WO2012145773A1 - Dotiertes hexagonales wolframcarbid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2012145773A1
WO2012145773A1 PCT/AT2012/000118 AT2012000118W WO2012145773A1 WO 2012145773 A1 WO2012145773 A1 WO 2012145773A1 AT 2012000118 W AT2012000118 W AT 2012000118W WO 2012145773 A1 WO2012145773 A1 WO 2012145773A1
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tungsten
doped
powder
transition metal
particle size
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PCT/AT2012/000118
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Inventor
Wolf-Dieter Schubert
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Wolfram Bergbau Und Hütten Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • Particles Describes individual powder structures (particles), which can be monocrystalline or polycrystalline.
  • Agglomeration Joining of fine particles by surface forces to larger powder structures.
  • Average Particle Size Average diameter of the particles of a powder, assuming that all particles are spherical and of equal size. Powders can be analyzed in their as-delivered condition or after deagglomeration or milling. One method of measuring average particle size is the Fisher Subsieve Sizer.
  • Particle size distribution For given values (size intervals) of a particle feature, the proportions are determined. From this one obtains a quantity distribution of the characteristic concerned.
  • Particle / crystallite growth Describes on the one hand the increase of the mean particle size by growth processes, on the other hand the growth of the crystallites, which build up a particle. For a more detailed explanation of the above terms, reference is made to FIG. 1.
  • the present invention relates to a novel tungsten carbide, which can be prepared at high carburization temperatures within short reaction times and contrary to expectation even at high reaction temperatures to no or only to a very limited extent tends to a particle / crystallite size increase.
  • the particle and crystallite growth-inhibiting effect in carburization is based on the high solubility of chromium in the tungsten subcarbide, W 2 C and on the low solubility of Cr in the hexagonal tungsten monocarbide, WC:
  • the dopant Cr is first dissolved in the subcarbide, but then diffuses in the other Carburizing to monocarbide back out of the grid.
  • A. Bock and B. Zeiler Production and characterization of ultrafine WC powders, Plansee Seminar, in 2001 TEM and EDX proved that the chromium in the polycrystalline WC particles is preferentially attached to the WC / WC crystallite boundaries is present.
  • tungsten powder is mixed with a mean particle size of 1 to 7 pm with a chromium-containing powder and carbon black and then heated to 1200 to 1700 ° C.
  • the average particle size of the starting tungsten powder plays a crucial role according to this document. If it exceeds 7 pm, the diffusion rate of chromium is insufficient to diffuse to the center of the particles. As a result, this leads to an inhomogeneous hard metal structure. On the other hand, if the particles are smaller than 1 pm, uneven diffusion of the chromium into the tungsten and during the heat treatment will result in sintering of the W particles and extraordinary growth.
  • EP 1420076 A1 discloses a hard metal alloy which has 5 to 50% of a metallic binder phase with Co, Ni and Fe as the main component and 0 (zero) to 40% by volume of a cubic crystal compound which comprises at least one carbide and / or a nitride of a compound selected from metals of Groups IVB, VB, and VIB of the PSE, balance tungsten carbide (WC), wherein at least one element selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo , Mn and Re in the crystal of hexagonal WC in solid solution in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, each based on the amount of WC is present.
  • WC tungsten carbide
  • the doped with the various elements toilet powder should lead to carbide alloys, which are characterized by increased (n) hardness, toughness, heat resistance, corrosion and oxidation resistance.
  • the preparation of the doped WC powder used in the hard metal alloys is carried out according to this EP-A1 in a merely single-stage production process by carburizing compounds containing said metals.
  • FSSS preferably an average particle size in the range from 0.95 to 3.43 ⁇ m, in particular from 0.95 to 1.74 ⁇ m (FSSS), preferably in the range from 1.07 to 1.47 ⁇ m (FSSS) formed particles of a hexagonal crystal system having stoichiometric tungsten monocarbide, which with at least one metal of the 4th and / or 5th and / or 7th (except Tc) group of the transition metals or the 18-group periodic system, and optionally additionally doped with chromium (Cr) and / or molybdenum, (Mo),
  • the subject of the invention is by no means merely any of the series of metal carbides doped with the various transition metals, of which WO-A1 is also quite generally also called doped tungsten carbide in its focus on boron carbides.
  • the manufacturing process according to which the powder to be protected is prepared is a process in which the metal tungsten in powder form with the carbon source (carbon black, graphite) in milling units, ie in the solid state, is mixed.
  • neither a plasma nor a carrier gas is used.
  • the WO-A1 is specifically directed to boron carbides and mentions that other ultrafine ( ⁇ 100 nm after TEM measurement,> 5 m 2 / g BET specific surface area) doped Matellcarbide can be prepared in accordance with the invention set forth there (p. [0017] WO-A1 doped tungsten carbide, which is produced by means of the plasma process mentioned there and has an average particle size of less than 100 nm, is mentioned in WO-A1.
  • the hexagonal doped tungsten carbide obtainable according to the invention has sizes ranging from a little under 1 ⁇ m to at most 3.15 ⁇ m, and these latter particle sizes, which are achieved at high temperature, are not desired.
  • Claim 24 of WO-A1 describes the material sintered from the powder produced by the plasma process.
  • the main characteristic of this is to be the "uniform" distribution of the gum in the ultrafine carbide particles.
  • the product according to the invention is a hexagonal tungsten carbide powder doped with elements which have a particle- or crystallite-growth-inhibiting action during sintering.
  • the homogenous distribution of the doping metals in the tungsten sub-carbide which has already been achieved before sintering, has been found to facilitate the preparation of the powder for sintering (mixing / grinding) and enables a very specific adjustment of the properties of the sintered material.
  • new combinations of properties e.g. Combination of hardness and toughness possible for the first time.
  • the novel doped hexagonal crystal structure comprising tungsten carbide powder as may be obtained according to claims 1 to 5, can be produced according to the novel process according to claims 7 and 8, as was not found in itself per se on the basis of detailed experiments, it is as such, eg by means of structural analysis, easily detectable.
  • the "fine or very fine" particle size of the new doped WC is included dimensionally in the form of a preferred feature in the characterizing part of Claim 1 and thus clearly defined in terms of size.
  • Particles of a doped hexagonal Woiframmonocarbids of the general formulas (W, Cr, Mo, Me) C, (W, Mo, Me) C, (W, Cr, Me) C, (Me Ti, Zr, Hf, V, Nb,
  • Ta, Mn, Re is formed.
  • the claim 3 is further apparent that it is particularly advantageous if the particles of the new carbide powder forming hexagonal doped tungsten carbide ⁇
  • the claim 4 provides that the lattice parameters a and c of the doped hexagonal tungsten carbide, in which the above or in claims 1 to 3 mentioned
  • Lattice parameters a 2.902 A to 2.911 A
  • Lattice parameter c 2,830 ⁇ to 2,843 ⁇
  • a further embodiment of the invention according to claim 5 provides that the new tungsten carbide powder maximally up to 1% by weight of cubic carbide phases of the elements of the fourth, fifth, sixth and seventh group of transition metals mentioned in the above and in claim 1 or of the 18-group periodic system.
  • Another very important object of the invention is the novel process for the preparation of transition-metal-doped tungsten carbide as described in detail above.
  • the same is done by admixing high purity carbon black and heating to 1300 ° C to 1700 ° C under a hydrogen atmosphere. It comes to the intermediate formation of a precursor W 2 C, which is reacted in the presence of sufficient carbon equal to the toilet on. It is therefore important to mix the carbon well with the tungsten in order to minimize the transport routes within the W as possible.
  • the hydrogen atmosphere causes a concentration of the carbon over other areas, as small amounts of hydrocarbon arise, which are where there is little carbon, decomposed to carbon and hydrogen, such as Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys and Chemical Compounds, Klüver Academic, 1999.
  • the mean particle size and particle size distribution of the tungsten powder used are ultimately determinative of the crystallite and average particle size of the tungsten carbide.
  • A. Bock, WD Schubert and B. Lux: Grain / Particle growth of ultrafine WC during W - Powder carburization, Vienna University of Technology, 1997 investigated the carburization of ultrafine tungsten powder in the range of 900 ° C to 1900 ° C. It was found that when the carburization temperature was increased from 900 ° C. to 1500 ° C., the mean particle size increased from, for example, 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m (BET). However, increasing the carburization temperatures from 1500 ° C to 1900 ° C resulted in significant particle growth of up to 3.5 pm.
  • the WC crystallites have a high proportion of crystallographic defects that can provide high reactivity during sintering of the cemented carbide.
  • reaction time to obtain stoichiometric WC increases from 1.5h at 1200 ° C to 7h at 900 ° C.
  • the average particle size can be reduced by reducing the carburization temperature only to a limit corresponding to a calculated BET particle size of about 90 nm.
