CN113993813A - 碳化钨粉末 - Google Patents

Abstract

碳化钨粉末1包含具有多个碳化钨晶粒11的结合体10，在该结合体10内，在多个所述碳化钨晶粒11间的晶界11a处包含铬的浓度比所述碳化钨晶粒11内高的铬稠化区域12。

Description

碳化钨粉末

技术领域

本发明涉及碳化钨粉末。本申请主张基于作为在2019年5月13日申请的日本专利申请的特愿2019-090778号的优先权。该日本专利申请所记载的全部记载内容通过参照而引用于本说明书。

背景技术

一直以来，为了提高超硬合金的硬度以及抗折强度而进行了品质较高的亚微米尺寸的微粒的碳化钨粉末的改良。例如在日本特开2009-242181号公报(专利文献1)、日本特开2005-335997号公报(专利文献2)、日本特开平5-147916号公报(专利文献3)中公开了其例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242181号公报

专利文献2：日本特开2005-335997号公报

专利文献3：日本特开平5-147916号公报

发明内容

本公开的碳化钨粉末包含具有多个碳化钨晶粒的结合体，在该结合体内，在多个所述碳化钨晶粒间的晶界处包含铬的浓度比所述碳化钨晶粒内高的铬稠化区域。

附图说明

图1是根据实施方式的碳化钨粉末的示意图。

图2是构成根据实施例的碳化钨粉末的集合体的低倍的TEM照片。

图3是构成根据实施例的碳化钨粉末的集合体的高倍的TEM照片。

图4是表示碳化钨粉末中的铬的分布的图。

图5是表示图4中的晶界处的铬的浓度的曲线图。

图6是表示对实施例4的碳化钨粉末进行放射光X射线衍射而得到的结果的图。

图7是将图6的衍射图谱的一部分放大表示的图。

图8是用于对根据实施例的碳化钨粉末的制造方法进行说明的流程图。

图9是表示对比较例3的碳化钨粉末进行放射光X射线衍射而得到的结果的图。

图10是将图9的衍射图谱的一部分放大表示的图。

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

要求提供一种能够减小粉体的体积、操作性提高、且烧结性提高的碳化钨粉末。

[本公开的效果]

能够提供一种能够减小粉体的体积、操作性提高、且烧结性提高的碳化钨粉末。

[本公开的实施方式的说明]

首先，列举本公开的实施方式进行说明。

以往的碳化钨粉末在为微粒的情况下体积较大，在操作时容易飞散。

在通过粉末冶金法制造超硬合金时，容易出现烧结气孔。其理由在于，微粉难以施加冲压压力，冲压体密度降低。另外，颗粒间空隙容易成为气孔形成的原因。

烧结时，碳化钨颗粒异常生长而使合金强度降低。其理由在于，因奥斯特瓦尔德生长，微粉在烧结中的晶粒生长驱动力变大，容易发生选择性生长。

[本公开的实施方式的详细内容]

本公开的碳化钨粉末包含具有多个碳化钨晶粒的结合体，在该结合体内，在多个所述晶粒间的晶界处包含铬的浓度比所述碳化钨晶粒内高的铬稠化区域。

在以往的微粒超硬合金的制造中，基本上使用微粒的碳化钨粉末。与此相对，在本公开中，由于与以往的碳化钨粉末相比为粗粒，因此粉体的体积较小，操作性良好，并且通过形成存在于碳化钨晶粒的晶界的铬稠化区域，能够使烧结体不易产生气孔且合金组织均匀。

优选含有由(W,Cr)₂C表示的化合物。通过使铬以(W,Cr)₂C的形式析出，成为容易得到晶体为微粒的超硬合金的、烧结性良好的粉末。

优选碳化钨晶粒的平均晶体粒径为0.6μm以下。在该情况下，能够大幅改善微粒碳化钨原料的烧结性。

优选碳化钨粉末整体所含有的铬浓度为0.1质量％以上7.0质量％以下。在该情况下，在进行超硬合金化时能够维持特性。

优选通过放射光X射线衍射测定的碳化钨(101)衍射强度A与(W,Cr)₂C(321)衍射强度B的强度比B/A为4.00×10^-3以上20.00×10^-3以下。通过设为该范围，能够进一步提高烧结性。

