CN111344255A - 包含碳化钨的粉末 - Google Patents

Abstract

该包含碳化钨的粉末的Fsss粒度为0.3μm至1.5μm(包括端值)，同时碳化钨的含有率为90质量％以上。该包含碳化钨的粉末构造为使得微晶尺寸(平均粒径)Y满足关系式Y≤0.1×X+0.20(其中X为该包含碳化钨的粉末的Fsss粒度)。

Description

包含碳化钨的粉末

技术领域

本发明涉及一种包含碳化钨的粉末。本申请要求基于2017年11月14日提交的日本专利申请No.2017-219191的优先权。该日本专利申请中描述的全部描述内容通过引用并入本文。

背景技术

此前，在(例如)日本专利特开No.9-309715(专利文献1)、日本专利特开No.11-21119(专利文献2)、日本专利特开No.3-208811(专利文献3)和日本专利特开No.2005-335997(专利文献4)中公开了包含碳化钨的粉末。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.9-309715

专利文献2：日本专利特开No.11-21119

专利文献3：日本专利特开No.3-208811

专利文献4：日本专利特开No.2005-335997

发明内容

根据本发明的一个方面的包含碳化钨的粉末，其中：粉末的Fsss粒度为0.3μm以上1.5μm以下，并且碳化钨的含有率为90质量％以上；并且粉末的微晶尺寸(平均粒径)Y满足关系式Y≤0.1×X+0.20(X：包含碳化钨的粉末的Fsss粒度)。

附图说明

图1为示出了实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末的外观的SEM照片。

图2为示出了通过常规制造方法1获得的试样No.27的包含碳化钨的粉末的外观的SEM照片。

图3为实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末的微晶映射图。

图4为通过常规制造方法1获得的试样No.27的钨粉末的微晶映射图。

图5为示出了在试样No.1至14、26至29和30至32中的各试样中，包含碳化钨的粉末的Fsss粒度和通过EBSD法获得的包含碳化钨的粉末的截面的微晶尺寸(平均粒径)之间的关系的图。

图6为示出了在试样No.1至17、26至29和30至32中的各试样中，包含碳化钨的粉末的Fsss粒度和Hc(矫顽力)之间的关系的图。

图7为由实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金的金相组织的照片。

图8为由通过常规制造方法1获得的试样No.27的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金的金相组织的照片。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

然而，常规技术无法提供易于处理并且可以制造超细硬质合金的包含碳化钨的粉末。

为了解决这些问题做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种包含碳化钨的粉末，该粉末易于处理并且可以制造超细硬质合金。

[本公开的有利效果]

根据以上所述，可以提供一种易于处理并且可以制造超细硬质合金的包含碳化钨的粉末。

[实施方案的描述]

首先，将列举并且描述本发明的各方面。

1.整体构成

根据本发明的一个方面的包含碳化钨的粉末，其中：粉末的Fsss粒度为0.3μm以上1.5μm以下，并且微晶尺寸(平均粒径)Y满足关系式Y≤0.1×X+0.20(X：包含碳化钨的粉末的Fsss粒度)。

微晶是指可以视为单晶的最大集合体，并且包含碳化钨的粉末由多个微晶组成。

为了提供一种易于处理并且可以制造超细硬质合金的包含碳化钨的粉末，本发明人进行了深入的研究，由此关注到包含碳化钨的粉末的微晶尺寸。

在使用包含碳化钨的粉末的硬质合金的制造中，通常，微细颗粒会导致粉末的堆积密度降低，这造成压制成型困难，并且会导致氧的量增加，这造成烧结困难。也就是说，需要的是，包含碳化钨的粉末的粒径适当较粗，并且可以制造超细合金。本发明人发现，通过减小构成包含碳化钨的粉末的微晶的尺寸，可以减小使用包含碳化钨的粉末制造的硬质合金中的碳化钨的粒度。结果，对于与常规超细碳化钨粉末的粒径和微晶相比具有更大的粒径而微晶更小的包含碳化钨的粉末，其可以制造与常规超细碳化钨粉末相当的超细硬质合金。