  • the novel process for producing finely crystalline or finely grained tungsten monocarbide (WC) with fine or very fine particles is characterized according to A n s p r u c h 7, characterized
  • a mixture of tungsten metal powder with carbon black and / or graphite and the powder at least one compound, in particular an oxide of the above transition metals for 1 to 20 hours, in particular 2 to 5 hours, long milled and or mixed and at temperatures ranging from 1300 to 1900 ° C, preferably at 1450 to 1700 ° C, in the presence of an excess of hydrogen, preferably in the hydrogen stream, to the subcarbide doped with the respective transition metal (s) (W , Me) 2 C [Me Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] is carburized,
  • Another object of the invention is a doping with chromium and / or Mo in addition to at least one of the claimed transition metals of the 4th, 5th and 7th group of the PSE, wherein is provided according to claim 8,
  • the doped tungsten monocarbide (W, Cr, Mo, Me) C, (W, Mo, Me) C, (W, Cr, Me) C, (W, Cr, Me) C [Me Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] broken and / or ground and / or screened.
  • the tungsten metal powder having an average particle size in the range between 0.5 and 10 microns (FSSS as delivered), preferably from 0.50 to 1, 0 microns ( FSSS as delivered).
  • Example 1 This example shows the properties of undoped tungsten carbide (WC) produced at three different temperatures from tungsten subcarbide (W 2 C).
  • the product thus prepared was crushed and deagglomerated in a ball mill.
  • the powder was added with the amount of carbon black needed to produce stoichiometric hexagonal tungsten carbide (WC) in another carburization step. After the addition was mixed for 2 to 5 hours in a ball mill and the
  • Carburization was carried out at three different temperatures (1450 ° C, 1630 ° C, 1950 ° C). The results are shown in the following table.
  • Tungsten metal powder with an average particle size of 0.66 pm was mixed with carbon black having an average particle size of ⁇ 1 ⁇ m and titanium dioxide (TiO 2 ) with an average particle size of ⁇ 1 ⁇ m.
  • the (W, Ti) 2 C powder prepared according to a) was subsequently admixed with carbon black so that during a further carburizing step a stoichiometric hexagonal doped tungsten carbide (W, Ti) C is formed in which titanium is dissolved.
  • the powder mixture was again homogenized in a grinding drum with grinding balls for 2 to 5 hours and carried out the carburization at 1450 ° C in a stream of hydrogen. After breaking, milling and sieving the product, the lattice parameters are:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 0.95 microns, the total carbon content at 6.32 w%.
  • the lattice parameters are as follows:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.07 microns, the total carbon content at 6.30 w%.
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.34 ⁇ m and the total carbon content is 6.28% by weight.
  • the results show essentially constant carbon content, and at substantially constant lattice parameters a and c, starting from a compared to undoped WC by more than a quarter lower average particle size of the Ti-doped WC at a carburization temperature of 1450 ° C only a slight increase in the Particle size only about one-third in the temperature range of 1450 ° C to 1950 ° C. Even at 1950 ° C, the very fine, individually present particles are still fine polycrystalline, the crystallite size is in any case less than 1 micron (see Fig. 2b).
  • Tungsten metal powder having an average particle size of 0.66 ⁇ m was mixed with carbon black having an average particle size of ⁇ 1 ⁇ m and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) having an average particle size of ⁇ 1 ⁇ m.
  • Carbon black causes a stoichiometric hexagonal doped tungsten carbide (W, Ta) C to form during another carburizing step in which tantalum is dissolved.
  • the powder mixture was again homogenized in a grinding drum with grinding balls for 2 to 5 hours and carried out the carburization at 1450 ° C in a stream of hydrogen. After breaking, milling and sieving the product, the lattice parameters are:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.17 microns, the total carbon content at 6.15 w%.
  • the lattice parameters are as follows: a: 2.908826 ( ⁇ 60) ⁇
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.25 microns, the total carbon content at 6.18 w%.
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.7 microns, the total carbon content at 6.22 w%.
  • the particles are very finely and finely polycrystalline at 1950 ° C. (crystallite size ⁇ 1 ⁇ m).
  • the lattice parameters a and c are shifted to higher values than the undoped WC powder.
  • Tungsten metal powder with a mean particle size of 0.66 ⁇ m (FSSS im
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • V 2 O 5 were thoroughly mixed with 9594.7 g of W (metal powder) and 371, 6 g of C (soot) for 2 to 5 hours in a grinding drum with grinding balls.
  • the (W, V) 2 C powder prepared according to a) was subsequently admixed with carbon black so that during a further carburizing step a stoichiometric hexagonal doped tungsten carbide (W, V) C is formed in which vanadium is dissolved.
  • the powder mixture was again homogenized in a grinding drum with grinding balls for 2 to 5 hours and carried out the carburization at 1450 ° C in a stream of hydrogen.
  • the lattice parameters are:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.18 ⁇ m, the total carbon content is 6.27% by weight.
  • the lattice parameters are as follows:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.18 microns, the total carbon content at 6.30 w%.
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.48 microns, the total carbon content at 6.29 w%.
  • this example shows substantially consistent carbon levels at carburization temperatures of 1450 ° C to 1950 ° C and the mean particle size is 1450 ° C below that of undoped WC and rises to 1950 ° C by only about a quarter. Even the powders produced at a carburization temperature of 1950 ° C consist of very fine, polycrystalline particles. The crystallite size is less than 1 ⁇ m (see FIG. 2c). The lattice parameters a and c are shortened compared to the undoped tungsten carbide powder.
  • Tungsten metal powder with an average particle size of 0.66 ⁇ m was mixed with graphite having an average particle size of 1-5 ⁇ m and rhenium powder (Re).
  • the (W, Re) 2 C powder prepared according to a) was subsequently admixed with carbon black so much that during a further carburizing step stoichiometric hexagonal doped tungsten carbide (W, Re) C is formed in which rhenium is dissolved.
  • the powder mixture was again homogenized in a grinding drum with grinding balls for 2 to 5 hours and carried out the carburization at 1450 ° C in a stream of hydrogen.
  • the average particle size (FSSS deagglomerated) is 1.27 ⁇ m, the total carbon content is 6.17% by weight.
  • the lattice parameters are as follows:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.74 microns, the total carbon content at 6.14 w%.
  • the average 'particle size (FSSS deagglomerated) is 3.15 microns, the total carbon content was 6.18 w%.
  • Tungsten metal powder with an average particle size of 0.66 ⁇ m was treated with carbon black having an average particle size of ⁇ 1 ⁇ m, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) with an average particle size of ⁇ 1 ⁇ m mixed.
  • the (W, Cr, V) 2 C powder prepared according to a) was subsequently admixed with so much carbon black that during a further carburization step stoichiometric hexagonal doped tungsten carbide (W, Cr, V) C is formed in which vanadium and chromium are dissolved.
  • the powder mixture was again homogenized in a grinding drum with grinding balls for 2 to 5 hours and carried out the carburization at 1450 ° C in a stream of hydrogen. After breaking, milling and sieving the product, the lattice parameters are:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.31 ⁇ m, the total carbon content is 6.27% by weight.
  • the average particle size (FSSS deagglomerated) is 1.33 ⁇ m, the total carbon content is 6.26% by weight.
  • the lattice parameters are as follows:
  • the mean particle size (FSSS deagglomerated) is 1.47 ⁇ m
  • this mixed-doped WC had a small mean particle size at the carburization temperature of 1450 ° C., which hardly increased until 1950 ° C. , and is very low with the value of less than 1, 5 ym. These small particles in turn consist of crystallites whose size is less than 1 micron.
  • the lattice parameters a and c of the tungsten carbide powder produced at 1950 ° C. are shortened compared to the undoped powder. In general, it can be said that with increasing temperature to ever increasing differences between the undoped and the doped powder. While sintered agglomerates consisting of large crystallites form in the undoped powder, only a slight loose (! Agglomeration is observed with doped powders even at high temperatures, and the fine particles constituting the powder consist of very fine crystallites.
  • FIGS. 2a to 2c show copper micrographs (Scanning Electron Microscope - backscattered electrons (BSE)) of the monocarbides carburized at 1950 ° C to show the reduced particle and crystal growth through the doping, namely a) undoped, b) Ti-doped and c) V-doped.
  • BSE nning Electron Microscope - backscattered electrons

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wolframmonocarbidpulver auf Basis eines, mit mindestens einem Übergangsmetall der 4. und/oder 5. und/oder 7. Übergangsgruppe, hexagonalen Wolframmonocarbids, dessen feine bzw. feinste Teilchen eine feine bzw. feinste Kristallitstruktur aufweisen. Dabei sind, dem jeweiligen Molprozentanteil des Übergangsmetalls bzw. der Summe der Übergangsmetalle entsprechend, Wolframatome innerhalb der hexagonalen Kristallstruktur des Wolframmonocarbids durch Atome des/der eingesetzten Übergangsmetalle ersetzt, wodurch sich das dotierte hexagonale Wolframcarbid bildet. Die Erfindung betrifft insbesondere ein ganz gezielt zweistufiges Verfahren zur Herstellung von neuen dotierten hexagonalen Wolframcarbiden über (W,Me)2C zu (W,Me)C.