发明人对碳化钨粉末的颗粒组织、粉末特性、将其用于原料时的超硬合金的特性的关系进行了详细研究的结果是，发现在碳化钨的晶粒结合而成的结合体中，当在晶粒彼此的界面形成有铬稠化区域的情况下，粉末的体积较小而变得容易操作，并且合金气孔等烧结缺陷少，能够制造优质的超硬合金。

基于以上的研究而想到的本公开的碳化钨粉末如图1所示，由多个碳化钨的晶粒11结合而成的结合体10构成。在这些晶粒间的晶界11a处具备铬稠化区域12。

本公开能够适用于所有粒度的碳化钨粉末，尤其是将碳化钨晶粒的平均晶体粒径为0.6μm以下、更优选为0.5μm以下的晶粒适用于微粒的粉末时，与通过现有技术制造的微粒粉末相比，能够得到较大的效果。

在此，碳化钨粉末整体中所含的铬浓度相对于钨和铬的合计浓度更宜为0.1质量％以上7.0质量％以下。在为0.1质量％以上7.0质量％以下时，能够形成充分量的铬稠化区域。另外，若超过7.0质量％，则在制造超硬合金时铬浓度变高，存在使超硬合金的特性降低的可能性。

另外，本公开的碳化钨粉末优选包含由(W,Cr)₂C表示的化合物。通过将铬形成为(W,Cr)₂C的化合物，在制造超硬合金时粉末的体积较小，容易操作，并且合金气孔等的烧结缺陷少，能够制造优质的超硬合金。

进一步地，作为本公开的另一个方面，通过放射光X射线衍射测定的碳化钨(101)衍射强度A与(W,Cr)₂C(321)衍射强度B的强度比B/A以4.00×10^-3以上20.00×10^-3以下为宜。若强度比B/A小于4.00×10^-3，则在制造超硬合金时(W,Cr)₂C的作用变小。另外，若强度比B/A超过20.00×10^-3，则碳化钨的生成速度降低，在不均匀分散的情况下合金组织容易变得不均匀。更优选地，强度比B/A以8.00×10^-3以上17.00×10^-3以下为宜。

以上那样的碳化钨粉末可以通过以下的制造工序适当地制造。

本公开所涉及的碳化钨粉末的制造方法的一个方式例如具备：第一工序，在该第一工序中，准备钨氧化物粉末、含铬溶液和碳源粉末，将它们混合而得到混合粉末；第二工序，在该第二工序中，在氢气气氛中对混合粉末进行热处理而得到还原粉；以及第三工序，在该第三工序中，在惰性气氛中、包含氢的气氛中以比第二工序高的温度对还原粉进行热处理而得到碳化钨粉末。在此，作为可用作含铬溶液的化合物，可列举为氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、乙酸铬、磷酸铬。

接着，对本公开的实施例进行记载。此外，本实施例只不过是发明的一个方式。

[实施例]

(混合粉末的制造)

准备平均粒径为2.0μm的三氧化钨粉末作为钨氧化物粉末、乙酸铬(和光纯药)作为含铬溶液、平均粒径为1.0μm的碳粉末作为碳源粉末。将氧化钨粉末和碳源粉末投入到旋转叶片式的混合机中，另一方面，将乙酸铬用纯水溶解并调整为所期望的浓度。含铬溶液的浓度可以由本领域技术人员适当进行调整，但在此调整为40体积％乙酸铬水溶液。一边用混合机对粉末进行搅拌，一边将含铬溶液喷雾于粉末以成为所期望的铬浓度，将它们混合(第一工序)。在此使用的混合机可以由本领域技术人员适当进行选择，作为一个例子，可以利用日本焦炭工业公司制造的亨舍尔混合机。另外，也可以是旋转叶片式以外的方式。在此，作为混合条件，设为旋转叶片的直径为60cm、外周速度为1884m/分钟、混合时间为30分钟，但只要能够得到充分的混合，则没有特别限定。

混合后，取出混合粉末并干燥，制成混合粉末。

(还原粉末的制造)

在氢气气氛下以温度800～1000℃对该混合粉末进行还原处理，制成含有钨、碳和铬的还原粉末(第二工序)。在本实施例中，对于全部粉末，在温度为900℃的大气压氢气气流下进行还原热处理。