随着包含碳化钨的粉末的粒径的减小，吸附在粉末的表面上的氧的量增加。如果氧的量增加，那么当制造硬质合金时，烧结过程中产生的气体的量增加，这导致在合金中易于产生孔的问题。此外，氧的量增加，因此，硬质合金的碳量的波动范围也增加，因此，这使得难以获得合适的组织，从而导致机械性能无法改善的问题。具有较大粒径的包含碳化钨的粉末不太可能引起这样的问题。

优选地，包含碳化钨的粉末含有0.2质量％以上2.5质量％以下的铬。铬为用作硬质合金的晶粒生长抑制剂的元素。

优选地，包含碳化钨的粉末含有0.3质量％以下的氧。

优选地，在包含碳化钨的粉末中，微晶尺寸在Y±0.5Y范围内的微晶的丰度比超过85％。如果微晶尺寸在Y±0.5Y范围内的微晶的丰度比超过85％，那么碳化钨颗粒均匀，因此，当烧结碳化钨以形成硬质合金时，可以抑制异常晶粒生长的发生，这可以使硬质合金中的颗粒均匀，从而增加矫顽力Hc。更优选地，在包含碳化钨的粉末中，微晶尺寸在Y±0.5Y范围内的微晶的丰度比超过90％。

2.与常规技术的比较

专利文献1公开了作为碳化钨粉末制造方法的常规制造方法1。常规制造方法1是使用钨粉末制造碳化钨粉的方法。形成Cr、Ta、Mo、Nb、Zr或V等的扩散层，以形成由微细的一次碳化钨晶体(粉末状)构成的复合碳化物。

专利文献2公开了作为碳化钨制造方法的常规制造方法1。公开了一种由微细的一次碳化钨晶体(粉末状)构成的碳化钨系复合碳化物，该微细的一次碳化钨晶体是通过在钨粉末中掺混C、Cr或氧化铬、铬化合物，并且使铬含量在0.2质量％至2.5质量％的范围内而获得的。在复合碳化物中，当由费氏(Fsss)法测得的平均粒径为1μm以上；将由X射线衍射测得的碳化钨晶体的211面(JCPDS卡片25-1047,d:0.9020)的半值宽度作为Y；并且将由Fsss法测得的粒径作为X时，满足关系式Y>0.61-0.33log(X)，并且当制造硬质合金时的收缩率为16.7％以上且小于20％。

专利文献3公开了一种常规制造方法2。常规制造方法2是一种通过用碳粉还原氧化钨粉末来制造碳化钨粉末的方法。公开了一种通过将WO₃粉末与碳粉混合并且在N₂气氛和H₂气氛中加热该混合物，从而制造具有0.5μm以下的均匀粒径(粉末)的超细碳化钨粉末的方法。

专利文献4公开了常规制造方法2。增加了在碳化步骤期间粉碎中间产物的步骤，以获得具有平均粒径(粉末)为100nm以下的纳米粒径的碳化钨粉末。

在将硬质合金用于切削工具的工业中，存在这样的技术趋势：在制造微细硬质合金时，通过减小碳化钨颗粒的粒径从而获得具有优异的机械性能的合金。硬质合金中的碳化钨的粒径与构成作为原料的碳化钨粉末中碳化钨颗粒的微晶的尺寸相关。

同时，作为制造用作硬质合金的原料的碳化钨粉末的方法，主要已知常规制造方法1和常规制造方法2这两种，但是这些方法各自具有以下问题。

在专利文献1和2的常规制造方法1中，将W氧化物在还原气氛炉中加热以还原为W，并且将获得的钨和碳混合，随后再次在热处理炉中加热混合物，以碳化为碳化钨，从而获得碳化钨粉末。由此获得的碳化钨粉末的粒径在适当的粗粒度范围内，该碳化钨粉末在制造硬质合金时易于处理，但是该方法中的微晶尺寸大于其他制造方法中的微晶尺寸。使用具有较大微晶的碳化钨粉末制造的硬质合金具有碳化钨粒径增加的问题。也就是说，常规制造方法1使得难以提供微细WC粉末，并且难以提供具有较小微晶尺寸的粗WC粉末。

