CN112007681B - 一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，将0.5‑3g壳聚糖溶于100mL水中，再加入5‑10mL醋酸，搅匀后冷冻干燥，在惰性气氛条件下升温至450‑650℃,保温1‑2h,冷却至室温后，得氮掺杂生物碳，将其和有机铁源溶于有机溶剂中，分散均匀后干燥，研磨成粉末，随后置于管式炉中，在氩气气氛中升温煅烧，冷却至室温后，将产物加入到酸液中进行搅拌刻蚀，然后抽滤并用去离子洗涤至中性，最后烘干。本发明制得的氮掺杂生物碳负载单原子铁材料可作为催化剂用于电催化还原水体硝酸盐，该材料能充分利用金属活性位，避免活性中心浪费，而氮掺杂在电催化过程中能形成正电中心，能增强硝酸根在阴极富集，提高还原效率。

Description

一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

地下水作为重要的饮用水源，其受到硝酸盐污染的问题日益成为全球关注的焦点。硝酸盐污染不仅破坏水质环境，长期饮用被硝酸盐污染的地下水还会对人体健康造成危害。因此，去除水体中的硝酸盐刻不容缓。近年来，电化学技术由于具有效率高、操作简便和对环境友好等优势受到了研究者的广泛关注。电化学去除硝酸盐技术主要通过电子传递过程实现硝酸盐阴极还原及其副产物的阳极氧化，经过连续的还原氧化循环过程，最终将硝酸盐转化去除。电极材料对电化学还原硝酸盐过程至关重要，决定着硝酸盐的去除效率。因此，探索制备具有高效催化还原性能的电极材料成为研究水体硝酸盐去除的关键。贵金属催化剂用于电化学还原硝酸盐已被广泛研究，但其储量有限，成本较高。因此，发明非贵金属催化剂是推动电化学还原技术发展和实际应用的关键。

铁在自然界中分布广泛，占地壳含量的4.75％，仅次于氧、硅、铝，位居地壳含量第四。纳米级零价铁颗粒粒径小，比表面积大，反应活性位点多，且具有强还原活性，已被证实可用于水体硝酸盐还原。但是纳米零价铁作为还原剂用于硝酸盐还原容易被消耗，存在反应寿命短的问题。最近研究发现将电化学协同纳米零价铁技术既能为电化学还原技术的贵金属电极的替代研究提供新思路，亦能提高纳米零价铁的反应寿命。比如中国专利201610358771.7公开了一种纳米零价铁/介孔碳复合材料电极用于电化学还原硝酸盐，发现其对硝酸盐的处理效率高，氮气的选择性提高，且电极稳定性好，无铁离子溶出等二次污染。但是需要指出的是，在硝酸盐去除过程中，只有暴露在催化剂表面的活性位点才能起到电催化还原硝酸根的作用，大部分体相的金属原子无法参与催化还原反应，这无疑会导致金属原子的利用效率低，除非达到单原子分散。然而，目前单原子铁用于硝酸盐还原一技术目前尚未报道，且如何通过简便的方法大量合成单原子铁催化剂并实现硝酸盐的高效电催化还原仍是挑战。另外，在阴极表面与硝酸根存在静电斥力，导致电极附近硝酸根浓度低，因此加速硝酸盐还原速率仍需营造利于硝酸根富集的电极表面，然而这一技术难题仍未解决。

综上，目前现有技术存在以下缺点：

(1)体相金属铁原子无法参与电催化还原硝酸盐反应，导致金属原子利用率低；单原子铁用于硝酸盐还原一技术目前尚未报道，且如何通过简便的方法大量合成单原子铁催化剂并实现硝酸盐的高效电催化还原仍是挑战。

(2)阴极与硝酸根存在斥力，导致电极附近硝酸盐浓度低，还原速率难以提升。

发明内容

本发明的目的在于解决上述不足，提供一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，合成过程容易控制且操作简便，能大量制备单原子铁，且对硝酸盐有较高的催化活性，氮气选择性高，另外氮掺杂能够在电催化反应中形成正电中心，易于硝酸根富集，能够增加电极附近硝酸根浓度，进而有利于提高还原速率。

一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，包括如下步骤︰

(1)将0.5-3g壳聚糖溶于100mL水中，再加入5-10mL醋酸，搅拌均匀后，冷冻干燥，然后在惰性气氛条件下，升温至450-650℃,保温1-2h,冷却至室温后，得到氮掺杂生物碳；

(2)将氮掺杂生物碳和有机铁源溶于到有机溶剂中，超声分散后并搅拌均匀，随后干燥；

(3)将完全干燥后的产物研磨成粉末，随后置于管式炉中，在氩气气氛中升温煅烧，煅烧结束后冷却至室温，将煅烧后的产物加入到酸液中进行搅拌刻蚀，去除表面不稳定的金属颗粒，然后抽滤并用去离子洗涤至中性，最后烘干，即得到氮掺杂生物碳负载单原子铁材料。

进一步，步骤(2)中，所述有机铁源为卟啉铁或酞菁铁，有机铁源作为金属前驱体有利于控制金属单原子的负载量。

进一步，步骤(2)中，所述氮掺杂生物碳和有机铁源的质量比为(0.2-5)：1，超过这一范围易形成金属颗粒而非单原子；而低于这一范围则会出现负载量低的问题。

进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的任意一种。

进一步，步骤(2)中，所述干燥温度为80-85℃。

进一步，步骤(3)中，所述升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为700-1200℃，煅烧时间为1-5h。

