的一些实施方式中，卤素修饰的二维纳米铜氧化物的硬度低于铜纳米片。在其中一些具体的实施方式中，硬度通过原子力显微镜(AFM)的相图(phase)模式进行测定得到的相对值。在其中一些具体的实施方式中，以Si的硬度为0，相位数值越大硬度越大。具体的，卤素修饰的二维纳米铜氧化物的相位值比铜纳米片的相位值低10～30°，进一步低15～25°，进一步低20～25°，进一步低约22°，进一步铜纳米片的相位值约为4°，而CuxOF的相位值约为-18°。其中，“约”是指±5％、进一步±2％、±1％的误差。另外，复合材料中CuxOF占较大比重，因而也可以理解为复合材料的硬度低于现有的低能晶面铜。
在本申请的一些实施方式中，铜基复合纳米材料在-0.3V vs.RHE电位下具有不小于27％法拉第效率的乙酸选择性。
在本申请的一些实施方式中，二维纳米铜氧化物的横向尺寸为100～200nm、厚度为4～10nm，铜纳米片的横向尺寸为20～60nm、厚度为2～10nm。
本申请的第二方面，提供上述铜基复合纳米材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
取羟基卤化铜对电极进行修饰制成前驱体电极；
提供液相电解质和二氧化碳，使前驱体电极与液相电解质、二氧化碳形成三相接触界面，并对前驱体电极进行线性扫描伏安法处理，得到负载在导电基底上的铜基复合纳米材料。
根据本申请实施例的铜基复合纳米材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
本申请所提供的方法将前驱体电极处于三相界面，并在CO2气氛中进行，从而制备出高能晶面铜/卤素修饰的铜氧化物(H-Cu/CuxOF)的复合物。在制备过程中，卤素的存在不仅有助于铜暴露晶面的改性，而且在还原性CO2RR条件下保护Cu(I)不被完全还原为Cu(0)，从而形成具有高能晶面的二维铜纳米片分散在卤素修饰的二维纳米铜氧化物上，使得最终形成的产物具有丰富的活性位点，对CO2还原表现出先进的催化活性，低电位下产乙酸的选择性和各个电位下抑制产氢提高法拉第效率的效果也有了明显的提升。
其中，羟基卤化铜包括Cu2(OH)3X或CuOHX，X为氟、氯、溴中的一种。前驱体电极是指将羟基卤化铜这一前驱体通过吸附、沉积、聚合物复合等方式复合修饰到电极的表面改变其电极界面区所得到的电极，而羟基卤化铜作为前驱体参与随后的线性循环伏安扫描过程。电极的基底材料主要是碳材料，包括但不限于石墨以及玻碳、碳纸、碳布等，其它也可以使用贵金属如铂以及半导体等。液相电解质包括但不限于液态的电解液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。
在本申请的一些实施方式中，羟基卤化铜通过聚合物复合修饰到电极上制成前驱体电极。具体的过程可以是将羟基卤化铜与聚合物胶粘剂分散到溶剂中，通过蘸涂、滴涂、旋涂等方式复合到电极上。为了便于复合到电极上之后的干燥，溶剂可选择低沸点有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮、四氢呋喃等。其中，聚合物胶粘剂优选采用nafion，该聚合物在疏水链的端部具有亲水性的磺酸基团，对阳离子有很好的选择性。
在本申请的一些实施方式中，取羟基卤化铜、5％Nafion的乙醇溶液形成混合物，将该混合物复合到疏水碳纸或疏水碳布上构成前驱体电极。
在本申请的一些实施方式中，羟基卤化铜在疏水碳纸上的负载量为0.4～2mg/cm2。
在本申请的一些实施方式中，混合物中5％Nafion的乙醇溶液添加量为1.6～8μl。
在本申请的一些实施方式中，羟基卤化铜的制备方法如下：取铜源、卤源与碱发生水热反应，得到羟基金属卤化物。
其中，铜源是指可溶性的铜的化合物，具体包括但不限于可溶性的铜盐，例如硝酸铜。卤源是指可溶性的卤盐，具体包括但不限于可溶性的氟盐，例如氟化钾、氟化钠；氯盐，例如氯化钾、氯化钠等。碱具体包括但不限于氢氧化钠、氨水、六亚甲基四胺(HMT)等。