在专利文献3和4的常规制造方法2中，将氧化钨和碳的混合物在热处理炉中加热以获得碳化钨粉末。由此获得的碳化钨粉末具有较小的微晶尺寸。使用该碳化钨粉末制造的硬质合金可以减小碳化钨的粒径。然而，碳化钨粉末具有较小的粒径和较大的比表面积，使得氧的吸附量增加，这使得难以获得良好的硬质合金的相。粉末的堆积密度较低，这造成了诸如难以压制成型之类的问题。

3.根据本发明的一个方面的包含碳化钨的粉末

根据本发明的一个方面的包含碳化钨的粉末为具有微细微晶的多晶体。各晶体的微晶尺寸非常小，并且包含碳化钨的粉末具有适当粗的Fsss粒度。也就是说，当使用根据本发明的一个方面的包含碳化钨的粉末来制备硬质合金时，获得了超细合金组织，并且还提供了易于以包含碳化钨的粉末的状态进行处理(可操作性)的效果。包含碳化钨的粉末含有90质量％以上的碳化钨。除碳化钨之外，包含碳化钨的粉末还可以包含钴和铬等。更优选地，包含碳化钨的粉末含有95质量％以上的碳化钨。

3-1：碳化钨的微晶尺寸(单位：μm)

如果X为碳化钨的Fsss粒度，并且Y为微晶尺寸(平均粒径)，那么在它们之间实现了以下关系式。

Y≤0.1×X+0.2

可以使用由Fisher Scientific制造的Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95测量Fsss粒度。

已经发现，通过将微晶尺寸设定在该范围内，当由包含碳化钨的粉末制造硬质合金时，可以减小硬质合金中碳化钨的粒径。微晶尺寸Y优选满足0.05μm≤Y≤0.3μm。

从工业制造的角度出发，优选的是设定为Y≥0.1×X+0.1。这意味着难以以低成本制造具有较小微晶尺寸的包含碳化钨的粉末。

通过EBSD法或Rietveld法(X射线衍射)测量微晶尺寸(平均粒径)。

EBSD是指电子背散射衍射。这也称作电子反向散射图案(EBSP)。EBSD与扫描电子显微镜(SEM)结合使用，并且在操纵电子束的同时分析伪菊池图，以测定微观晶体取向和晶系。可以获得关于各晶粒的信息，这不同于获得平均信息的X射线衍射。还可以由晶体取向数据分析晶粒取向分布(织构)和晶相分布。伪菊池图为带状图案，当向试样照射电子束时，当反射的电子被试样中的原子面衍射时，会出现该带状图案。带的对称性对应于晶系，带的间隔对应于原子面间隔。

在本发明中，通过EBSD法测定微晶尺寸(平均粒径)、微晶尺寸的测量范围(Y±0.5Y)以及微晶尺寸在Y±0.5Y范围内的微晶的丰度比。具体而言，使用以下模型进行测量。

[表1]

可使用Rietveld法作为测量微晶尺寸的另一种方法。Rietveld法通过使用最小二乘法将由粉末X射线衍射实验或粉末中子衍射实验获得的衍射图与由和晶体结构和峰形状等相关的参数计算出的衍射图进行拟合，从而优化和晶体结构、峰形状等相关的参数。在Rietveld法中，使用X射线衍射仪(型号名称：Panalytical Enpyrean，软件名称：HighScore Plus)。在本发明中，示出了通过EBSD法获得的数值，但是也通过Rietveld法同样地确认了微细微晶。通过EBSD法测量的微晶尺寸为0.5μm以上，并且通过将Rietveld法的值换算为EBSD法的值，获得了小于0.5μm的微晶尺寸。具体而言，对于下文描述的试样No.7和No.13，通过EBSD法和Rietveld法这两者测量微晶的平均粒径，并且将各测定结果之间的相关系数的平均值作为换算系数。