(碳化钨粉末的制造)

进一步地，将该还原粉末放入内部容积为宽度150mm×进深150mm×高度75mm的碳盒中，在惰性气氛下，在本实施例中在氢气气氛大气压气流下以1000～1400℃进行热处理，得到碳化钨粉末(第三工序)。将各粉末的热处理条件记载于表1以及表2。

(铬稠化区域的生成原理)

通过该制造方法得到本公开的碳化钨粉末的理由尚不明确。但是，至今为止的发明人的研究结果是，推测是通过下述方式得到的：(1)使铬在氧化钨粉末的各颗粒中均匀分散，(2)通过氧化钨的还原而生成金属钨颗粒时，(3)通过热处理使铬向金属钨颗粒均匀地固溶，(4)在碳化时从金属钨以(W,Cr)₂C的形式析出铬而在碳化钨的晶界形成(偏析)。

(碳化钨粉末的物性的测定)

将所制造的碳化钨粉末填充到内径为200mm的圆筒形球磨机容器中，达到容器内容积的40体积％。在相同的容器中填充直径为3mm的超硬合金制成的球。以一次颗粒不被粉碎的方式调整时间而实施破碎处理后，对各种粉体特性进行测定。将其结果示于表1以及表2。在本公开中，进行以下测定：通过粉体截面的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)观察进行碳化钨晶体的结合体的存在鉴定、另外通过TEM进行铬稠化区域的鉴定、通过放射光X射线衍射进行(W,Cr)₂C相的存在鉴定以及碳化钨(101)衍射强度A与(W,Cr)₂C(321)衍射强度B的强度比B/A测定、通过费歇尔法进行Fsss(Fisher sub-sievesizer：费氏微粒测量仪)直径测定、JIS Z 2512中记载的振实密度(TV：Tap Volume)、通过电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)进行的碳化钨粉末中的铬质量浓度测定。

在此，对碳化钨晶体的粒径测定的方法进行详述，首先，将碳化钨粉末在树脂包埋后进行离子束加工，制作截面试样。用SEM对其进行观察。此时，使用反射电子检测器拍摄增强了由晶体方位的不同引起的对比度的通道对比度图像。对该SEM图像进行图像分析，计算出晶体粒径。具体而言，从上述通道对比度图像中任意选择3μm×3μm的区域，任意提取其中完全含有的五个碳化钨晶粒后，使用图像分析软件(三谷商事(株)的“WinROOF”)计算出各晶粒的当量圆直径。改变位置重复五次该处理，求出合计25个碳化钨晶粒的当量圆直径，将其平均值定义为碳化钨晶粒的平均晶粒直径。

图2至图4示出了针对实施例1的碳化钨粉末，通过TEM(Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)-EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry，能量色散X射线光谱)对截面组织进行观察的结果。图3的照片是以高倍率观察图2所示的照片的视野的一部分的照片。图4是对图3的视野中的铬浓度进行TEM(Transmission ElectronMicroscope)-EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry)分析而得到的图。如图2至图4所示，明确了本公开的碳化钨粉末在碳化钨的晶粒11的晶界11a处具备铬稠化区域12。多个晶粒11结合而构成结合体。在图4中，以横穿晶界11a的方式进行铬浓度的线分析时，得到图5所示的铬浓度分布。如图5所示，相对于钨晶粒11内的铬浓度(B.G.)，在存在于晶界11a的铬稠化区域12中，铬的浓度较高。由图4以及图5可知，在晶界11a处能够确认到铬稠化区域。

