KR20200085847A - 탄화텅스텐을 포함하는 분말 - Google Patents

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Abstract

탄화텅스텐을 포함하는 분말에 있어서는, Fsss 입도가 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 탄화텅스텐의 함유율이 90 질량％ 이상이고, 결정자 사이즈(평균 입경)(Y)가 Y≤0.1×X+0.20(X: 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도)의 관계식을 만족한다.

Description

탄화텅스텐을 포함하는 분말
본 발명은 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 관한 것이다. 본 출원은 2017년 11월 14일에 출원한 일본 특허 출원인 특허 출원 제2017-219191호에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
종래, 탄화텅스텐을 포함하는 분말은, 예컨대, 일본 특허 공개 평성9-309715호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 평성11-21119호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 평성3-208811호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2005-335997호 공보(특허문헌 4)에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성9-309715호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성11-21119호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성3-208811호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-335997호 공보
본 발명의 일양태에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말은, Fsss 입도가 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 탄화텅스텐의 함유율이 90 질량％ 이상이고, 결정자 사이즈(평균 입경)(Y)가 Y≤0.1×X+0.20(X: 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도)의 관계식을 만족한다.
도 1은 시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 외관을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 시료번호 27의 종래 제법 1의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 외관을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 결정자 맵핑 상이다.
도 4는 시료번호 27의 종래 제법 1의 텅스텐 분말의 결정자 맵핑 상이다.
도 5는 시료번호 1∼14, 26∼29, 30∼32의 각각에 있어서의, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도와, EBSD법에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 단면의 결정자 사이즈(평균 입경)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 시료번호 1∼17, 26∼29, 30∼32의 각각에 있어서의, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도와 Hc(항자력)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금의 금속 조직 사진이다.
도 8은 시료번호 27의 종래 제법 1의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금의 금속 조직 사진이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
그러나, 종래의 기술에서는, 취급이 용이하고, 또한 초미립의 초경 합금을 제조할 수 있는 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 제공할 수 없었다.
그래서, 이 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 취급이 용이하고, 또한 초미립의 초경 합금을 제조할 수 있는 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[본 개시의 효과]
상기에 따르면, 취급이 용이하고, 또한 초미립의 초경 합금을 제조할 수 있는 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
먼저 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.
1. 전체 구성
본 발명의 일양태에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말은, Fsss 입도가 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 결정자 사이즈(평균 입경)(Y)가 Y≤0.1×X+0.20(X: 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도)의 관계식을 만족한다.
결정자란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 말하며, 1개의 탄화텅스텐을 포함하는 분말은 복수의 결정자에 의해 구성되어 있다.
본 발명자는, 취급이 용이하고, 또한 초미립의 초경 합금을 제조할 수 있는 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 제공하기 위해 예의 검토한 결과, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 결정자의 크기에 주목하였다.