3-2：碳化钨的Fsss粒度

当包含碳化钨的粉末的Fsss粒度为0.3μm以上1.5μm以下时，包含碳化钨的粉末易于处理(操作性良好)，并且碳化钨中氧的吸附量不会增加。当由包含碳化钨的粉末制造合金时，如果氧的吸附量较大，那么吸附的氧会与碳化钨中的碳反应而消耗碳，使得不太可能获得恰当的超细合金组织。如果Fsss粒度在上述范围内，那么氧的吸附量不会增加，则不太可能造成这种问题。为了获得微细合金并且进一步改善操作性，Fsss粒度优选为0.5μm以上1.2μm以下，并且最优选为0.5μm以上1.0μm以下。

3-3：铬的添加量(单位：质量％)

铬的含有率优选为0.2质量％以上。铬的含有率优选为2.5质量％以下。如果铬的含有率为0.2质量％以上，则达到了使微晶微细化所需的铬的量。如果铬的含有率为2.5质量％以上，那么该含有率超过了硬质合金的结合相中的铬的固溶极限，使得可能在结合相中析出会导致强度降低的第三相，从而变脆。应该注意，词语“可能”表示有稍微的可能性，并不意味着可能性很高。

如果在铬的存在下进行碳化，那么一部分钨会被铬置换。估计该化学式为(W,Cr)₂C。钨的低碳化物为W₂C。通过用铬置换一部分的钨而获得(W,Cr)₂C，这是一种钨和铬的复合碳化物。

测定铬的含有率的方法是电感耦合等离子体(ICP)。下表示出了ICP分析条件。

[表2]

ICP可以测定铬的含有率，但是无法检测一部分的钨是否被铬置换。通过使用透射电子显微镜(TEM)-能量色散X射线光谱法(EDX)，可以确认粉末中包含的铬的形式。

3-4：氧的量(单位：质量％)

氧的含有率优选为0.3质量％以下。更优选地，氧的含有率为0.2质量％以下。

如果氧的含有率为0.3质量％以下，那么容易抑制硬质合金的烧结期间碳化钨中的碳和氧之间的反应。其结果是获得了具有很少的孔的恰当的合金组织，这可以提供更高的横向断裂强度。理想的是，氧的含有率为0质量％，但是因为在粉末的表面上存在氧化膜，因此实际上是困难的。从工业制造的角度出发，氧的质量为0.02质量％以上。测定方法为红外吸收法。例如，可以使用由LECO CORPORATION制造的TC-600型氧-氮分析仪，通过JIS H1403(2001)的13.4的“红外吸收法”测定氧的质量。

3-5：微晶尺寸的分布

将碳化钨粉末的微晶尺寸(平均粒径)作为Y。如果微晶尺寸在Y±0.5Y范围内的微晶的丰度比为85％以下，那么微细微晶和粗微晶混合，因此，这导致发生Ostwald生长，其中在硬质合金的烧结期间，微细颗粒掺入粗颗粒中，从而导致异常生长，使得合金的晶粒尺寸不均匀。同时，当微晶尺寸在Y±0.5Y范围内的微晶的丰度比超过85％时，获得具有均匀晶粒尺寸的合金组织。

对于碳化钨的晶粒尺寸的分布，对使用上述EBSD法获得的晶体取向数据进行图像分析，由此可在0.0μm以上1.5μm以下的微晶尺寸范围内，以每0.1μm的间隔获得示出了粒度的丰度比的柱状图。从获得的柱状图中，计算出微晶尺寸(平均粒径)Y和(Y±0.5Y)。此时，将微晶尺寸Y和(Y±0.5Y)计算到小数点后第二位。计算在(Y±0.5Y)范围内的晶粒尺寸的丰度比，包括(Y+0.5Y)所在的级别和(Y-0.5Y)所在的级别的各自的频率。