图6以及图7表示对实施例4的碳化钨粉末进行放射光X射线衍射的结果。图7是将图6的衍射图谱的一部分放大表示的图。作为射线源使用的放射光X射线的波长为0.035448nm，测定方法为Debye-Scherrer方式(透射法)，2θ测定范围为2～78度，步幅为0.005度，曝光时间为60秒。在本公开中，(W,Cr)₂C是指具有与W₂C相同的晶体结构且晶格常数比W₂C小的化合物。在此，关于W₂C的晶体结构，例如可以参考ICSD(无机晶体结构数据库)43017号的卡片、或者ICDD(国际衍射数据中心)发行的PDF卡号[01-089-2371]中记载的信息。(W,Cr)₂C相对于W₂C的钨位点而置换固溶铬，因此晶格常数变小，在比W₂C高的角度侧出现衍射峰。具体而言，相对于W₂C的各晶面指数(hkl)中的晶面间隔(d1)，同一面指数中的(W,Cr)₂C的晶面间隔(d2)小0.5％～1.5％。例如如图7所示，在实施例4的碳化钨粉末中，W₂C(321)面的晶面间隔d1为0.1348nm(相当于衍射角2θ＝15.110度)，与此相对，能够在衍射角2θ＝15.277度的位置(相当于晶面间隔d2为0.1333nm)确认到峰，d2比d1小1.07％。该关系在(321)面以外的晶面间隔中也是同样的。因而，通过以将W₂C为基础并将晶面间隔减小0.5％～1.5％的晶体结构对衍射图谱进行分析，能够鉴定出(W,Cr)₂C的存在。此外，在使用一般尺寸的X射线分析装置的情况下，与放射光X射线装置相比，角度分辨率、亮度较低，因此难以鉴定出(W,Cr)₂C的存在。

进一步地，在本实施例中，除了如上述那样决定的(W,Cr)₂C的晶体结构以外，还与WC、W₂C的晶体结构一起进行衍射图谱的分析，由此求出碳化钨(101)衍射强度A与(W,Cr)₂C(321)衍射强度B的强度比B/A。作为分析软件，使用(株)Rigaku公司制造的PDXL，但没有特别限定。去除背景后，将WC(101)积分强度作为衍射强度A，将(W,Cr)₂C(321)积分强度作为衍射强度B，求出强度比B/A。此外，根据所使用的晶体结构数据库的种类，存在记载有在W₂C(321)衍射峰的极附近出现(302)衍射峰的情况，但在该情况下，不将(321)峰和(302)峰分离，统一视为(321)峰。

实施例中的本公开的碳化钨粉末的制造方法的一个例子如图8所示。此外，本公开的碳化钨粉末的制造方法不限于图8所示的流程图。如图8所示，首先，准备作为原材料的WO₃粉末、铬粉末以及石墨粉末(步骤S1至步骤S3)。将这些原料粉末混合(步骤S4)。将混合粉末在例如氢气气氛等还原气氛中进行还原(步骤S5)。将还原后的粉末在例如氮气气氛等惰性气氛中进行碳化(步骤S6)。

(实施例以及比较例的超硬合金的制造)

接着，按照以下的步骤对碳化钨粉末的烧结性进行确认。

首先，将碳化钨粉末和一次粒径约为2μm的金属钴(以下，记作Co)粉末以9∶1的质量比进行配合，将其通过使用了

的超硬球体的球磨机进行混合。在配合比中，铬的质量作为包含在碳化钨中的铬来进行计算。作为混合条件的一个例子，可以设为转速90rpm、乙醇溶剂、混合时间24h。

混合后，从球磨机内回收混合浆料，将其干燥而制成干燥粉末。

在该干燥粉末中添加2质量％的樟脑作为粘合剂，通过150μm网眼的筛，制作造粒粉。

将造粒粉以9.8kN/cm²的表面压力冲压成型为SNG432(ANSI公称记号)形状，在真空炉中烧结。烧结条件可以在对于本领域技术人员而言显而易见的范围内适当选择，作为一个例子，可以设为升温速度为10℃/min、最高温度为1350℃、保持时间为30min、减压氮气气氛(约为133Pa)。

烧结后，将烧结体沿厚度方向切断，对其切断面进行利用粒度为#400的金刚石磨石的平磨加工、利用粒度为#3000的金刚石研磨膏的精加工，作为显微镜试样。

通过光学显微镜对该显微镜试样进行观察，基于超硬工具协会标准CIS006C-2007来判定有孔度。在此，在本说明书中，为了简化表述，在判定为小于A02以及小于B02的情况下，将有效度分别表记为A00以及B00。另外，进行基于村上试剂的腐蚀处理，对粒径超过5μm的粗大颗粒的个数进行计数。粗大颗粒的观察以1500倍的倍率由三个视野的显微镜照片进行，并对其总计进行比较。