Description

Dotiertes hexagonales Wolframcarbid und Verfahren zu dessen Herstellung
Zu Beginn sollen die Begriffsdefinitionen in Hinblick auf die Patentbeschreibung und die Patentansprüche gegeben werden:
Teilchen: Beschreibt einzelne Pulverstrukturen (Partikel), welche monokristallin oder polykristallin aufgebaut sein können.
Kristallit: Man unterscheidet monokristalline Teilchen (bestehen aus einem Kristallit) und polykristalline Teilchen (bestehen aus 2 oder mehreren Kristalliten die über Korngrenzen getrennt sind, Kristallit = Korn, Fig. 1 ).
Agglomeration: Zusammenfügen von feinen Teilchen durch Oberflächenkräfte zu größeren Pulverstrukturen.
Mittlere Teilchengröße: Mittlerer Durchmesser der Teilchen eines Pulvers, unter der Annahme, dass alle Teilchen kugelförmig und von gleicher Größe sind. Pulver können in ihrem Anlieferzustand oder nach einer Deagglomeration oder Mahlung analysiert werden. Eine Messmethode zur Ermittlung der mittleren Teilchengröße ist der Fisher Subsieve Sizer (Teilchengrößenmesssystem).
Teilchengrößenverteilung: Zu vorgegebenen Werten (Größenintervalle) eines Teilchenmerkmals, werden die Mengenanteile bestimmt. Daraus erhält man eine Mengenverteilung des betreffenden Merkmals.
Teilchen/Kristallitwachstum: Beschreibt einerseits die Erhöhung der mittleren Teilchengröße durch Wachstumsprozesse, andererseits auch das Wachstum der Kristallite, die ein Teilchen aufbauen. Zur näheren Erläuterung der oben angeführten Begriffe wird auf die Fig. 1 verwiesen.
Das dortige Schema zeigt einen Kristallit 1 , ein monokristallines Teilchen 2, ein polykristallines Teilchen 3a mit Kristallitgrenze 3b und das Agglomerat 4. Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Wolframcarbid, das bei hohen Karburierungstemperaturen innerhalb kurzer Reaktionszeiten hergestellt werden kann und entgegen der Erwartung auch bei hohen Reaktionstemperaturen zu keiner oder in nur ganz geringem Ausmaß zu einer Teilchen/Kristallitgrößenerhöhung neigt.
Es ist bekannt, dass in einem mit Chrom dotierten Wolframcarbid das Chrom bei der Karburierung bei hohen Temperaturen teilchen- und kristallitwachstumshemmend wirkt. Zusätzlich soll es laut A. Kleiner: Hartstoff- und Metallpulver mit nanokristallinen Verstärkungsphasen, Technische Universität Wien, Diss., 2006 zu einem kornfeinenden Effekt beim Hartmetallsintern kommen. Der teilchen- und kristallitwachstumshemmende Effekt bei der Carburierung beruht auf der hohen Löslichkeit des Chroms im Wolframsubcarbid, W2C und auf der geringen Löslichkeit des Cr im hexagonalen Wolframmonocarbid, WC: Das Dotierungselement Cr wird zunächst im Subcarbid gelöst, diffundiert jedoch dann bei der weiteren Karburierung zum Monocarbid wieder aus dem Gitter. Dadurch scheidet sich das Chrom an entstehenden Kristallitgrenzen, vermutlich als (Cr,W)3C2 (=orthorhombisch) oder als (W,Cr)2C (=hexagonal) aus und es entstehen Carbid-Pulver, die aus polykristallinen Teilchen bestehen (sogenannte„Brombeeren"). In der Publikation von A. Bock und B. Zeiler: Production and characterization of ultrafine WC powders, Plansee Seminar, 2001 konnte mittels TEM und EDX nachgewiesen werden, dass das Chrom in den polykristallinen WC-Teilchen bevorzugt an den WC/WC- Kristallitgrenzen vorliegt.
In der EP 808912 B2 (Allied Materials) ist die Methode zur Kornfeinung
(Ausbildung polykristalliner Teilchen) näher beschrieben. Hier wird Wolfram-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 7 pm mit einem chromhaltigen Pulver und Ruß vermischt und anschließend auf 1200 bis 1700 °C erhitzt. Die mittlere Teilchengröße des Wolfram-Ausgangspulvers spielt gemäß dieser Schrift eine entscheidende Rolle. Übersteigt sie 7 pm, so reicht die Diffusionsgeschwindigkeit des Chroms nicht aus, um bis in die Mitte der Teilchen einzudiffundieren. Dies führt in der Folge zu einem inhomogenen Hartmetallgefüge. Sind die Teilchen hingegen kleiner als 1 pm, kommt es zu einer ungleichmäßigen Diffusion des Chroms in das Wolfram und während der Temperaturbehandlung zu einem Zusammensintern der W- Teilchen sowie einem außergewöhnlichen Wachstum.
Bei zu hohen Konzentrationen kommt es zur Überschreitung der Cr-Löslichkeit im Hartmetall, wodurch sich chromreiche Phasen bilden, die festigkeitsvermindernd wirken.
In der Arbeit von Z. Tukör: Chromdotierung von Wolframcarbiden, Technische Universität Wien, Diss., 2009 wurde jedoch gezeigt, dass die Teilchengröße des Wolfram- Pulvers auch unterhalb 1 pm sowie >7μm liegen kann und nicht, wie soeben beschrieben, zwischen 1 und 7 pm liegen muss, um ein homogenes Hartmetallgefüge zu erhalten. Um lokalem Teilchen- und Kristallitwachstum vorzubeugen, ist es wichtig, vor der Karburierung das Chrom möglichst gleichmäßig einzubringen.
A. Kleiner, siehe oben, versuchte dies, indem sie bereits vor der Reduktion des WCyPulvers zum W-Metall Chrom einbrachte. Dafür wurde das Oxidpulver mit einer chromhaltigen Lösung getränkt. Eine bessere Verteilung des Chroms wurde von A. M. Adorjan [18] durch Sprühtrocknen einer chromhaltigen Ammoniumwolframatlösung erzielt. Der EP 1420076 A1 ist eine Hartmetalllegierung zu entnehmen, welche 5 bis 50 % einer metallischen Binderphase mit Co, Ni und Fe als Hauptkomponente und 0 (Null!) bis 40 Vol.-% einer kubischen Kristallverbindung aufweist, welche zumindest ein Carbid und/oder ein Nitrid einer Verbindung, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IVB, VB, und VIB des PSE, Rest Wolfram carbid (WC) enthält, wobei zumindest ein Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn und Re in dem Kristall des hexagonalen WC in fester Lösung in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge WC vorliegt.
Die mit den verschiedenen Elementen dotierten WC-Pulver sollen zu Hartmetalllegierungen führen, welche sich durch erhöhte(n) Härte, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, Korrosions- und Oxidationswiderstand auszeichnen.
Die Herstellung der in den Hartmetalllegierungen eingesetzten dotierten WC- Pulver erfolgt gemäß dieser EP-A1 in einem bloß einstufigen Produktionsprozess durch Karburierung von, die genannten Metalle enthaltenden, Verbindungen.
Es wurde gefunden, dass sich in einem einstufigen Verfahren zur Herstellung von mit Übergangsgruppenmetallen dotiertem Wolframcarbid eine feste Lösung der entsprechenden Carbide im hexagonalen dotierten WC-Kristall ohne zusätzliches Auftreten von störenden kubischen Phasen der Übergangsmetallcarbide nicht erreichen lässt.
Es ist also der im Anspruch 1 der EP-A1 mit 0 (Null) % angegebene Anteil an kubischen Übergangsmetallcarbiden neben der hexagonalen Phase des dotierten WC nicht zu erreichen.
Von den bekannten Untersuchungen und Herstellungsprozessen von mit den in Rede stehenden Übergangsmetallen dotiertem Wolframcarbid und deren Ergebnis ausgehend, wurde versucht, von den einzigen bisher bekannten Dotierungselementen aus der 6. Gruppe der Übergangsmetalle (Cr und Mo) - von deren Misch-Carbiden bekannt war, dass sie im hexagonalen WC fest löslich sind - wegzukommen und durch Dotierung mit Elementen der benachbarten Übergangsmetallgruppen zu Wolframcarbidpulvern zu gelangen, die bei hohen Reaktionstemperaturen und dadurch ganz wesentlich verkürzten Reaktionszeiten zu dotierten WC-Pulvern führen, die sich durch besonders geringe Kristallitgrößen sowie mittlere Teilchengrößen und durch besonders geringes Teilchen/Kristallitwachstum bei hohen Temperaturen auszeichnen. Die geringeren Kristallitgrößen und geringeren mittleren Teilchengrößen ersparen insbesondere die hohen Kosten der Mahlung der äußerst harten Carbide, was im Hinblick auf den hohen Verschleiß der Mahlwerkzeuge von Vorteil ist. Weiters können die Eigenschaften des Hartmetalls durch die Steuerung der Kristallitgröße, der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung des Carbidpulvers positiv beeinflusst werden. Das betrifft zum Beispiel neue Kombinationen von Härte und Zähigkeit.