包含碳化钨的粉末的组成优选包含0.2质量％以上2.5质量％以下的铬，0.3％以下的氧，并且余量基本上为碳化钨、0.2质量％以下的游离碳和不可避免的杂质。不可避免的杂质为在制造过程期间不可避免地从原料和装置中的至少一者中混入到包含碳化钨的粉末中的杂质，并且(例如)为铝、钙、铜、镁、锰、硅和锡。可以使用ICP测定这些元素的含有率。作为不会对硬质合金产生不利影响的含有率，这些元素的总含量优选为100ppm以下。特别地，钙和硅等易于不利地影响硬质合金的性能。例如，可以通过这样的方式测定游离碳量的含有率：收集用由硝酸和磷酸构成的混合酸溶解包含碳化钨的粉末时产生的不溶物，并且使用由LECO CORPORATION制造的碳测定设备(WC230)检测不溶物。

当碳化钨的比例为90质量％以上时，即使包含除铬和氧以外的元素，也可以获得相同的效果。包含碳化钨的粉末可以含有(例如)钛、钒、锆、铌、钼、铪、钽、铁、钴和镍中的至少一种有意添加的添加元素，这些元素为常规硬质合金的添加物。可以使用ICP测定这些添加元素的含有率。

因此，可以由关系式100-(铬的含有率+氧的含有率+不可避免的杂质的含有率+添加元素的含有率+游离碳的含有率)计算碳化钨的含有率(质量％)。也就是说，在本文中，碳化钨的含有率不是指仅碳化钨的含有率，而是指由关系式计算得到的除铬、氧、不可避免的杂质、添加元素和游离碳以外的组成的含有率。

当通过将包含碳化钨的粉末与钴混合来制备硬质合金时，硬质合金中的碳化钨比当使用具有与该粉末相同的晶粒尺寸的常规粉末时的硬质合金中的碳化钨更微细。从硬质合金的Hc的值中也示出了这一点。在此，Hc(矫顽力)表示使磁化的磁体恢复为非磁化状态所需的相反取向的外部磁场的强度。因此，在硬质合金的情况下，钴相被磁化。碳化钨越微细，钴相越薄，这使得用于使磁化的钴相恢复为非磁化状态的外部磁场强度增加。这提供了合金晶粒尺寸(钴相的厚度)和Hc之间的相关性。碳化钨的粒度越小，钴相的厚度越薄(硬质合金具有微细的组织)，然后Hc的值增加。可以使用(例如)由FOERSTER制造的KOERZIMATCS-1.096测定Hc(矫顽力)。测定Hc(矫顽力)的方法基于ISO 3326-1975。

4.制造方法的概述

在本发明的一种制造方法中(在下文中，称为实施例制造方法)，将氧化钨与碳混合，然后在具有氢气氛的炉中加热该混合物，随后进行一系列的还原和碳化。通过在具有氢气氛的炉中加热混合物以使氧化钨进行氢还原，可以获得包含碳化钨的粉末，该粉末具有与专利文献1和2的常规制造方法1相似的适当粒度。通过以一系列的过程进行还原和碳化，使氧化钨还原为钨以及钨的碳化连续进行，从而缩短了高温下钨作为金属存在的时间。其结果是可以获得超细微晶。

在常规制造方法2和实施例制造方法之间进行比较，在常规制造方法2的还原热处理中，氧化钨在氮气氛中被碳还原，由此常规制造方法2提供了这样的包含碳化钨的粉末，该粉末的晶粒尺寸比使用氢作为还原剂的实施例制造方法(和常规制造方法1)中的晶粒尺寸更微细。

