CN1868640A - 合成中空金属纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成中空金属纳米粒子的方法，其包括以下步骤：提供一反应溶液，其包括一金属离子或金属络离子；将多个纳米级金属模板置于该反应溶液中，该金属模板的标准氧化还原电位低于上述金属离子或金属络离子的标准氧化还原电位，反应后得到中空金属纳米粒子。本发明的方法，可通过变换金属模板的结构及尺寸，制得不同空腔结构及尺寸的纳米粒子，所得产物尺寸均匀、分散性好。

Description

合成中空金属纳米粒子的方法

【技术领域】

本发明涉及纳米材料的合成方法，特别涉及一种中空金属纳米粒子的合成方法。

【背景技术】

1959年诺贝尔物理学奖获主费曼在美国物理学年会中表示能在纳米小尺寸上进行操作将会得到具有大量独特性质的物质，此为对纳米技术最早的预言。纳米材料的发展追溯到上世纪50年代有关纳米陶瓷材料的研究与应用；70年代末至80初期，主要针对一些纳米材料物理及化学性质的探讨；到90年代，纳米技术则更为蓬勃发展并大量用于各领域上。

纳米粒子是指粒径为1～100nm范围内的粒子，其颗粒尺寸小于一般机械研磨可得到的最小粒径(1～100μm)，故又称为超微粒子。当固体颗粒尺寸逐渐降低到某一限度时，由于粒子的表面效应、体积效应以及内外交互作用力使得其物理与化学性质与块状材料有显著差异。

金属纳米粒子的合成方法约分为三大类，第一类是利用高能量激光不断射击，将金属块材打成纳米尺度的粒子，一般称为激光消熔法(Laser AblationMethod)；第二类是将金属通过各种原子化法气化为气态原子，再控制其冷凝过程使其聚集为纳米尺度的固态粒子，一般称为金属气相合成法(MetalVapor Synthesis Method)；第三类是将各种溶液系统中的其它氧化态的金属离子，利用化学方法还原成纳米尺度的零价金属粒子，一般称为化学还原法(Chemical Reduction Method)。

随着纳米科学与技术的进一步深入发展，人们对纳米材料的合成，性质，应用提出了更广、更高的要求，构筑特殊形态和特殊构造的纳米结构将会产生许多新的性能。与中空纳米管一样，中空纳米球(Hollow Nanosphere)是另一种新颖构造的有序结构纳米材料，其结构是尺寸在纳米数量级，由聚合物、生物大分子或无机物等构成外壳而包围形成的空心腔体，有时又称为纳米腔(Nanocavity)、纳米笼(Nanocage)、中空纳米粒子(Hollow Nanoparticle)、纳米微囊(Nanocapsule)等。这种结构可以产生一般纳米粒子无法得到的许多新性能，具有更广泛的应用前景。

【发明内容】

以下，将以实施例说明一种合成中空金属纳米粒子的方法。

为实现上述内容，提供一种合成中空金属纳米粒子的方法，其包括以下步骤：提供一反应溶液，其包括一金属离子或金属络离子；将多个纳米级金属模板置于该反应溶液中，该金属模板的标准氧化还原电位低于上述金属离子或金属络离子的标准氧化还原电位，反应后得到中空金属纳米粒子。

上述金属模板的结构为空心结构或实心结构；该金属模板形状包括球体、圆柱体、锥体、四面体及其它多面体或不规则体。

反应所得中空金属纳米粒子的空腔形状及尺寸与金属模板的形状及尺寸相同。

上述反应溶液的用量要能使金属模板完全反应。

上述合成中空金属纳米粒子过程还包括对反应物进行加热。

上述合成中空金属纳米粒子过程还包括对所得中空金属纳米粒子产物进行分散。

上述合成中空金属纳米粒子过程还包括对所得中空金属纳米粒子产物进行分离。

本技术方案合成中空金属纳米粒子的方法是利用氧化还原反应，向具有高标准氧化还原电位的金属离子或金属络离子溶液中，加入具有较金属离子或金属络离子标准氧化还原电位低的多个纳米级金属模板进行氧化还原置换反应，消耗金属模板，将金属离子或金属络离子还原为零价金属而形成中空金属纳米粒子；其具有以下优点：首先，通过变换金属模板的结构，可制得不同空腔结构的纳米粒子；其次，控制金属模板的尺寸均匀便可得到均匀大小的中空金属纳米粒子。

【附图说明】

图1本技术方案合成中空金属纳米粒子的流程图。

【具体实施方式】

下面将结合附图及若干实施例对本发明合成中空金属纳米粒子的方法作进一步详细说明。

本技术方案合成中空金属纳米粒子的方法包括以下步骤：首先，提供一反应溶液，其用于提供一金属离子或金属络离子；将一纳米级金属模板置于该还原性溶液中，该金属模板的标准氧化还原电位比金属离子或金属络粒子的标准氧化还原电位低；反应后得到中空金属纳米粒子。