进一步，步骤(3)中，所述烘干温度为80-85℃。

本发明的有益效果︰(1)本发明采用壳聚糖制备氮掺杂生物碳，壳聚糖本身含有较高含量的氮，可以为碳源及氮源，制备氮掺杂生物质炭载体，既可以解决单原子催化剂载体成本高，合成过程繁琐等问题，又可以合理使用生物质资源，变废为宝；(2)本发明利用有机铁源为单原子前驱体，便于控制负载量；(3)本发明的氮掺杂生物碳负载单原子铁材料制备成本低，方法简单，有利于单原子催化剂的实际应用；(4)本发明的氮掺杂生物碳负载单原子铁材料可作为催化剂用于电催化还原水体硝酸盐，该催化剂能充分利用金属活性位，避免活性中心浪费，而氮掺杂在电催化过程中能形成正电中心，能增强硝酸根在阴极富集，提高还原效率。

附图说明

图1为实施例1制得的氮掺杂生物碳负载单原子铁的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，包括如下步骤︰

(1)将2g壳聚糖溶于100mL水中，再加入5mL醋酸，搅拌均匀后，冷冻干燥，然后在惰性气氛条件下，升温至500℃,保温1-2h,冷却至室温后，得到氮掺杂生物碳；

(2)将质量比为2:1的氮掺杂生物碳和酞菁铁溶于到50mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后并搅拌均匀，随后80℃下干燥使溶剂挥发；

(3)将完全干燥后的产物研磨成粉末，随后置于管式炉中，在氩气气氛中升温至800℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后冷却至室温，将煅烧后的产物加入到200mL0.5M硫酸溶液中进行搅拌刻蚀12h，去除表面不稳定的金属颗粒，然后抽滤并用去离子洗涤至中性，最后80℃烘干，即得到氮掺杂生物碳负载单原子铁材料。

实施例1制得的氮掺杂生物碳负载单原子铁的X射线衍射图见图1，从图1可以看出，25°左右只出现碳的衍射峰，并未出现铁物种的特征峰，说明无机铁物种经酸刻蚀后而被去除。

实施例2

一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，包括如下步骤︰

(1)将1g壳聚糖溶于100mL水中，再加入5mL醋酸，搅拌均匀后，冷冻干燥，然后在惰性气氛条件下，升温至600℃,保温1-2h,冷却至室温后，得到氮掺杂生物碳；

(2)将质量比为4:1的氮掺杂生物碳和卟啉铁溶于到50mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后并搅拌均匀，随后80℃下干燥使溶剂挥发；

(3)将完全干燥后的产物研磨成粉末，随后置于管式炉中，在氩气气氛中升温至900℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后冷却至室温，将煅烧后的产物加入到200mL0.5M盐酸溶液中进行搅拌刻蚀12h，去除表面不稳定的金属颗粒，然后抽滤并用去离子洗涤至中性，最后80℃烘干，即得到氮掺杂生物碳负载单原子铁材料。

实施例3

一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，包括如下步骤︰

(1)将3g壳聚糖溶于100mL水中，再加入8mL醋酸，搅拌均匀后，冷冻干燥，然后在惰性气氛条件下，升温至550℃,保温1-2h,冷却至室温后，得到氮掺杂生物碳；

(2)将质量比为1:1的氮掺杂生物碳和卟啉铁溶于到50mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后并搅拌均匀，随后80℃下干燥使溶剂挥发；

(3)将完全干燥后的产物研磨成粉末，随后置于管式炉中，在氩气气氛中升温至1000℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后冷却至室温，将煅烧后的产物加入到200mL0.5M盐酸溶液中进行搅拌刻蚀12h，去除表面不稳定的金属颗粒，然后抽滤并用去离子洗涤至中性，最后80℃烘干，即得到氮掺杂生物碳负载单原子铁材料。

将实施例1-3制备的氮掺杂生物碳负载单原子铁作为工作电极还原水中硝酸盐，具体过程如下：取5mg氮掺杂生物碳负载单原子铁制备成工作电极，以材料：PVDF＝9:1比例混合成浆，涂覆于1*1cm的镍网上，60℃干燥2h，120℃真空干燥12h，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系下，电催化还原硝酸盐，硝酸盐浓度为100mg/L，0.02M硫酸钠为支持电解质，恒定电压-1.3V，反应24h。测试硝酸盐的去除率和氮气选择性。结果见表1：

表1

实施例	去除率(％)	氮气选择性(％)
			1	95.3	91.4
2	89.6	88.6
			3	97.8	93.8

由表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-3制得的氮掺杂生物质碳负载单原子铁对水体硝酸盐具有较高的去除率，且氮气选择性能高于85％以上，这将有利于实现水体硝酸盐的无害化转化。

Claims (4)

1.一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤︰

（1）将0.5-3g壳聚糖溶于100mL水中，再加入5-10mL醋酸，搅拌均匀后，冷冻干燥，然后在惰性气氛条件下，升温至450-650℃,保温1-2 h,冷却至室温后，得到氮掺杂生物碳；

（2）将氮掺杂生物碳和有机铁源溶于有机溶剂中，超声分散后并搅拌均匀，随后干燥；

（3）将完全干燥后的产物研磨成粉末，随后置于管式炉中，在氩气气氛中升温煅烧，煅烧结束后冷却至室温，将煅烧后的产物加入到酸液中进行搅拌刻蚀，去除表面不稳定的金属颗粒，然后抽滤并用去离子洗涤至中性，最后烘干，即得到氮掺杂生物碳负载单原子铁材料；

步骤（2）中，所述有机铁源为卟啉铁或酞菁铁；

步骤（2）中，所述氮掺杂生物碳和有机铁源的质量比为（0.2-5）：1；

步骤（3）中，所述升温速率为1-10℃∕min，煅烧温度为700-1200℃，煅烧时间为1-5h。

2.如权利要求1所述氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的任意一种。

3.如权利要求1所述氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥温度为80-85℃。

4.如权利要求1至3任一项所述氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干温度为80-85℃。

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