Es soll also in kurzer Zeit und ohne aufwendige Nachbearbeitung ein Wolframcarbidpulver hergestellt werden, das sich für die Herstellung und Ausrüstung verschiedenster Hartmetallwerkzeuge durch Sintern eignet, und wobei die dabei bekannte unerwünschte Teilchen/Kristallitvergrößerung hintangehalten ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues aus feinen bzw. feinsten Teilchen bestehendes, mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiertes Carbid-Pulver auf Basis eines stöchiometrischen Wolframcarbids (Atomverhältnis von W : C = 1 : 1 , Wolframmonocarbid, WC), wobei die Teilchen eine feine bzw. feinste Kristallitstruktur aufweisen.
Dieses neue Carbidpulver ist dadurch gekennzeichnet,
- dass es mit, vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,95 bis 3,43 pm, insbesondere von 0,95 bis 1 ,74 μm (FSSS), vorzugsweise im Bereich von 1 ,07 bis 1 ,47 pm (FSSS), aufweisenden Teilchen aus einem ein hexagonales Kristallsystem aufweisenden stöchiometrischen Wolframmonocarbid gebildet ist, welches mit mindestens einem Metall der 4. und/oder 5. und/oder 7. (ausgenommen Tc) Gruppe der Übergangsmetalle bzw. des 18-Gruppen-Periodensystems, und gegebenenfalls zusätzlich mit Chrom (Cr) und/oder Molybdän, (Mo) dotiert ist,
- wobei - dem jeweiligen Molprozent-Anteil des Übergangsmetalls bzw. der Summe der Übergangsmetalle entsprechend - einzelne Wolfram-Atome innerhalb des hexagonalen Kristallgitters des stöchiometrischen Wolframmonocarbids durch Atome zumindest eines der Metalle der eben genannten Übergangsmetall-Gruppen ersetzt sind.
Es ist, wie gefunden wurde, ganz wichtig, dass das Dotierungsmetall aus den in Rede stehenden Übergangsmetallgruppen praktisch nicht, z.B. als kubisches Carbid neben dem eine hexagonale Kristallstruktur aufweisenden Wolframcarbid, beispielsweise an den WC-Kristallitgrenzen vorliegt, sondern dass es in die hexagonale Kristallstruktur des WC an Stelle der Wolframatome echt eingebaut, also im dotierten hexagonalen (W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] fest gelöst ist.
Zum Stand der Technik ist an dieser Stelle ergänzend die WO 2009/051888 A1 zu nennen. Hiezu ist folgendes näher auszuführen:
Der Gegenstand der Erfindung ist keineswegs bloß irgendeines aus der Serie der mit den verschiedenen Übergangsmetallen dotierten Metallcarbide, von welchen in der - ihren Schwerpunkt auf Borcarbide legenden - WO-A1 ganz allgemein auch dotiertes Wolframcarbid genannt ist.
Es handelt sich jedoch bei dem Erfindungsgegenstand um ein neues, bisher nicht hergestelltes und nicht beschriebenes und auch nach der Plasma-Erhitzungsmethode gemäß WO-A1 nicht erhältliches - mit an sich mit bekannten Wolframcarbid- Dotiermetallen dotiertes hexagonales Wolfram-Monocarbid, bei welchem das/die Dotiermetall/e in die hexagonale Kristallstruktur unter Austausch gegen Wolframatome des hexagonalen WC-Gitters eingebaut, also im hexagonalen Wolframcarbid echt fest gelöst ist/sind.
Es handelt sich gemäß der genannten WO-A1 um einen Prozess mit den Schlüssel-Verfahrensschritten:
Verwendung eines Trägergases zur Herstellung einer suspendierten oder atomisierten Form (S.8, Abs. [0029]) und Einbringen in ein Plasma (S. 1 , Abs. [0005]).
Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte der Karburierung in zwei Stufen sind von der Methode der WO-A1 vollkommen verschieden.
Bei der Erfindung handelt es sich bei dem Herstellungs-Prozess, gemäß dem das unter Schutz zu stellende Pulver hergestellt wird, um einen Prozess, bei dem das Metall Wolfram in Pulverform mit der Kohlenstoffquelle (Ruß, Graphit) in Mahlaggregaten, also im festen Zustand, gemischt wird.
Danach erfolgt die Karburierung mit dem Kohlenstoff in einem Bereich erhöhter Temperatur in zwei Stufen, wie im Anspruch 7 und im Anspruch 8 angegeben.
Gemäß der Erfindung wird weiters weder ein Plasma noch ein Trägergas eingesetzt. Es erfolgt also keine Feinst-Verteilung, z.B. als Tröpfchen oder Atome, des eingesetzten Materials (W-Pulver, Dotiermittel, Kohlenstoffquelle) in einer Gasphase.
Die WO-A1 ist konkret auf Borcarbide gerichtet und erwähnt, dass andere ultrafeine (<100 nm nach TEM-Messung, >5 m2/g BET-spezifische Oberfläche) dotierte Matellcarbide in Übereinstimmung mit der dort dargelegten Erfindung hergestellt werden können (S.3, Abs. [0017]. Es wird in dieser WO-A1 dotiertes Wolframcarbid, welches mittels des dort genannten Plasmaverfahrens hergestellt wird und eine mittlere Korngröße von kleiner als 100 nm besitzt, erwähnt.
Hingegen hat das gemäß der Erfindung erhältliche hexagonale dotierte Wolframcarbid, siehe die Beispiele, Größen im Bereich von etwas unter 1 μm bis höchstens 3,15 μm, wobei diese letztgenannten Teilchengrößen, die bei hohen Temperatur erreicht werden, nicht angestrebt werden.
Die aus den in den folgenden Beispielen hervorgehenden Teilchengrößen definieren den angestrebten erfindungsgemäßen Größenbereich der "feinen bis feinsten" Teilchen des neuen hexagonalen Wolframcarbid-Pulvers.
Der Anspruch 24 der WO-A1 beschreibt das aus dem nach dem Plasmaverfahren hergestellten Pulver gesinterte Material. Die Haupteigenschaft desselben soll die "gleichmäßige" Verteilung des Dortiermittels in den ultrafeinen Karbidpartikeln sein. Gemäß der Erfindung ist das erfindungsgemäße Produkt ein hexagonales Wolframcarbid-Pulver, das mit Elementen dotiert ist, die bei der Sinterung eine teilchen- bzw. kristallitwachstumshemmende Wirkungsweise haben.
Die Vorzüge dieses neuen Pulverprodukts liegen darin, dass die allgemein als Kornwachstumshemmer (=lnhibitoren) bezeichneten Elemente gleichmäßig in den Teilchen des dotierten hexagonalen WC-Pulvers verteilt sind und das in einer relativ geringen Menge, die bisher von der Fachwelt als nicht möglich beurteilt wurde.
Die - schon vor der Sinterung erreichte - homogene Verteilung der Dotiermetalle im Wolframsubcarbid erleichtert, wie gefunden wurde, die Vorbereitung des Pulvers zur Sinterung (Mischen/Mahlen) und ermöglicht eine ganz gezielte Einstellung der Eigenschaften des gesinterten Materials. Dadurch werden unter anderem neue Eigenschaftskombinationen, z.B. Kombination aus Härte und Zähigkeit zum ersten Mal möglich.
Das neue dotierte, hexagonale Kristallstruktur aufweisende Wolframmonocarbidpulver, wie es gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhalten werden kann, lässt sich, wie in an sich nicht erwarteter Weise auf Grundlage eingehender Versuche gefunden wurde, nach dem neuen Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 und 8 herstellen, es ist als solches, z.B. mittels Strukturanalyse, problemlos nachweisbar.
Den obigen Ausführungen entsprechend, im Anspruch 1 die "feine bzw. feinste" Teilchengröße des neuen dotierten WC dimensionsmäßig in Form eines bevorzugten Merkmals in das Kennzeichen des Anspruches 1 aufgenommen und somit größenmäßig deutlich definiert.
Weiters sind in den neuen Anspruch 1 , die Merkmale "Chrom und/oder Molybdän" als fakultativ bevorzugte Merkmale genannt.
Gemäß Anspruch 2 kann vorgesehen sein, dass das neue WC-Pulver mit
Teilchen eines wie dort angegebenen, dotierten hexagonalen Woiframmonocarbids der allgemeinen Formeln (W,Cr,Mo,Me)C, (W,Mo,Me)C, (W,Cr,Me)C, (Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb,
Ta, Mn, Re) gebildet ist.