结合图1，对各步骤具体描述如下：

步骤1，提供一反应溶液，其可提供待合成中空金属纳米球材料的金属离子或金属络离子。如制备中空铂球，需提供Pt²⁺(铂离子)或PtCl₄ ^2-(四氯合铂络离子)；同理，制备中空银、铜、铁、镍或钴球，需提供Ag⁺(银离子)、Cu²⁺(铜离子)或CuCl₂ ^-(二氯合铜络离子)、Fe³⁺(铁离子)、Ni²⁺(镍离子)、Co²⁺(钴离子)等。

步骤2，将一纳米级金属模板置于上述反应溶液中，反应后得到中空金属纳米粒子。该金属模板的外部形状根据待合成的中空纳米金属粒子的结构设定，其尺寸与待合成的中空纳米金属粒子的空腔尺寸相同，且金属模板内部结构不受限制，可为实心或空心结构。如合成中空金属纳米球则需选用相应球状金属模板，其尺寸与待合成的中空金属纳米球的中空部分相同，且该球状金属板也可为具有空腔的球状金属壳。同理，待合成的中空纳米金属离子结构为线状、棒状，则金属模板需选用与其相应的线状、棒状。

对于金属模板材料的要求为，其标准氧化还原电位低于上述还原性溶液中的金属离子或金属络离子的标准氧化还原电位。本技术方案合成中空金属纳米粒子的原理为，利用氧化还原反应，将具有低标准氧化还原电位的金属模板放置于比其标准氧化还原电位高的反应溶液中进行氧化还原反应，消耗金属模板，置换出标准氧化还原电位高的反应溶液中的金属，形成中空金属纳米粒子。进行氧化还原反应过程中，最好伴以加热回流，可使反应速度加快。例如以M₁代表待合成的中空金属纳米粒子材料，则M₁ ⁿ⁺¹代表相应的金属离子或金属络离子；M₂代表金属模板，合成中空金属纳米粒子M₁的反应通式为： 。

中空金属纳米粒子材料M₁可包括：Pt、Ag、Cu、Fe、Ni等。表一列出了部分常见金属或金属络离子的标准氧化还原电位：

表一 部分常见金属或金属络离子的标准还原电位

金属离子/金属络离子	标准还原电位(E0/V)
		Pt2++2e-→Pt	1.2

Ag++e-→Ag	0.7991
		PtCl4 2-+2e-→Pt+4Cl-	0.73
Cu2++2e-→Cu	0.35
		CuCl2 -+e-→Cu+2Cl-	0.19
Fe3++3e-→Fe	-0.036
		Ni2++2e-→Ni	-0.25
Co2++2e-→Co	-0.277

以下以多个实施例进行说明本技术方案合成中空金属纳米粒子的方法。

本发明第一实施例是一中空金属纳米球的合成过程。例如合成一中空铂纳米球，要求该铂纳米球的球形空腔的内径为20nm。具体合成过程为：

首先，提供一含铂反应溶液，其可以提供PtCl₄ ^2-或Pt²⁺便可，本实施例以Pt²⁺溶液为例。

其次，制作一球状金属模板，其直径为20nm，该球状金属模板的材质可包括：Ag、Cu、Fe、Ni、Co等，该材质选择的依据为：所选的金属材质的标准氧化还原电位低于Pt²⁺的标准氧化还原电位，从表一可知Pt²⁺的标准氧化还原电位E⁰＝1.2V，Ag、Cu、Fe、Ni、Co的标准氧化还原电位均低于1.2V，本实施例以Cu材料为例，可制作直径为20nm的实心铜球或空心铜球。

再次，将上述球状金属模板置于Pt²⁺溶液中，Pt²⁺溶液的用量最好过量，以使实心铜球或空心铜球被完全反应掉；加热回流反应，从而可得到所需的中空铂纳米球。反应方程式为：Pt²⁺+Cu→Pt+Cu²⁺

所得中空铂纳米球因尺寸较小，易发生凝聚，因而在反应过程中伴以分散过程，如对反应混合物进行搅拌，或在反应溶液中加适量表面活性剂。中空铂纳米球产物不溶于水，可通过过滤将其从反应混合物中分离出来，干燥后得固体中空铂纳米球产物。

本发明第二实施例是一中空金属纳米线的合成过程。例如合成一中空银纳米线，其空腔内径预设为10nm，长度预设为10μm。其具体合成过程为：

首先，提供一含银反应溶液，其可以提供Ag⁺便可。

其次，制作一线状金属模板，其直径为10nm，长度为10μm，该线状金属模板的材质可包括：表一所列的金属如Cu、Fe、Ni、Co等，该材质选择的依据为：所选的金属材质的标准氧化还原电位低于Ag⁺的标准氧化还原电位，从表一可知Ag⁺的标准氧化还原电位E⁰＝0.7991V，Cu、Fe、Ni、Co的标准氧化还原电位均低于0.7991V，本实施例以Cu材料为例，可制作直径10nm，长度10μm的实心铜线，或外径10nm，长度10μm的铜管。