将通过以上的方法制造的实施例的碳化钨粉末和由该碳化钨粉末制造的超硬合金的特性汇总于表1以及表2。在此，作为制造条件，示出了第三工序(烧制)中的热处理温度(碳化温度)。

在实施例的样品中，可知在超硬合金中的缺陷的评价中，气孔较少，进一步地粗大的碳化钨颗粒较少。

此外，比较例1～3的粉末使用平均粒径为2μm的铬氧化物(Cr₂O₃)粉末代替含铬水溶液，并且通过使用了

超硬球体的球磨机混合(乙醇溶剂、转速90rpm、24h)实施混合工序，以之后的工序与实施例相同的方式制造碳化钨粉末以及超硬合金。另外，关于比较例4、5的粉末，在基于专利文献2的方法制造的碳化钨粉末中配合铬碳化物(Cr₃C₂)和金属Co粉末，之后通过与实施例同样的方法进行合金化。比较例4的粉末微细，难以通过Fsss进行评价，因此表记为根据BET(比表面积)值假定为球形颗粒的换算粒径。比较例6除了将含铬水溶液喷雾于三氧化钨粉末以使碳化钨粉末的铬浓度成为表3中记载的数值以外，以与实施例同样的方式进行制造。比较例7除了不向三氧化钨粉末喷雾含铬水溶液以外，以与实施例同样的方法进行制造。将比较例的结果示于表3。

如表1至表3所示，本公开所涉及的碳化钨粉末的粉末体积较小，容易操作，因此在制作超硬合金时能够减少烧结气孔、异常生长碳化钨等组织缺陷，能够制成良好的超硬合金。

此外，实施例21和比较例3的碳化钨粉末的Fsss直径相等且体积也较低，但前者的平均晶体粒径较小，合金中的粗大化WC颗粒也较少。另外，若将平均晶体粒径相同的实施例19与比较例1进行比较，则前者的体积较小，超硬合金中的缺陷也很良好。即，可知本公开所涉及的碳化钨粉末的粉末体积较小，容易操作。

在此，为了与实施例进行对比，将对比较例3的碳化钨粉末进行放射光X射线衍射的结果示于图9以及图10。图10是将图9的衍射图谱的一部分放大表示的图。由图可知，在比较例的碳化钨粉末中，(W,Cr)₂C的衍射峰为背景水平，另外，在以与实施例同样的方法对强度比B/A进行测定时，约为1.0×10^-3左右的值，因此能够判断为未形成(W,Cr)₂C。

在本公开的碳化钨粉末中，超硬合金的特性因铬稠化区域而提高的机理尚不明确，但本发明人迄今为止的研究的结果是，认为重要的是以下几点：(1)颗粒的表观上的体积因结合体而变小；(2)碳化钨与Co的共晶温度因铬稠化区域而在晶界处降低；(3)铬稠化区域使晶界的耐氧化性提高从而提高与共晶熔液的润湿性；(4)在液相烧结中共晶熔液的铬浓度保持为均匀而抑制碳化钨的异常生长。

以上，根据本公开，虽然是微粒的碳化钨，但通过结合体能够减小粉体的体积。进一步地，通过铬稠化区域能够提高烧结性。

应当认为本次公开的实施方式在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的实施方式示出的，而是由权利要求书示出，意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的所有变更。

附图标记说明

1：碳化钨粉末；10：结合体；11：晶粒；11a：晶界；12：铬稠化区域。

Claims (5)

1.一种碳化钨粉末，其中，所述碳化钨粉末包含具有多个碳化钨晶粒的结合体，在该结合体内，在多个所述碳化钨晶粒间的晶界处包含铬的浓度比所述碳化钨晶粒内高的铬稠化区域。

2.根据权利要求1所述的碳化钨粉末，其中，所述碳化钨粉末含有由(W,Cr)₂C表示的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的碳化钨粉末，其中，所述碳化钨晶粒的平均晶体粒径为0.6μm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳化钨粉末，其中，碳化钨粉末整体所含有的铬浓度为0.1质量％以上7.0质量％以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳化钨粉末，其中，通过放射光X射线衍射测定的碳化钨(101)衍射强度A与(W,Cr)₂C(321)衍射强度B的强度比B/A为4.00×10^-3以上20.00×10^-3以下。

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