在本申请的一些实施方式中，在前驱体电极与液相电解质接触时立即开始线性扫描伏安法处理。CuOHF前体在电解液中会慢慢变为Cu(OH)2，影响制备过程的进行，因此，在两者接触时立即开始线性扫描伏安法处理以尽可能避免该反应过程。
在本申请的一些实施方式中，线性扫描伏安法的扫描范围为0.2～-1V vs.RHE，扫描速度为2～8mV/s。
在本申请的一些实施方式中，线性扫描伏安法的扫描范围为0～-0.9V vs.RHE。
在本申请的一些实施方式中，扫描圈数为1～5圈。根据扫描范围和扫描速度的不同，在不同的扫描圈数后前驱体发生原位拓扑转变得到铜基复合纳米材料。
在本申请的一些实施方式中，液相电解质和二氧化碳为流动状态。为有效保持反应的持续进行，需要使反应体系保持流动以使得反应物分子的浓度维持不变，并使产物分子能很快随电解液移除，避免因不移除产物而导致反应达到平衡后无法持续正向进行。
在本申请的一些实施方式中，液相电解质为碱性电解质。
在本申请的一些实施方式中，碱性电解质为0.1～5mol/L的强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
在本申请的一些实施方式中，液相电解质的流速为10～20mL/min。
在本申请的一些实施方式中，二氧化碳的流速为10～50sccm。
本申请的第三方面，提供一种催化剂，该催化剂包括上述的复合纳米材料。
本申请的第四方面，提供电极，该电极包括导电基底和负载在导电基底上的前述的催化剂。其中，导电基底可以是碳材料，包括但不限于石墨以及玻碳、碳纸、碳布等，其它也可以使用贵金属如铂以及半导体等。
本申请的第五方面，提供电解装置，该电解装置包括前述的电极。
在本申请的一些实施方式中，电解装置包括阳极、阴极、隔膜和电解液，阴极为前述的电极。
在本申请的一些实施方式中，电解装置为电解流动池装置(Flow Cell)，电解流动池装置包括阴极室、阳极室、气体流动室、隔膜、阳极室电解液流速控制器、阴极室电解液流速控制器和CO2气体流速控制器。其中，阴极室内设有阴极和电解液，阴极为前述的电极，阳极室内设有阳极和电解液，隔膜用于将阴极室内的电解液和阳极室内的电解液间隔开。阳极室电解液流速控制器和阴极室电解液流速控制器分别用于控制阳极室的阳极电解液和阴极室内阴极电解液的流速。
在本申请的一些实施方式中，CO2气体流速控制器将CO2的流速控制在10～50sccm，阴极室电解液流速控制器将阴极电解液的流速为10～20mL/min。
在本申请的一些实施方式中，CO2的流速为15sccm，电解液的流速为15mL/min。
在本申请的一些实施方式中，电解装置包括工作电极、对电极、参比电极、隔膜和电解液，工作电极为前述的电极。其中，对电极包括但不限于碳材料电极(如碳片电极、玻碳电极)、金属电极(如镍电极、铂电极)以及其它一些电极。参比电极包括但不限于Ag/AgCl电极、Hg/HgO电极。电解液包括但不限于KOH溶液、NaOH溶液、KCl溶液、NaCl溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液。隔膜包括但不限于质子交换膜、离子交换膜，具体可以为全氟磺酸质子交换膜(如nafion质子交换膜和其它一些基于其改性的质子交换膜)以及阴离子交换膜。
在本申请的一些实施方式中，电解液为0.1～1M KOH或NaOH溶液。
在本申请的一些实施方式中，电解液为1M KOH或NaOH溶液。
本申请的第五方面，提供电催化还原二氧化碳制备乙酸的方法，该方法包括以下步骤：将二氧化碳与前述的电极接触，电催化反应生成乙酸。
在本申请的一些实施方式中，将二氧化碳通入前述的电解装置，使二氧化碳与电极接触，发生电催化还原反应，收集生成的液态产物，从中分离出乙酸。