Dem Anspruch 3 ist weiters zu entnehmen, dass es besonders günstig ist, wenn das die Teilchen des neuen Carbid-Pulvers bildende hexagonale dotierte Wolframcarbid^
(W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re], zu insgesamt 0,1 bis 3 Mol-%, jeweils bezogen auf WC, mit zumindest einem der oben genannten oder mit der jeweiligen
Summe der oben genannten Übergangsmetalle dotiert ist.
Weiters sieht der Anspruch 4 vor, dass die Gitterparameter a und c des dotierten hexagonalen Wolframcarbids, in dem die oben bzw. in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten
Elemente gelöst vorliegen, im Bereich
Gitterparameter a: 2,902 A bis 2,911 A Gitterparameter c: 2,830 Ä bis 2,843 Ä,
insbesondere im Bereich
Gitterparameter a: 2,903 A bis 2,910 A
Gitterparameter c: 2,832 A bis 2,840 A,
liegen.
Eine weitere Ausbildungsform der Erfindung gemäß Anspruch 5 sieht vor, dass das neue Wolframcarbid-Pulver maximal bis zu 1 Gew% kubische Carbidphasen der Elemente der im oben bzw. im Anspruch 1 genannten 4., 5., 6. und 7. Gruppe der Übergangsmetalle bzw. des 18-Gruppen-Periodensystems enthält.
Weiters hat es sich, insbesondere im Hinblick auf die zu erzielende geringe
Kristallit- und geringe mittlere Teilchengröße als vorteilhaft erwiesen, wenn, wie gemäß Anspruch 6 vorgesehen, das die Teilchen des Ausgangs-Wolframcarbids für das neue Wolframcarbidpulver bildende hexagonale dotierte Wolfram-Subcarbid, (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C [ e=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re], zu insgesamt 0,1 bis 3 Mol-%, jeweils bezogen auf WC, durch Zugabe (Dotierung) von zumindest einem der in Anspruch 1 genannten oder mit der jeweiligen Summe der im Anspruch 1 genannten Übergangsmetalle, jeweils plus Chrom und/oder Molybdän dotiert ist.
Ein weiterer ganz wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist das neue Verfahren zur Herstellung des, wie oben im Einzelnen beschriebenen übergangsgruppenmetalldotierten Wolframcarbids.
Hierzu soll zuerst auf die bisher übliche, also konventionelle Karburierung des Wolframs zu Wolframcarbid kurz eingegangen werden:
Dieselbe erfolgt durch Zumischen von hochreinem Ruß und Erhitzen auf 1300 °C bis 1700 °C unter Wasserstoffatmosphäre. Dabei kommt es an sich zur intermediären Bildung eines Vorproduktes W2C, das jedoch bei Vorhandensein von genügend Kohlenstoff gleich zum WC weiter umgesetzt wird. Es ist deshalb wichtig, den Kohlenstoff gut mit dem Wolfram zu vermischen, um die Transportwege innerhalb des W möglichst gering zu halten. Die Wasserstoffatmosphäre bewirkt einen Konzentrationsausgleich des Kohlenstoffs über weitere Bereiche, da geringe Mengen Kohlenwasserstoff entstehen, die dort, wo wenig Kohlenstoff vorliegt, zu Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt werden, wie aus Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys and Chemical Compounds, Klüver Academic, 1999 hervorgeht.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des eingesetzten Wolframpulvers sind letztlich für die Kristallit- und mittlere Teilchengröße des Wolframcarbids bestimmend. Je geringer die mittlere Teilchengröße des Wolframs, umso geringere Karburierungstemperaturen sind notwendig, um WC mit kleiner Kristallitgröße und kleiner mittlerer Teilchengröße zu erhalten. A. Bock, W.D. Schubert und B. Lux: Grain/Particle growth of ultrafine WC during W - Powder carburization, Vienna University of Technology, 1997 untersuchten im Bereich von 900 °C bis 1900 °C die Karburierung ultrafeiner Wolframpulver. Dabei konnte festgestellt werden, dass es bei Erhöhung der Karburierungstemperatur von 900 °C auf 1500 °C zu einer Erhöhung der mittleren Teilchengröße von z.B. 0,1 pm auf 0,2 pm (BET) kam. Beim Erhöhen der Karburierungstemperaturen von 1500 °C auf 1900 °C kam es allerdings zu einem deutlichen Teilchenwachstum von bis zu 3,5 pm.
Eine Karburierung ultrafeiner Wolfram-Metallpulver (0,1 μm - 0,5 μm) bei tieferen Temperaturen (1200 bis 1500 °C) scheint deshalb von Vorteil zu sein. Allerdings treten dabei andere Phänomene auf:
Die WC-Kristallite haben einen hohen Anteil an kristallographischen Defekten, die für eine hohe Reaktivität beim Sintern des Hartmetalls sorgen können.
Die Reaktionszeit, um stöchiometrisches WC zu erhalten, erhöht sich von 1 ,5h bei 1200 °C auf 7h bei 900 °C.
Bei geringen Karburierungstemperaturen muss hochreaktiver Kohlenstoff verwendet werden (Flammruß: BET = 74 m2/g) anstelle von Standard Ruß (BET = 7-10 m2/g).
Die mittlere Teilchengröße kann durch Verringern der Karburierungstemperatur nur bis zu einem Grenzwert verringert werden, der einer gerechneten BET-Teilchengröße von etwa 90 nm entspricht.
Es wurde, wie weiter oben kurz ausgeführt, nun gefunden, dass die oben genannten Nachteile niedriger Karburierungstemperaturen umgangen werden können, wenn beispielsweise durch Zugabe von Ti, V oder Ta, unter Beibehaltung geringer Kristallitgröße und geringer mittlerer Teilchengröße des WC, bei hohen Temperaturen karburiert wird. Diese Zusätze, die üblicherweise als „Kornwachstumshemmer" beim Sintern eines Hartmetalls zugesetzt werden, wirken auch schon bei der Karburierung des Wolframs zum Wolframsubcarbid und müssen somit im nächsten Schritt nicht eingebracht werden. Es ist wichtig, dass die Zusätze über das gesamte Pulver gleichmäßig verteilt werden, da angenommen wird, dass sie die Oberflächenspannung des WC beeinflussen und/oder die Kristallitgrenzenwanderung verlangsamen, das Ausheilen der Kristallitgrenzen vermindern und die Koaleszenz der Teilchen verhindern, wodurch sie während des Karburierens wirksam teilchen/kristallitwachstumshemmend wirken.
Es wurde gefunden, dass sich eine echte Lösung von Übergangsmetallen der oben definierten Gruppen im hexagonalen Wolframcarbid (WC) ohne Ausscheidung von z.B. kubischen Phasen der Dotierungsmetallcarbide durch einen Zweistufenprozess erreichen lässt, indem ganz gezielt zuerst ein dotiertes Wolframsubcarbid, (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re], hergestellt wird, welches danach in der 2. Stufe zum dotierten Wolframmonocarbid (W, e)C [ e=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird.
Demgemäß besteht ein ganz wesentlicher weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 7 in einem neuen Verfahren zur Herstellung eines fein- bzw. feinstkristallinen feine und feinste Teilchen aufweisenden, mit mindestens einem Übergangsmetall dotierten, Wolframcarbid-Pulvers, wie es oben in seinen Varianten beschrieben ist.