常规制造方法1是还原步骤和碳化步骤分开进行的方法。通过调节还原步骤中的条件，可以制造非常微细的钨。然而，还原的微细的钨可能与空气气氛中的氧反应，并且由于在微细的钨的表面上的氧化反应而燃烧。同时，在实施例制造方法中，预先混合氧化钨和碳粉，并且连续进行还原和碳化，这不会造成由于氧化反应而导致的燃烧。与常规制造方法1相比，尽可能地缩短了钨颗粒在高温下的保持时间。推测这抑制了由于再结晶而引起的微晶的粗大化，从而可以提供超细微晶。

推测与常规制造方法2相比，实施例制造方法可以通过使用氢气氛使晶粒生长至适当的粒度。

下表示出了实施例制造方法、常规制造方法1和常规制造方法2之间的比较。

[表3]

[本发明的实施方案的细节]

实施例的包含碳化钨的粉末的制造

在SEM观察中，使用平均粒径为约3.0μm的WO₃、平均粒径为约1.0μm的碳粉以及平均粒径为约0.5μm的氧化铬(Cr₂O₃)。对于试样No.1至17，WO₃、碳粉和氧化铬(Cr₂O₃)的质量掺混比为93.6:5.2:1.2，对于试样No.18、20、22和24，WO₃、碳粉和氧化铬(Cr₂O₃)的质量掺混比为94.7:5.0:0.3，并且对于试样No.19、21、23和25，WO₃、碳粉和氧化铬(Cr₂O₃)的质量掺混比为90.3:6.1:3.6。在具有搅拌叶片的普通混合器中，将WO₃、碳粉和氧化铬在表4至7的混合条件下混合。在混合氧化钨、碳粉和氧化铬的方法中，可以使用任何混合器，或者可以将氧化钨、碳粉和氧化铬均匀地混合。

根据表4至7中的“使用回转炉的热处理条件”对混合物进行热处理，并且根据表4至7中的“粉碎条件”将混合物粉碎，以制备表4至7中的试样No.1至25。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

通过常规制造方法1制造包含碳化钨的粉末

为了制备各个试样No.26至29，以厚度设定为约5mm的方式在金属托盘上热处理并且还原300g的WO₃(氢气氛，参见表8)，以获得钨粉。表8特别示出了还原反应的最高温度范围。升温后，在热处理炉的冷却区域中冷却钨粉。

[表8]

随后，称量在表8的各试样No.26至29中示出的条件下还原的钨粉、碳粉和氧化铬(Cr₂O₃)，使得将质量比设定为92.2:6.4:1.4，并且使用上述混合器以500rpm混合10分钟。在氢气氛中，以将厚度设定为20mm的方式在碳托盘上对该混合物进行热处理(氢气氛，1000℃至1800℃，30分钟至300分钟)，以将钨碳化。在上述球磨机中将碳化钨粉碎，以获得表9中各试样No.26至29的包含碳化钨的粉末(常规制造方法1)。表9中的“热处理条件”特别示出了碳化反应的最高温度范围。升温后，在热处理炉的冷却区域内冷却包含碳化钨的粉末。

[表9]

通过常规制造方法2制造包含碳化钨的粉末

将常规制造方法1中使用的WO₃、碳粉和氧化铬(Cr₂O₃)以83.3:15.8:0.9的质量比掺混，并且在上述具有搅拌叶片的普通混合器中以500rpm混合5分钟。在表10所示的各种条件下对该混合物进行还原热处理和碳化热处理，然后在表10所示的球磨机中粉碎以制备作为比较例的试样No.30至32。

[表10]

在获得的包含碳化钨的粉末(试样No.1至32)中，通过SEM观察颗粒的截面。通过EBSD法和Rietveld法分析微晶尺寸和微晶尺寸的分布。在包含碳化钨的粉末中，测定铬的含有率、氧的含有率和游离碳的含有率，并且由测定结果计算碳化钨的含有率。结果示于表11至13。在该粉末中，调节原料的掺混，使得将游离碳的含有率设定为0.2质量％以下。此外，对于在实施例制造方法、常规制造方法1和常规制造方法2中各自制备的粉末中的不可避免的杂质的含有率，铝、铜、镁和锰各自的含有率为10ppm以下，并且钙、硅和锡各自的含有率为20ppm以下。也就是说，不可避免的杂质的总含有率为100ppm以下。如果不可避免的杂质的尺寸使其不会成为合金组织中的异物，那么通过将不可避免的杂质的含有率设定在该范围内，可以获得适当的硬质合金。