本申请实施方式中所提供的铜基复合纳米材料的制备方法将羟基卤化铜前驱体处于三相界面，并在CO2气氛中进行反应，从而制备出高能晶面铜/氟修饰的铜氧化物的复合物(H-Cu/CuxOF)。H-Cu/CuxOF作为一种铜基复合纳米材料，其中卤素的存在不仅有助于铜暴露晶面的改性，而且能够在还原性CO2RR条件下保护Cu(I)不被完全还原为Cu(0)，形成具有高能晶面的二维纳米铜片分散在氟修饰的二维纳米铜氧化物上，具有丰富的活性位点。H-Cu/CuxOF对CO2还原表现出优异的催化活性，产乙酸的电位在-0.3V(vs RHE)时法拉第效率达到了27％。
使用本申请所提供的铜基复合纳米材料可以制备CO2RR催化剂和CO2RR电极。相比于疏水碳纸以及没有氟修饰的由相同处理方法处理氢氧化铜转变成的低能晶面铜的相应催化剂而言，本申请实施例所提供的产品在低电位下产乙酸的选择性更明显，而且在各电位下都有较为明显的抑制产氢提高CO2RR法拉第效率的效果。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1中A和B分别是前驱体CuOHF在标尺为1μm和200nm时的扫描电子显微镜照片。
图2中A和B分别是H-Cu/CuxOF在标尺为200nm和100nm时的扫描电子显微镜照片。
图3中A是H-Cu/CuxOF在标尺为100nm时的透射电子显微镜照片，B和C是相应的标尺为10nm时的高分辨晶格条纹。
图4为Cu(OH)2、CuOHF、L-Cu、H-Cu/CuxOF的X射线衍射图谱。
图5中A是H-Cu/CuxOF的原子力显微镜形貌图，B和C分别是A中1和2位置的高度图。
图6中A和B分别是H-Cu/CuxOF的原子力显微镜的相图及相位角图，C和D分别是L-Cu的原子力显微镜的相图及相位角图。
图7中A为前驱体CuOHF以及H-Cu/CuxOF在CO2RR过程前后的F元素1s位置的X射线光电子能谱；B为前驱体Cu(OH)2、CuOHF以及H-Cu/CuxOF在CO2RR过程前后的O元素1s位置的X射线光电子能谱；C为前驱体Cu(OH)2、L-Cu以及H-Cu/CuxOF在CO2RR过程前后的Cu元素的2p位置的X射线光电子能谱；D为H-Cu/CuxOF的分峰后的Cu 2p 3/2位置的X射线光电子能谱。
图8为H-Cu/CuxOF和L-Cu的电子顺磁共振谱图。
图9是二氧化碳还原测试中所使用的电解流动池的结构简图。
图10中A为H-Cu/CuxOF和L-Cu的线性伏安曲线；B为H-Cu/CuxOF在CO2RR过程中各电位下产氢(HER)和二氧化碳还原(CO2RR)的电流密度图。
图11中A为H-Cu/CuxOF在各电位下的产物法拉第效率分布柱状堆积图；B为H-Cu/CuxOF和L-Cu在CO2RR过程中各电位下二氧化碳还原的法拉第效率趋势图；C为H-Cu/CuxOF和L-Cu在CO2RR过程中各电位下产氢的法拉第效率趋势图。
图12为H-Cu/CuxOF和L-Cu催化下的不同产物在各个电位下的法拉第效率的对比柱状图，A中产物为一氧化碳，B中产物为甲酸，C中产物为乙烯，D中产物为乙酸，E中产物为乙醇。
附图标记：二氧化碳通道110、通道入口111、通道出口112、工作电极120、隔膜层130、阴极室140、阴极室入口141、阴极室出口142、阳极室150、阳极室入口151、阳极室出口152、对电极160、参比电极170。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种高能晶面铜/氟修饰的铜氧化物复合物(H-Cu/CuxOF)的铜基复合纳米材料，该铜基纳米复合材料的制备方法如下：
1.CuOHF前驱体的合成
CuOHF通过一步水热法合成，具体如下：将0.46g三水合硝酸铜和0.21g六亚甲基四胺(HMT)溶解在15mL去离子水中，在室温下搅拌10分钟，然后在持续搅拌下加入0.44g KF后继续搅拌15分钟。将上述混合溶液倒入不锈钢内衬的聚四氟乙烯高压反应釜中并密封。然后在烘箱中以5℃/min的速率加热至95℃并保持此温度2小时。保温结束后高压釜自然冷却至室温，将反应产物离心并用去离子水清洗数次，最后用乙醇洗涤数次并在60℃真空烘箱中干燥一晚。得到绿色产物羟基氟化铜。