Das neue Verfahren zur Herstellung von fein- bzw. feinstkristallinem dotiertem Wolframmonocarbid (WC) mit feinen bzw. feinsten Teilchen ist gemäß A n s p r u c h 7 dadurch gekennzeichnet,
- dass - in einer ersten Stufe - ein Gemisch von Wolframmetall-Pulver mit Kohlenstoff-Ruß und/oder Grafit und dem Pulver mindestens einer Verbindung, insbesondere eines Oxides der oben genannten Übergangsmetalle 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, lang vermählen und/oder vermischt und bei Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1900 °C, vorzugsweise bei 1450 bis 1700 °C, in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, zu dem mit dem (den) jeweiligen Übergangsmetall(en) dotierten Subcarbid (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- dass - in einer Zwischenstufe - das so erhaltene dotierte Wolframsubcarbid (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder deagglomeriert wird, und
- dass - in einer zweiten Stufe - das erhaltene Pulver des dotierten Wolframsubcarbids (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] mit Kohlenstoff-Ruß und/oder Grafit - vorzugsweise in einer für die Herstellung des dotierten Wolframmonocarbid stöchiometrisch nötigen Menge (Atomverhältnis (W+Me) : C = 1 : 1 , mit Me = zumindest eines der Metalle der oben genannten Übergangsmetallgruppen) - 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden vermählen und/oder vermischt und in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, bei, vorzugsweise einer, Temperatur innerhalb eines Bereiches zwischen 1400 und 2300 °C, insbesondere von 1500 bis 1950°C, zu dem mit dem (den) jeweiligen Übergangsmetall(en) dotierten Wolframmonocarbid (W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- wonach das so erhaltene dotierte Wolframmonocarbid (W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder gemahlen und/oder gesiebt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Dotierung mit Chrom und/oder Mo zusätzlich zu mindestens einem der beanspruchten Übergangsmetallen der 4., 5., und 7. Gruppe des PSE, wobei gemäß Anspruch 8 vorgesehen ist,
- dass - in einer ersten Stufe - ein Gemisch von Wolframmetall-Pulver mit Kohlenstoff- Ruß und/oder Grafit und dem Pulvergemisch einer Verbindung, insbesondere eines Oxides des Chroms und/oder Molybdän mit mindestens einer Verbindung, insbesondere einem Oxid eines der im Anspruch 1 genannten Übergangsmetalle 1 bis 20 h, insbesondere 2 bis 5 h, lang vermählen und/oder vermischt und bei, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1900 °C, insbesondere bei 1450 bis 1700 °C, in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, zu dem mit dem Gemisch von Chrom und/oder Molybdän und dem zumindest einen Übergangsmetall dotierten Wolframsubcarbid (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- dass - in einer Zwischenstufe - das so erhaltene dotierte Wolframsubcarbid (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder deagglomeriert wird, und
- dass - in einer zweiten Stufe - das erhaltene Pulver des dotierten Wolframsubcarbids (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] mit Kohlenstoff-Ruß und/oder Grafit - vorzugsweise in einer für die Herstellung des dotierten Wolframmonocarbid stöchiometrisch nötigen Menge (Atomverhältnis (W+Me) : C = 1 : 1 , mit Me = zumindest eines der Metalle der oben genannten Übergangsmetallgruppen) - 1 bis 20 h, insbesondere 2 bis 5 h, lang vermählen und/oder vermischt und in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, bei, vorzugsweise einer Temperatur innerhalb eines Bereiches zwischen 1400 und 2300°C, insbesondere von 1500 bis 1950°C, zu dem mit dem (den) jeweiligen Übergangsmetall(en) dotierten stöchiometrischen Wolframmonocarbid (W,Cr,Mo,Me)C, (W,Mo,Me)C, (W,Cr,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- wonach das so erhaltene dotierte Wolframmonocarbid (W,Cr,Mo,Me)C, (W,Mo,Me)C, (W,Cr,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder gemahlen und/oder gesiebt wird.
Vorteilhaft ist es, wenn, wie gemäß Anspruch 9, dafür gesorgt wird, dass das Wolfram-Metallpulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich zwischen 0,5 und 10 μm (FSSS im Anlieferzustand), vorzugsweise von 0,50 bis 1 ,0 μm (FSSS im Anlieferzustand), eingesetzt wird.
In analoger Weise ist es von Vorteil, wenn der Kohlenstoff-Ruß und/oder der Grafit mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 1 pm (FSSS im Anlieferzustand) eingesetzt wird.
Nicht zuletzt hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Verbindung(en), insbesondere das Oxid (die Oxide) des (der) zur Dotierung vorgesehenen Übergangsmetalle(s) mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 1 pm (FSSS im Anlieferzustand) eingesetzt wird (werden). Beispiele:
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
Beispiel 1 : Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften von nicht dotiertem Wolframcarbid (WC), das bei drei verschiedenen Temperaturen aus Wolframsubcarbid (W2C) hergestellt worden ist.
a) Herstellung von Wolframsubcarbid (W2C):
9683,7 g Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,66 μm (FSSS im Anlieferzustand) wurde mit
316,3 g Kohlenstoffruss mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 pm in einer Mahltrommel mit
Mahlkugeln für 2 bis 5 Stunden gemischt, um durch Karburierung bei 1630 °C im Wasserstoffstrom das Subcarbid (W2C) zu erhalten.
Das so hergestellte Produkt wurde gebrochen und in einer Kugelmühle deagglomeriert.
b) Herstellung von Wolframcarbid (WC) aus Wolframsubcarbid (W2C):
Anschließend wurde das Pulver mit der Menge an Kohlenstoffruß versetzt, die nötig ist, um in einem weiteren Karburierungsschritt stöchiometrisches hexagonales Wolframcarbid (WC) herzustellen. Nach der Zugabe wurde 2 bis 5 Stunden in einer Kugelmühle gemischt und die
Karburierung wurde bei drei unterschiedlichen Temperaturen (1450 °C, 1630 °C, 1950 °C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000012_0001
Die Ergebnisse zeigen zwar hinsichtlich der Gitterparameter a und c praktisch wenig Veränderung, weiters ein leichtes Absinken des Gesamtkohlenstoffgehalts, jedoch eine wesentliche Erhöhung der mittleren Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) um etwa das 2,5-fache innerhalb eines Karburierungstemperaturbereiches zwischen 1450 und 1950 °C, wobei die mittlere Teilchengröße schon bei der niedrigen Karburierungstemperatur von 1450 °C relativ hoch, also bei 1 ,32 pm (FSSS deagglomeriert) liegt. Bei 1950 °C sind die Teilchen bereits zusammengesintert und bilden feste Agglomerate die aus Kristalliten mit einer Größe von etwa 3 bis 5 pm bestehen (siehe Fig. 2a). Die folgenden Beispiele zeigen die Eigenschaften bzw. Eigenschaftsänderungen von mit einem Metall aus der 4., 5. und 7. Übergangsmetall-Gruppe dotiertem Wolframcarbid (WC): Beispiel 2:
Dotierung von WC mit einem Übergangsmetall der 4. Gruppe
a) Herstellung von mit Titan dotiertem W2C:
Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,66 pm (FSSS im Anlieferzustand) wurde mit Kohlenstoffruss mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 pm und Titandioxid (Ti02) mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 pm gemischt.
Dabei wurden 362,1 g Ti02 mit 9599,4 g W (Metallpulver) und 362,1 g C (Russ) für 2 bis 5 Stunden in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln ermischt.
Danach erfolgte die Karburierung zum dotierten Wolframsubcarbid (W,Ti)2C bei 1630 °C im Wasserstoffstrom. Das erhaltene Produkt wurde gebrochen und in einer Kugelmühle deagglomeriert.
b) Herstellung von mit Titan dotiertem WC
Das gemäß a) gefertigte (W,Ti)2C-Pulver wurde anschließend mit so viel Kohlenstoffruß versetzt, dass während eines weiteren Karburierungsschritts ein stochiometrisches hexagonales dotiertes Wolframcarbid (W,Ti)C entsteht, in dem Titan gelöst vorliegt.
Das Pulvergemisch wurde abermals in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln für 2 bis 5 Stunden homogenisiert und die Karburierung bei 1450 °C im Wasserstoffstrom durchgeführt. Nach dem Brechen, Mahlen und Sieben des Produkts sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,907149 (±99) Ä
c: 2,838490 (±132) A
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 0,95 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,32 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1630 °C durchgeführt, sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,907434 (±75) A
c: 2,838461 (±96) A
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,07 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,30 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1950 °C durchgeführt sind die
Gitterparameter folgende:
a: 2,907127 (±48) Ä c: 2,837986 (±66) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,34 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,28 w%.
Die Ergebnisse zeigen bei im Wesentlichen gleichbleibenden Kohlenstoffgehalt, und bei im Wesentlichen gleichbleibenden Gitterparametern a und c, ausgehend von einer gegenüber undotierten WC um mehr als ein Viertel geringeren mittleren Teilchengröße des Ti-dotierten WC bei einer Karburierungstemperatur von 1450 °C einen nur geringen Anstieg der Teilchengröße bloß um etwa ein Drittel im Temperaturbereich von 1450°C bis 1950 °C. Auch bei 1950 °C sind die sehr feinen, einzeln vorliegenden Teilchen noch immer fein polykristallin aufgebaut, wobei die Kristallitgröße jedenfalls unter 1 μm liegt (siehe Fig. 2b).
Beispiel 3:
Dotierung von WC mit einem Übergangsmetall der 5. Gruppe.
a) Herstellung von mit Tantal dotiertem W2C:
Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,66 μm (FSSS im Anlieferzustand) wurde mit Kohlenstoffruß mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 μm und Tantaloxid (Ta2O5) mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 μm gemischt.
Dabei wurden 662,85 g Ta2O5 mit 17.832,5 g W (Metallpulver) und 690 g C (Russ) für 2 bis 5 Stunden in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln innig vermischt.