试样No.1、2、18和19的微晶尺寸是通过使用换算系数将由Rietveld法获得的值进行换算得到的值。通过Rietveld法，无法测定晶粒尺寸在(Y±0.5Y)范围内的微晶的丰度比，但是在试样No.1、2、18和19中，根据试样No.3至17和No.20至25的趋势，晶粒尺寸在(Y±0.5Y)范围内的微晶的丰度比估计为85％以上。

图1为示出了实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末的外观的SEM照片。图2为示出了通过常规制造方法1获得的试样No.27的包含碳化钨的粉末的外观的SEM照片。如图1和2所示，试样No.8和27具有相同的Fsss粒度，这使得难以在外观上区分它们。

此外，当使用X射线衍射仪检查粉末中铬的形态时，观察到认为是由钨-铬-碳构成的峰。

图3为实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末的微晶映射图。图4为通过常规制造方法1获得的试样No.27的钨粉的微晶映射图。如图3和4所示，发现构成试样No.8中的一个碳化钨颗粒的微晶的数量大于构成试样No.27中的一个碳化钨颗粒的微晶的数量。

图5为示出了在试样No.1至14、26至29和30至32的各试样中，包含碳化钨的粉末的Fsss粒度和通过EBSD法和Rietveld法获得的包含碳化钨的粉末的截面的微晶尺寸(平均粒径)之间的关系的图。与常规制造方法1和常规制造方法2各自的包含碳化钨的粉末相比，在相同的Fsss粒度下，可以确认实施例的包含碳化钨的粉末具有更微细的微晶尺寸。因此，当Fsss粒度为0.3μm至1.5μm时，实施例的包含碳化钨的粉末的Fsss粒度X与微晶尺寸Y之间的关系由下式表示：Y≤0.1×X+0.20。

将10质量％的Co粉末分别与试样No.1至32各自的包含碳化钨的粉末掺混，随后在混合磨机中混合5分钟。在98MPa的压力将混合物压制成型，并且在真空中将成型体于1380℃烧结1小时。测定获得的硬质合金的矫顽力(Hc)。矫顽力示于表14和15。图6示出了试样No.1至17、26至29和30至32的每一个试样中，包含碳化钨的粉末的Fsss粒度与矫顽力(Hc)之间的关系。

[表14]

[表15]

图6为示出了在试样No.1至17、26至29和30至32的每一个试样中，包含碳化钨的粉末的Fsss粒度和Hc(矫顽力)之间的关系的图。从图6中发现，当将具有相同Fsss粒度的试样彼此进行比较时，根据实施例的硬质合金的Hc大于根据常规制造方法1和2的硬质合金的Hc。例如，对于包含碳化钨的粉末的Fsss粒度为约0.6μm的试样No.5和26，由常规制造方法1的碳化钨(试样No.26)构成的硬质合金的Hc为26.3kA/m，而由实施例的碳化钨(试样No.5)构成的硬质合金的Hc为30.4kA/m，因此由实施例的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金可以说具有微细组织。

发现在包含碳化钨的粉末的Fsss粒度(μm)X为1.2μm以下的试样No.1至12、15、16和18至23中，Hc特别大。也就是说，发现在实施例制造方法中获得的合金比常规制造方法1和2中获得的合金更微细。