2.H-Cu/CuxOF的制备
在400μl乙醇中加入2mg步骤1制备得到的前驱体粉末CuOHF和16μl 5％Nafion乙醇溶液，超声2小时后，将混合物涂在1cm2的碳纸上制作成前驱体电极。
以该前驱体电极为工作电极，Hg/HgO和碳片分别用作参比电极和对电极形成三电极系统，电解质选择流速为15mL/min的1M KOH溶液，同时以20sccm的流速向三电极系统中通入CO2。一旦工作电极接触电解液，线性扫描伏安法扫描(0～-0.9V(vs.RHE)，5mV/s)立即开始。3次扫描后，LSV曲线稳定，催化剂发生原位拓扑转变，得到铜基纳米复合材料H-Cu/CuxOF。
对比例1
本对比例提供一种铜基纳米材料，该铜基纳米材料的制备方法如下：
1.Cu(OH)2前驱体的合成
Cu(OH)2通过化学共沉淀法合成，具体过程如下：将1.21g三水硝酸铜溶解在15mL去离子水中，然后超声5分钟，在剧烈搅拌下将5mL 1M KOH溶液倒入上述溶液中。反应完全后，将混合物转移到装有1L去离子水的烧杯中使其沉降，然后去除上清液。最后将产物转移到50mL离心管中，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃真空烘箱中干燥一晚，得到蓝色的Cu(OH)2。
2.L-Cu的制备
在400μl乙醇中加入2mg前驱体粉末Cu(OH)2和16μl 5％Nafion乙醇溶液，超声2小时后，将混合物涂在1cm2的碳纸上制作成前驱体电极。
以该前驱体电极为工作电极，Hg/HgO和碳片分别用作参比电极和对电极形成三电极系统，电解质选择流速为15mL/min的1M KOH溶液，同时以20sccm的流速向三电极系统中通入CO2。一旦工作电极接触电解液，线性扫描伏安法扫描(0～-0.9V(vs.RHE)，5mV/s)立即开始。3次扫描后，LSV曲线稳定，催化剂发生原位拓扑转变，得到铜基纳米材料L-Cu。
表征结果
图1是实施例1中步骤1水热法合成的CuOHF前驱体的扫描电子显微镜照片，A和B中的标尺分别为1μm和200nm，从图中可以看出，CuOHF前驱体的形貌是二维纳米结构。
图2是实施例1中最终制备得到的H-Cu/CuxOF的扫描电子显微镜照片，A和B的标尺分别是200nm和100nm，从图中可以看出，最终制备得到的H-Cu/CuxOF保留了与前驱体类似的二维形貌。
图3是H-Cu/CuxOF的透射电子显微镜照片以及相应的高分辨晶格条纹，从图3的A中可以看出，H-Cu/CuxOF是层片状的形貌；而B则表明该铜基复合纳米材料具有高能晶面的铜，如Cu(220)、Cu(200)；以及铜的氧化物，如Cu2O(111)两种晶格结构。
图4是实施例1中的前驱体CuOHF和产物H-Cu/CuxOF以及对比例1中的前驱体Cu(OH)2以及产物L-Cu的X射线衍射图谱。图4中的结果可以看出，H-Cu/CuxOF和L-Cu相比于各自的前驱体发生了物质转变。但H-Cu/CuxOF具有高能晶面(200)和(220)的铜和铜的氧化物两种晶格结构，而没有F修饰的L-Cu则不含有高能晶面铜。该结果表明F在高能晶面铜的形成过程中起到一定的作用。
图5中的A是实施例1中H-Cu/CuxOF的原子力显微镜形貌图，B和C分别是A中1和2箭头处的高度图。结合图3，H-Cu/CuxOF复合纳米材料包括氟修饰的二维纳米铜氧化物(CuxOF，横向尺寸约100～200nm，厚度约4～10nm)，以及分散在二维纳米铜氧化物上的具有高能晶面的二维纳米铜片(H-Cu，横向尺寸约20～60nm，厚度约2～10nm)。