Danach erfolgte die Karburierung zum Wolframsubcarbid (W,Ta)2C bei 1630 °C im Wasserstoffstrom. Das Produkt wurde gebrochen und in einer Kugelmühle deagglomeriert.
b) Herstellung von mit Tantal dotiertem WC:
Das gemäß a) gefertigte (W,Ta)2C-Pulver wurde anschließend mit so viel
Kohlenstoffruß versetzt, dass während eines weiteren Karburierungsschritts ein stochiometrisches hexagönales dotiertes Wolframcarbid (W,Ta)C entsteht, in dem Tantal gelöst vorliegt. Das Pulvergemisch wurde abermals in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln für 2 bis 5 Stunden homogenisiert und die Karburierung bei 1450 °C im Wasserstoffstrom durchgeführt. Nach dem Brechen, Mahlen und Sieben des Produkts sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,908764 (±75) Ä
c: 2,839832 (±96) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,17 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,15 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1630 °C durchgeführt, sind die Gitterparameter folgende: a: 2,908826 (±60) Ä
c: 2,839195 (±81 ) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,25 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,18 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1950 °C durchgeführt, sind die
Gitterparameter folgende:
a: 2,910473 (±63) A
c: 2,840489 (±87) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,7 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,22 w%.
Bei im Wesentlichen gleichbleibenden Kohlenstoffgehalten liegt auch hier die mittlere Teilchengröße des Ta-dotierten WC bei einer Karburierungstemperatur von 1450 °C unter jener von undotiertem WC und steigt bis zu einer Temperatur von 1950 °C um etwa die Hälfte an. Die Teilchen sind bei 1950 °C sehr fein und feinst polykristallin aufgebaut (Kristallitgröße < 1 μm). Die Gitterparameter a und c sind gegenüber dem undotierten WC-Pulver zu höheren Werten verschoben.
Beispiel 4:
a) Herstellung von mit Vanadium dotiertem W2C:
Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,66 μm (FSSS im
Anlieferzustand) wurde mit Kohlenstoffruß mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 μm und Vanadiumpentoxid (V2O5) mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 μm gemischt.
Dabei wurden 146,8 g V2O5 mit 9594,7 g W (Metallpulver) und 371 ,6 g C (Russ) für 2 bis 5 Stunden in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln innig vermischt.
Danach erfolgte die Karburierung zum Wolframsubcarbid (W,V)2C bei 1630 °C im
Wasserstoffstrom. Das Produkt wurde gebrochen und in einer Kugelmühle deagglomeriert.
b) Herstellung von mit Vanadium dotiertem WC:
Das gemäß a) gefertigte (W,V)2C-Pulver wurde anschließend mit so viel Kohlenstoffruß versetzt, dass während eines weiteren Karburierungsschritts ein stöchiometrisches hexagonales dotierte Wolframcarbid (W,V)C entsteht, in dem Vanadium gelöst vorliegt. Das Pulvergemisch wurde abermals in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln für 2 bis 5 Stunden homogenisiert und die Karburierung bei 1450 °C im Wasserstoffstrom durchgeführt.
Nach dem Brechen, Mahlen und Sieben des Produkts sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,904736 (±90) Ä c: 2,835908 (±1 17) A
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,18 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,27 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1630 °C durchgeführt sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,905341 (±66) Ä
c: 2,835610 (±87) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,18 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,30 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1950 °C durchgeführt sind die
Gitterparameter folgende:
a: 2,905896 (±42) Ä
c: 2,835866 (±57) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,48 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,29 w%.
Auch dieses Beispiel zeigt im Wesentlichen gleichbleibende Kohlenstoffgehalte bei Karburierungstemperaturen von 1450 °C bis 1950 °C und die mittlere Teilchengröße liegt bei 1450 °C unterhalb jener von undotiertem WC und steigt bis 1950 °C bloß um etwa ein Viertel an. Auch die bei einer Karburierungstemperatur von 1950 °C hergestellten Pulver bestehen aus sehr feinen, polykristallinen Teilchen. Die Kristallitgröße liegt dabei unter 1 μm (siehe Fig. 2c). Die Gitterparameter a und c sind gegenüber dem undotierten Wolframcarbidpulver verkürzt.
Beispiel 5:
a) Herstellung von mit Rhenium dotiertem W2C:
Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,66 μm (FSSS im Anlieferzustand) wurde mit Grafit mit einer mittleren Teilchengröße von 1-5 μm und Rheniumpulver (Re) gemischt.
Dabei wurden (1 ,5% Re) 147,1 g Re mit 9536,6 g W (Metallpulver) und 316,3 g C (synthetischer Grafit) für 2 bis 5 Stunden in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln innig vermischt.
Danach erfolgte die Karburierung zum Wolframsubcarbid (W2C) bei 1630 °C im Wasserstoffstrom. Das Produkt wurde gebrochen und in einer Kugelmühle deagglomeriert.
b) Herstellung von mit Rhenium dotiertem WC:
Das gemäß a) gefertigte (W,Re)2C-Pulver wurde anschließend mit so viel Kohlenstoffruß versetzt, dass während eines weiteren Karburierungsschritts ein stöchiometrisches hexagonales dotiertes Wolframcarbid (W,Re)C entsteht, in dem Rhenium gelöst vorliegt. Das Pulvergemisch wurde abermals in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln für 2 bis 5 Stunden homogenisiert und die Karburierung bei 1450 °C im Wasserstoffstrom durchgeführt.
a: 2,906920 (±52) A
c: 2,838321 (±74) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,27 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,17 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1630 °C durchgeführt, sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,907399 (±39) A
c: 2,838480 (±68) A
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,74 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,14 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1950 °C durchgeführt sind die
Gitterparameter folgende:
a: 2,906933 (±48) A
c: 2,838225 (±76) A
Die mittlere 'Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 3,15 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,18 w%.
Das folgende Beispiel zeigt die Ergebnisse der Herstellung von mit Vanadium (5. Gruppe) und Chrom (6. Gruppe) dotiertem WC:
Beispiel 6:
a) Herstellung von mit Vandanium plus Chrom dotiertem W2C:
Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,66 μm (FSSS im Anlieferzustand) wurde mit Kohlenstoffruß mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 μm, Vanadiumpentoxid (V2O5) und Chromoxid (Cr2O3) mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 μm gemischt.
Dazu wurden 73,4 g V2O5 und 61 ,3 g Cr2O3 mit 9593,8 g W (Metallpulver) und
361 ,9 g C (Russ) für 2 bis 5 Stunden in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln ermischt.
Danach erfolgte die Karburierung zum Wolframsubcarbid (W,Cr,V)2C) bei 1630 °C im Wasserstoffstrom. Das Produkt wurde gebrochen und in einer Kugelmühle deagglomeriert.
b) Herstellung von mit Vanadium plus Chrom dotiertem WC:
Das gemäß a) gefertigte (W,Cr,V)2C-Pulver wurde anschließend mit so viel Kohlenstoffruß versetzt, dass während eines weiteren Karburierungsschritts ein stöchiometrisches hexagonales dotiertes Wolframcarbid (W,Cr,V)C entsteht, in dem Vanadium und Chrom gelöst vorliegen. Das Pulvergemisch wurde abermals in einer Mahltrommel mit Mahlkugeln für 2 bis 5 Stunden homogenisiert und die Karburierung bei 1450 °C im Wasserstoffstrom durchgeführt. Nach dem Brechen, Mahlen und Sieben des Produkts sind die Gitterparameter folgende:
a: 2,903943 (±87) Ä
c: 2,835421 (±117) A
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,31 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,27 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1630 °C durchgeführt sind die
Gitterparameter folgende:
a: 2,904820 (±63) A
c: 2,835190 (±81 ) A
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,33 μm, der Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,26 w%.
Wird die Karburierung zum hexagonalen WC bei 1950 °C durchgeführt sind die Gitterparameter wie folgt:
a: 2,905563 (±57) A
c: 2,835787 (±81 ) Ä
Die mittlere Teilchengröße (FSSS deagglomeriert) liegt bei 1,47 μm, der
Gesamtkohlenstoffgehalt bei 6,32 w%.
Bei diesem mit je einem Metall der 5. und der 6. Übergangsmetallgruppe dotierten Wolframcarbid zeigte sich bei im Wesentlichen gleichbleibendem Kohlenstoffgehalt, dass dieses misch-dotierte WC bei der Karburierungstemperatur von 1450 °C eine geringe mittlere Teilchengröße aufwies, die bis 1950 °C kaum anstieg, und ist mit dem Wert von unter 1 ,5 jjm sehr gering. Diese kleinen Teilchen bestehen wiederum aus Kristalliten deren Größe unter 1 μm liegt. Die Gitterparameter a und c des bei 1950 °C hergestellten Wolframcarbidpulvers sind gegenüber dem undotierten Pulver verkürzt. Allgemein kann gesagt werden, dass es mit zunehmender Temperatur zu immer stärker werdenden Unterschieden zwischen den undotierten und den dotierten Pulver kommt. Während sich im undotierten Pulver zusammengesinterte Agglomerate bilden, die aus großen Kristalliten bestehen, wird bei dotierten Pulvern auch bei hohen Temperaturen nur eine geringe lockere (!) Agglomeration beobachtet und die feinen, das Pulver aufbauenden, Teilchen bestehen aus sehr feinen Kristalliten.