在试样No.18和19、试样No.20和21、试样No.22和23和试样No.24和25中的每个试样中，如图6所示，Hc(矫顽力)大于常规制造方法1和常规制造方法2的每一个中的具有相同Fsss粒度的包含碳化钨的粉末的Hc，其中，试样No.18和19中铬的添加量不同于试样No.1的铬的添加量，试样No.20和21中铬的添加量不同于试样No.3的铬的添加量，试样No.22和23中铬的添加量不同于试样No.8的铬的添加量，试样No.24和25中铬的添加量不同于试样No.13的铬的添加量。也就是说，确认了当铬的含有率的范围为0.2质量％以上2.5质量％以下时，可以增加Hc(矫顽力)。可以确认，随着热处理温度的增加，Fsss粒度和Hc(矫顽力)降低。

此外，由试样No.8和27各自的包含碳化钨的粉末制备硬质合金。具体而言，将10质量％的Co粉末与试样No.8和27各自的包含碳化钨的粉末掺混，随后使用磨碎机在乙醇中湿式混合8小时。将混合粉末干燥，并且在98MPa的压力将干燥的粉末压制成型以制备具有10mm的长度、30mm的宽度和5mm的高度的生坯。将生坯在真空中于1380℃烧结1小时。评价烧结后的硬质合金的硬度和横向断裂强度。结果示于表16。

[表16]

从表16中发现，与由常规制造方法1(试样No.27)的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金相比，由实施例(试样No.8)的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金具有更大的硬度和横向断裂强度。认为这是因为实施例的包含碳化钨的粉末具有较小的微晶尺寸，从而提供了具有超细组织的硬质合金。

观察由实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金和由通过常规制造方法1获得的试样No.27的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金。结果示于图7和8。

图7为由实施例的试样No.8的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金的金相组织的照片。图8为由通过常规制造方法1获得的试样No.27的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金的金相组织的照片。如图7和8所示，与由通过常规制造方法1获得的试样No.27的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金的金属组织相比，由实施例的包含碳化钨的粉末制造的硬质合金的金属组织更微细。

此外，由试样No.1和30各自的包含碳化钨的粉末制备硬质合金。具体而言，将10质量％的Co粉末与试样No.1和30各自的包含碳化钨的粉末混合，随后使用磨碎机在乙醇中湿式混合8小时。将混合粉末干燥，并且将干燥的粉末在98MPa的压力压制成型以制备具有10mm的长度、30mm的宽度和5mm的高度的生坯。将生坯在真空中于1380℃烧结1小时。评价烧结后的硬质合金的硬度和横向断裂强度。结果示于表17。

[表17]

如表17所示，与通过常规制造方法2获得的包含碳化钨的粉末相比，通过实施例的制造方法获得的包含碳化钨的粉末具有更大的Fsss粒度、更低的氧含有率，并且作为合金特性的硬度和横向断裂强度均更高。因此，可以称为获得了适当的合金组织，这提供了改善的性能。

当使用试样No.3和15各自的包含碳化钨的粉末在相同条件下制备硬质合金时，试样No.15的硬质合金组织更为均匀。试样No.3和15各自的包含碳化钨的粉末是通过实施例的方法获得的包含碳化钨的粉末。据推测，即使粉末具有相同的Fsss粒度和微晶尺寸，由于微晶尺寸的均匀性的差异，硬质合金组织的均质性也不同。通常，当硬质合金组织均匀时，横向断裂强度的变化减小。因此，当粉末的微晶尺寸更加均匀时，硬质合金的性能得以改善。

应当理解，本文公开的实施方案和实施例在所有方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求限定，而不是由上述实施方案限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义和范围内的任何修改。

Claims (3)

1.一种包含碳化钨的粉末，

其中：

所述粉末的Fsss粒度为0.3μm以上1.5μm以下，并且所述碳化钨的含有率为90质量％以上；并且

所述粉末的微晶尺寸(平均粒径)Y满足关系式Y≤0.1×X+0.20(X：所述包含碳化钨的粉末的Fsss粒度)。

2.根据权利要求1所述的包含碳化钨的粉末，其中所述粉末包含0.2质量％以上2.5质量％以下的铬。

3.根据权利要求1或2所述的包含碳化钨的粉末，其中所述粉末包含0.3质量％以下的氧。

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