图6是H-Cu/CuxOF的原子力显微镜的相图(A)及相位角图(B)以及L-Cu的原子力显微镜的相图(C)及相位角图(D)。图6的结果显示，H-Cu/CuxOF是高能晶面铜和氟修饰的铜氧化物的复合结构，而对比例1的L-Cu只有Cu(0)的结构。另外，由于相位差与表面硬度相关，因而H-Cu和L-Cu具有相似的硬度，而CuxOF相比H-Cu和L-Cu则质地更为柔软。在这种情况下，H-Cu/CuxOF作为催化剂使用时在包含多步电子转移及吸脱附步骤的二氧化碳还原反应中更易于调整结构，有利于吸脱附过程，因而具有更高的催化效果。
图7中A是前驱体CuOHF以及H-Cu/CuxOF在CO2RR过程前后的F元素1s位置的X射线光电子能谱，从图中可以看出，H-Cu/CuxOF中F的峰比CuOHF前驱体的峰尖得多，表明H-Cu/CuxOF中F的电子状态非常均匀。B是前驱体Cu(OH)2、CuOHF以及H-Cu/CuxOF在CO2RR过程前后的O元素1s位置的X射线光电子能谱，从图中可以看出，H-Cu/CuxOF中O的结合能略大于Cu(OH)2而小于CuOHF，表明F对O的电子有强烈影响。C是前驱体Cu(OH)2、L-Cu以及H-Cu/CuxOF在CO2RR过程前后的Cu元素的2p位置的X射线光电子能谱，D是H-Cu/CuxOF的分峰后的Cu 2p3/2位置的X射线光电子能谱，从C中可以看出，L-Cu在约932.5eV处出现峰值，表明它是价态为0的金属Cu。而H-Cu/CuxOF结合C和D可以看出，除了Cu(0)之外，Cu(0)和Cu(I)之间还有Cuδ+的峰。
图8是H-Cu/CuxOF和L-Cu的电子顺磁共振谱图，从图中可以看出，L-Cu和H-Cu/CuxOF的g值接近2.62～2.63，表明L-Cu和H-Cu/CuxOF中单电子的两种自旋态之间的能量差异很小。然而，H-Cu/CuxOF显示出比L-Cu的峰相对较小的峰宽，表明由于F的改性，电子-电子偶极作用更强。
二氧化碳还原测试(CO2RR)
采用电解流动池结构进行二氧化碳还原测试，如图9所示，该电解流动池包括阴极室140、隔膜130、阳极室150，隔膜130将阴极室140和阳极室150间隔开，阴极室140和阳极室150填充有电解液，在阴极室140的一侧设有工作电极120，在阴极室140室内设有参比电极170，参比电极170不隔断整个阴极室140，在工作电极120远离阴极室140的一侧设有二氧化碳通道110。在阳极室150远离阴极室140的一侧设有对电极160。二氧化碳通道110、工作电极120和阴极室140可形成二氧化碳-电极-电解液的三相界面。二氧化碳通道110设有通道入口111和通道出口112，通道入口111连接有CO2气泵和CO2流速控制器(图中未示出)，未反应的二氧化碳和反应产生的气态产物由通道出口112向外排出。阴极室140设有阴极室入口141和阴极室出口142，阳极室150设有阳极室入口151和阳极室出口152。电解液由阴极室入口141和阳极室入口151分别进入阴极室140和阳极室150，并分别由阴极室出口142和阳极室出口152排出。阴极室入口141和阳极室入口151还分别连接有阴极室电解液流速控制器和阳极室电解液流速控制器(图中未示出)，用以控制阴极室140和阳极室150内电解液的流速。工作电极120为CO2RR工作电极，对电极160为碳片对电极，参比电极170为Hg/HgO参比电极。工作电极120，对电极160以及参比电极170均有外接导线接入电化学工作站(图中未示出)。CO2RR工作电极包括疏水碳纸和负载在疏水碳纸上的催化剂。隔膜层130使用阴离子交换膜(Fuma FAA-PK-130，Gaossunion)将阴极室140和阳极室150分开，电解液为1M KOH溶液。在测试过程中，高纯度的CO2以20sccm的恒定流速连续流过工作电极。CO2RR过程中施加的恒定电位范围从-0.3V(vs.RHE)到-0.8V(vs.RHE)。另外，配备了两个火焰离子化检测器(DFID和SFID)和一个热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC2014C，SHIMADZU Excellence inScience)分析通道出口112的气体产物，其中，氢气浓度由TCD检测器测定，CO和C2H4浓度分别由DFID和SFID测定。而阴极室出口142的液体产物浓度采用1H-NMR谱(AVANCE-Ⅲ，400MHz，Bruker)测定，二甲基亚砜(DMSO)作为内标对液体产物进行定量分析。所有测试均在室温下进行。