再次，将上述线状金属模板置于Ag⁺溶液中，Ag⁺溶液的用量最好过量，以使实心铜线或铜管被完全反应掉；加热回流反应，从而可得到所需的中空银纳米线。反应方程式为：2Ag⁺+Cu→2Ag+Cu²⁺

所得中空银纳米线因尺寸较小，易发生凝聚，因而在反应过程中伴以分散过程，如对反应混合物进行搅拌，或在反应溶液中加适量表面活性剂。中空银纳米线产物不溶于水，可通过过滤将其从反应混合物中分离出来，干燥后得固体中空银纳米线产物。

本发明第三实施例是一中空金属纳米棒的合成过程。例如合成一中空铜金属棒，其空腔内径预设为100nm，长度预设为500nm。其具体合成过程为：

首先，提供一含铜反应溶液，其可以提供Cu²⁺或铜络离子如CuCl₂ ^-便可。

其次，制作一棒状金属模板，其直径为100nm，长度为500nm，该棒状金属模板的材质可包括：表一所列的金属如Fe、Ni、Co等，该材质选择的依据为：所选的金属材质的标准氧化还原电位低于Cu²⁺或铜络离子如CuCl₂ ^-的标准氧化还原电位，从表一可知Cu²⁺的标准氧化还原电位E⁰＝0.35V，CuCl₂ ^-之标准氧化还原电位E⁰＝0.19V，Fe、Ni、Co的标准氧化还原电位均低于0.19V，本实施例以Fe材料为例，可制作直径100nm，长度500nm的实心铁棒，或外径100nm，长度500nm的铁管。

再次，将上述棒状金属模板置于Cu²⁺或铜络离子如CuCl₂ ^-溶液中，CuCl₂ ^-溶液的用量最好过量，以使实心铁棒或铁管被完全反应掉；加热回流反应，从而可得到所需的中空铜纳米棒。以Cu²⁺溶液为例，反应方程式为：

所得中空铜纳米棒因尺寸较小，易发生凝聚，因而在反应过程中伴以分散过程，如对反应混合物进行搅拌，或在反应溶液中加适量表面活性剂。中空铜纳米棒产物不溶于水，可通过过滤将其从反应混合物中分离出来，干燥后得固体中空铜纳米棒产物。

本技术方案的中空金属纳米粒子的结构不限于以上三种实施方式的中空金属纳米球、中空金属纳米线以及中空金属纳米棒，对于空腔形状不规则的中空纳米粒子，只需制作与空腔形状及尺寸相同的金属模板，且金属模板的材质满足条件：金属模板材料的标准氧化还原电位低于中空金属纳米粒子的材质。

本技术方案合成中空金属纳米粒子的方法是利用氧化还原反应，于具有高标准氧化还原电位的金属离子或金属络离子溶液中，加入具有较金属离子或金属络离子标准氧化还原电位低的多个纳米级金属模板进行氧化还原置换反应，消耗金属模板，将金属离子或金属络离子还原为零价金属而形成中空金属纳米粒子；其具有以下优点：首先，通过变换金属模板的结构，可制得不同空腔结构的纳米粒子；其次，控制金属模板的尺寸均匀便可得到均匀大小的中空金属纳米粒子。

Claims (13)

1.一种合成中空金属纳米粒子的方法，其包括以下步骤：

提供一反应溶液，其包括一金属离子或金属络离子；

将多个纳米级金属模板置于该反应溶液中，该金属模板的标准氧化还原电位低于上述金属离子或金属络离子的标准氧化还原电位，反应后得到中空金属纳米粒子。

2.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该金属模板为空心结构或实心结构。

3.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该金属模板形状包括球体、圆柱体、锥体、四面体及其它多面体或不规则体。

4.如权利要求的1的所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，反应所得中空金属纳米粒子的空腔形状及尺寸与金属模板的形状及尺寸相同。

5.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该反应溶液的用量要能使金属模板完全反应。

6.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，所得中空金属纳米粒子的材料包括Pt、Ag、Cu、Fe、Ni、Co。

7.如权利要求6所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，制备中空Pt纳米粒子时，反应溶液中含有PtCl₄ ^2-或Pt²⁺，金属模板所用材料为Ag、Cu、Fe、Ni或Co。

8.如权利要求6所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，制备中空Ag纳米粒子时，反应溶液含有Ag⁺，金属模板所用材料为Cu、Fe、Ni或Co。

9.如权利要求6所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，制备中空Cu纳米粒子时，反应溶液含有Cu²⁺或CuCl₂ ^-，金属模板所用材料为Fe、Ni或Co。

10.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该过程还包括对反应物进行加热。

11.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该过程还包括对所得中空金属纳米粒子产物进行分散。

12.如权利要求11所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该分散过程包括对反应物进行搅拌或向反应物中加表面活性剂。

13.如权利要求1所述的合成中空金属纳米粒子的方法，其特征在于，该过程还包括对产物进行分离。