Die Erfindung wird anhand der Fig. 2a bis 2c näher erläutert: Sie zeigen Kupferschliffaufnahmen (Rasterelektronenmikroskop - backscattered electrons (BSE)) der bei 1950 °C karburierten Monocarbide zur Darstellung des verminderten Teilchen- und Kristallwachstums durch die Dotierung, und zwar a) undotiert, b) Ti-dotiert und c) V-dotiert.
Der folgende Anhang zeigt anhand von Messungen von Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn.
Erich Halwax am Ergebnis des Beispiels 6 eindeutig, dass hexagonales Woiframcarbid hergestellt wurde und vorliegt:
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Claims

Patentansprüche:
1. Aus feinen bzw. feinsten Teilchen bestehendes, mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiertes Carbid-Pulver auf Basis eines stöchiometrischen Wolframcarbids (Atomverhältnis von W : C = 1 : 1, Wolframmonocarbid, WC), wobei die Teilchen eine feine bzw. feinste Kristallitstruktur aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
- dass es mit, vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,95 bis 3,43 μιη, insbesondere von 0,95 bis 1,74 μm (FSSS), vorzugsweise im Bereich von 1,07 bis 1,47 μm (FSSS), aufweisenden Teilchen aus einem ein hexagonales Kristallsystem aufweisenden stöchiometrischen Wolframmonocarbid gebildet ist, welches mit mindestens einem Metall der 4. und/oder 5. und/oder 7. (ausgenommen Tc) Gruppe der Übergangsmetalle bzw. des 18-Gruppen-Periodensystems, und gegebenenfalls zusätzlich mit Chrom (Cr) und/oder Molybdän, (Mo) dotiertist,
- wobei - dem jeweiligen Molprozent-Anteil des Übergangsmetalls bzw. der Summe der Übergangsmetalle entsprechend - einzelne Wolfram-Atome innerhalb des hexagonalen Kristallgitters des stöchiometrischen Wolframmonocarbids durch Atome zumindest eines der Metalle der eben genannten Übergangsmetall-Gruppen ersetzt sind.
2. Wolframcarbid-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Teilchen eines wie dort angegebenen, dotierten hexagonalen Wolframmonocarbids der allgemeinen Formeln (W,Cr,Mo,Me)C, (W,Mo,Me)C, (W,Cr,Me)C, (Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re) gebildet ist.
3. Wolframcarbid-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dessen Teilchen bildende hexagonaie dotierte Wolframmonocarbid, (W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re], zu insgesamt 0,1 bis 3 Mol-%, jeweils bezogen auf WC ,mit einem der oder mit der jeweiligen Summe der dort genannten Übergangsmetalle dotiert ist.
4. Wolframcarbid-Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gitterparameter a und c des dotierten hexagonalen stöchiometrischen Wolframcarbids, in dem die in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Elemente gelöst vorliegen, im Bereich
Gitterparameter a: 2,902 bis 2,911 Ä,
Gitterparameter c: 2,830 bis 2,843 A,
insbesondere im Bereich Gitterparameter a: 2,903 bis 2,910 Ä,
Gitterparameter c: 2,832 bis 2,840 Ä,
liegen. 5. Wolframcarbid-Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 1 Gew% kubische Carbidphasen der Elemente der im Anspruch 1 genannten 4.,
5., 6. und 7. Gruppe der Übergangsmetalle bzw. des 18- Gruppen-Periodensystems enthält.
6. Ausgangs-Wolframcarbid für das Wolframcarbid-Pulver nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das dessen Teilchen bildende dotierte Wolfram-Subcarbid, (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re], zu insgesamt 0,1 bis 3 Mol-%, jeweils bezogen auf WC (Wolframmonocartbid), mit zumindest einem der in Anspruch 1 genannten oder mit der jeweiligen Summe der dort genannten Übergangsmetalle, jeweils plus Chrom und/oder Molybdän dotiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines aus feinen bzw. feinsten Teilchen bestehenden, mit mindestens einem Übergangsmetall dotierten Wolframcarbid-Pulvers, wobei die Teilchen eine feine bzw. feinste Kristaiiitstruktur aufweisen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
- dass - in einer ersten Stufe - ein Gemisch von Wolframmetall-Pulver mit Kohlenstoff-Ruß und/oder Grafit und dem Pulver mindestens einer Verbindung, insbesondere eines Oxids, der im Anspruch 1 genannten Übergangsmetalle 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, lang vermählen und/oder vermischt und bei Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1900 °C, vorzugsweise bei 1450 bis 1700 °C, in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, zu dem mit dem (den) jeweiligen Übergangsmetall(en) dotierten Wolframsubcarbid (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- dass - in einer Zwischenstufe - das so erhaltene dotierte Wolframsubcarbid (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder deagglomeriert wird, und
- dass - in einer zweiten Stufe - das erhaltene Pulver des dotierten Wolframsubcarbids (W,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] mit Kohlenstoff-Ruß und/oder Grafit - vorzugsweise in einer für die Herstellung des dotierten Wolframmonocarbids stöchiometrisch nötigen Menge (Atomverhältnis (W+Me) : C = 1 : 1 , mit Me = zumindest eines der Metalle der oben genannten Übergangsmetallgruppen - 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, lang vermählen und/oder vermischt und in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, bei, vorzugsweise einer, Temperatur innerhalb eines Bereiches von 1400 bis 2300 °C, insbesondere von 1500 bis 1950°C, zu dem mit dem (den) jeweiligen Übergangsmetall(en) dotierten stöchiometrischen Wolframmonocarbid (W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- wonach das so erhaltene dotierte Wolframmonocarbid (W,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder gemahlen und/oder gesiebt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines aus feinen bzw. feinsten Teilchen bestehenden, mit einem Gemisch von Chrom und/oder Molybdän und mindestens einem der im Anspruch 1 genannten Übergangsmetalle dotierten Wolframcarbid-Pulvers, wobei die Teilchen eine feine bzw. feinste Kristallitstruktur aufweisen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet,
- dass - in einer ersten Stufe - ein Gemisch von Wolframmetall-Pulver mit Kohlenstoff- Ruß und/oder Grafit und dem Pulvergemisch einer Verbindung, insbesondere eines
Oxids, des Chroms und/oder Molybdäns mit mindestens einer Verbindung, insbesondere einem Oxid, eines der im Anspruch 1 genannten Übergangsmetalle 1 bis 20 h, insbesondere 2 bis 5 h, lang vermählen und/oder vermischt und bei, vorzugsweise einer, Temperatur im Bereich von 1300 bis 1900 °C, insbesondere bei 1450 bis 1700 °C, in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, zu dem mit dem Gemisch von Chrom und/oder Molybdän und dem zumindest einen Übergangsmetall dotierten Wolframsubcarbid (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C (W,Mo,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird,
- dass - in einer Zwischenstufe - das so erhaltene dotierte Wolframsubcarbid (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C , (W,Mo,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder deagglomeriert wird, und
- dass - in einer zweiten Stufe - das erhaltene Pulver des dotierten Wolframsubcarbids (W,Cr,Mo,Me)2C, (W,Cr,Me)2C , (W,Mo,Me)2C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] mit Kohlenstoff-Ruß und/oder Grafit - vorzugsweise in einer für die Herstellung des dotierten Wolframmonocarbid stöchiometrisch nötigen Menge (Atomverhältnis (W+Me) : C = 1 : 1 , mit Me = zumindest eines der Metalle der oben genannten Übergangsmetallgruppen plus Chrom und/oder Molybdän - 1 bis 20 h, insbesondere 2 bis 5 h, lang vermählen und/oder vermischt und in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff, vorzugsweise im Wasserstoffstrom, bei, vorzugsweise einer, Temperatur innerhalb eines Bereiches von 1400 bis 2300°C, insbesondere von 1500 bis 1950°C, zu dem mit dem (den) jeweiligen Übergangsmetall(en) dotierten stöchiometrischen Wolframmonocarbid (W,Cr,Mo,Me)C, (W,Cr,Me)C , (W,Mo,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] karburiert wird, - wonach das so erhaltene dotierte Wolframmonocarbid (W,Cr,Mo,Me)C, (W,Cr,Me)C , (W,Mo,Me)C [Me=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re] gebrochen und/oder gemahlen und/oder gesiebt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframmetall-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich zwischen 0,5 und 10,0 μm (FSSS im Anlieferzustand), vorzugsweise von 0,50 bis 1,00 μm (FSSS im Anlieferzustand), eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass der Kohlenstoff-Ruß und/oder der Grafit mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 10 μm (FSSS), vorzugsweise von kleiner als 1 μm (FSSS), eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Verbindung(en), insbesondere das Oxid (die Oxide), des (der) zur Dotierung vorgesehenen Übergangsmetalle(s) mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 1 μm (FSSS) eingesetzt wird (werden).
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