CO2RR过程中，以二氧化碳还原产物为气态产物H2、CO、CH4、C2H4和液态产物HCOOH、CH3COOH、EtOH(乙醇)、n-PrOH(丙醇)为例，
法拉第电流itotal＝{iH2+iCO+iCH4+iC2H4}气态+{iHCOOH+iCH3COOH+iEtOH+in-PrOH}液态
而产物a的法拉第效率FE＝ia/itotal，其中，a选自H2、CO、CH4、C2H4、HCOOH、CH3COOH、EtOH、n-PrOH。
分别选择实施例1和对比例1中制备得到的H-Cu/CuxOF和L-Cu作为工作电极上的催化剂在相同条件下进行测试。结果如图10，其中，A是H-Cu/CuxOF和L-Cu的线性伏安曲线，从图中可以看出，H-Cu/CuxOF相比于L-Cu在同样电位下具有更高的电流密度，表明其具有更高的催化活性。B是H-Cu/CuxOF在CO2RR过程中各电位下产氢(HER)和二氧化碳还原(CO2RR)的电流密度图，从图中可以看出，随着电压增加，CO2RR的电流密度与HER的电流密度差值越大，该结果表明，H-Cu/CuxOF作为催化剂更偏向于催化CO2RR。另外，在-0.3V(vs.RHE)的电位下，H-Cu/CuxOF催化产乙酸的法拉第电流达到了约4mA/cm2。
图11中A是H-Cu/CuxOF在各电位下的产物法拉第效率分布柱状堆积图，从图中可以看出，在-0.3V(vs.RHE)下，乙酸的法拉第效率达到了27％，而后随着电压增加，乙酸法拉第效率逐渐降低。B是H-Cu/CuxOF和L-Cu在CO2RR过程中各电位下二氧化碳还原的法拉第效率趋势图，图中结果表明，H-Cu/CuxOF相比L-Cu具有较好的催化CO2RR的选择性，并且在-0.7V(vs.RHE)的电位下具有超过70％的二氧化碳还原选择性；C是H-Cu/CuxOF和L-Cu在CO2RR过程中各电位下产氢的法拉第效率趋势图，图中结果表明，H-Cu/CuxOF相比L-Cu具有较好的抑制产氢的性能。
图12是H-Cu/CuxOF催化下的不同产物在各电位下的法拉第效率的对比图，A表示一氧化碳，B表示甲酸，C表示乙烯，D表示乙酸，E表示乙醇。根据图中的结果可以看出，实施例1所提供的H-Cu/CuxOF的结构有利于催化CO2转化成C2产物，而L-Cu则更倾向于催化产生C1产物。其中，在-0.3V(vs.RHE)下，H-Cu/CuxOF产乙酸的法拉第效率达到了27％，而L-Cu产乙酸的法拉第效率则仅有12％左右，实施例1相比于对比例提高了一倍多。该实验结果表明，同电位条件下，尤其是低电位下，H-Cu/CuxOF的C2产物高于L-Cu。
实施例2
本实施例提供一种铜基复合纳米材料，与实施例1的区别在于，具有高能晶面的铜纳米片分散在氯修饰的二维纳米铜氧化物，制备方法与实施例1的区别在于，采用等摩尔的KCl代替KF。该铜基复合材料经检测具有与实施例1类似的形貌结构，而CO2RR实验表明具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。
实施例3
本实施例提供一种铜基复合纳米材料，与实施例1的区别在于，具有高能晶面的铜纳米片分散在溴修饰的二维纳米铜氧化物，制备方法与实施例1的区别在于，采用等摩尔的NaBr代替KF。该铜基复合材料经检测具有与实施例1类似的形貌结构，而CO2RR实验表明具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。
实施例4
本实施例提供一种铜基复合纳米材料，与实施例1的区别在于，电解质采用2MNaHCO3溶液代替1M KOH溶液。该铜基复合材料经检测具有与实施例1类似的形貌结构，而CO2RR实验表明具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (16)

1.铜基复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取羟基卤化铜通过吸附或沉积修饰到电极的表面制成前驱体电极，所述羟基卤化铜为CuOHX，X选自氟、氯、溴中的一种；
提供液相电解质和二氧化碳，使所述前驱体电极与所述液相电解质、所述二氧化碳形成三相接触界面，在所述前驱体电极与所述液相电解质接触时立即开始线性扫描伏安法处理，得到负载在导电基底上的所述铜基复合纳米材料；
其中，所述线性扫描伏安法的扫描范围为0.2~ -1 V vs.RHE，扫描速度为2~ 8 mV/s；所述液相电解质和所述二氧化碳为流动状态，所述液相电解质为0.1~5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾、或2mol/L的NaHCO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基卤化铜的制备方法如下：取铜源、卤源与碱发生水热反应，得到羟基卤化铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述线性扫描伏安法的扫描范围为0~-0.9 V vs.RHE。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相电解质的流速为10 ~20 mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的流速为10~ 50 sccm。
6.铜基复合纳米材料，其特征在于，采用权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的铜基复合纳米材料，其特征在于，所述铜基复合纳米材料包括卤素修饰的二维纳米铜氧化物和分散在所述二维纳米铜氧化物上的铜纳米片，所述铜纳米片具有高能晶面。
8.根据权利要求7所述的铜基复合纳米材料，其特征在于，所述高能晶面包括（200）和（220）晶面。
9.根据权利要求7至8任一项所述的铜基复合纳米材料，其特征在于，所述二维纳米铜氧化物的横向尺寸为100~200 nm、厚度为4~10 nm，所述铜纳米片的横向尺寸为20~60 nm、厚度为2~10 nm。
10.催化剂，其特征在于，包括权利要求6至9任一项所述的铜基复合纳米材料。
11.电极，其特征在于，包括导电基底和负载在所述导电基底上的权利要求10所述的催化剂。
12.电解装置，其特征在于，包括权利要求11所述的电极。
13.根据权利要求12所述的电解装置，其特征在于，所述电解装置包括阳极、阴极、隔膜和电解液，所述阴极为权利要求11所述的电极。
14.根据权利要求12所述的电解装置，其特征在于，所述电解装置包括工作电极、对电极、参比电极、隔膜和电解液，所述工作电极为权利要求11所述的电极。
15.电催化还原二氧化碳制备乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化碳与权利要求11所述的电极接触，电催化反应生成乙酸。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在-0.3 V vs.RHE电位下具有不小于27%法拉第效率的乙酸选择性。
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