탄화텅스텐을 포함하는 분말을 이용한 초경 합금 제조에 있어서, 일반적으로 미립자가 되면 분말의 부피 밀도가 작아져, 프레스 성형이 용이하지 않게 되고, 또한 산소량이 많아지기 때문에 소결하기 어려워진다. 즉 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 입경이 적절하게 거칠고, 또한 초미립 합금을 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명자는, 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 구성하는 결정자의 사이즈를 작게 함으로써, 이 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 이용하여 제조한 초경 합금의 탄화텅스텐 입도를 미세화할 수 있다는 것을 발견하였다. 그 결과, 종래의 초미립 탄화텅스텐 분말과 비교하여, 입경이 커도 결정자가 작은 탄화텅스텐을 포함하는 분말이면 종래와 같은 정도의 초미립의 초경 합금을 제조할 수 있다.
또한, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 표면에 흡착하는 산소량은, 분말의 입경이 미세해질수록 많아진다. 산소량이 많으면 초경 합금을 제조할 때의 소결 공정에서 가스의 발생량이 많아져 합금 중에 빈 구멍을 생기게 하기 쉬워진다고 하는 문제점이 있다. 게다가 산소가 많아서 초경 합금의 탄소량의 변동폭도 커지기 때문에, 건전한 조직을 얻기 어려워, 기계적 특성이 오르지 않는다고 하는 문제점이 생긴다. 입경이 큰 탄화텅스텐을 포함하는 분말이면 그와 같은 문제는 생기기 어렵다.
바람직하게는, 크롬을 0.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하 함유한다. 크롬은 초경 합금의 입성장 억제제로서 사용되는 원소이다.
바람직하게는, 산소를 0.3 질량％ 이하 함유한다.
바람직하게는, 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 있어서, 결정자 사이즈가 Y±0.5 Y의 범위 내인 결정자의 존재 비율이, 85％를 초과한다. 결정자 사이즈가 Y±0.5 Y의 범위 내인 결정자의 존재 비율이 85％를 초과하면, 탄화텅스텐의 입자가 균립화되어, 탄화텅스텐을 소결하여 초경 합금을 형성할 때에 이상한 입성장이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 초경 합금 중의 입자를 균립화하여 항자력(Hc)을 높게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 있어서, 결정자 사이즈가 Y±0.5 Y의 범위 내인 결정자의 존재 비율이, 90％를 초과한다.
2. 종래의 기술과의 비교
특허문헌 1은 탄화텅스텐 분말의 제조 방법으로서, 종래 제법 1을 개시하고 있다. 종래 제법 1이란, 텅스텐 분말을 이용하여 탄화텅스텐 분말을 제조하는 방법이다. Cr, Ta, Mo, Nb, Zr, V 등의 확산층을 형성하여, 탄화텅스텐의 미세 1차 결정(분말 시)으로 이루어지는 복합 탄화물이 형성된다.
특허문헌 2는 탄화텅스텐의 제조 방법으로서, 종래 제법 1을 개시하고 있다. 텅스텐 분말에 C 및 Cr 또는 크롬 산화물, 크롬 화합물을 배합하고, 크롬을 0.2∼2.5 질량％의 범위로 함유하는 미세 1차 결정(분말 시)으로 이루어지는 탄화텅스텐에 의해 구성되는 탄화텅스텐계 복합 탄화물로서, 피셔(Fsss)법에 따른 평균 입경이 1 ㎛ 이상이며, X선 회절에 의한 탄화텅스텐 결정의 211면(JCPDS 카드 25-1047, d: 0.9020)의 반치폭을 Y, Fsss법에 따른 입경을 X로 한 경우, Y＞0.61-0.33 log(X)의 관계식을 만족하고, 초경 합금을 제조한 경우의 수축률이 16.7％ 이상 20％ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 탄화물을 개시하고 있다.
특허문헌 3은 종래 제법 2를 개시하고 있다. 종래 제법 2란, 산화텅스텐 분말을 탄소 분말로 환원하여 탄화텅스텐 분말을 제조하는 방법이다. WO3 분말과 탄소분을 혼합하고, N2 분위기 및 H2 분위기에서 가열하여, 0.5 ㎛ 이하의 균일한 입경(분말)을 갖는 초미립 탄화텅스텐 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4는 종래 제법 2를 개시하고 있다. 탄화 공정 중에 중간 생성물을 분쇄하는 공정을 추가하여, 평균 입경(분말)이 100 ㎚ 이하인 나노 입경을 구비하고 있는 탄화텅스텐 분말을 얻고 있다.
초경 합금을 절삭 공구에 이용하는 업계에서는, 미립 초경 합금을 제조할 때의 탄화텅스텐 입자의 입경을 미세화함으로써 기계 특성이 우수한 합금을 얻고자 하는 기술 동향이 있다. 초경 합금 중의 탄화텅스텐 입경은, 원료가 되는 탄화텅스텐 분말의 탄화텅스텐 입자를 구성하는 결정자의 크기와 상관이 있다.
한편, 초경 합금의 원료가 되는 탄화텅스텐 분말은, 주로 상기 종래 제법 1 및 종래 제법 2의 2종류의 제조법이 알려져 있지만, 각각 이하와 같은 문제점이 있었다.
특허문헌 1 및 2의 종래 제법 1에서는, W 산화물을 환원 분위기로에서 가열하여 W로 환원하고, 얻어진 텅스텐과 탄소를 혼합한 후에 재차 열처리로에서 가열하여 탄화텅스텐으로 탄화함으로써 탄화텅스텐 분말을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 탄화텅스텐 분말의 입경은, 초경 합금을 제조하는 데 있어서 핸들링이 용이한 정도로 거친 입도의 범위의 입경이 되는 반면, 결정자의 사이즈는 다른 제법에 비해서 크다. 결정자가 큰 탄화텅스텐 분말을 이용하여 제조한 초경 합금은, 탄화텅스텐 입경이 커진다고 하는 문제점이 있었다. 즉, 종래 제법 1에서는, 미립의 WC 분말을 얻기 어렵고, 또한 결정자 사이즈가 작은 조립 WC 분말을 얻기 어렵다.
특허문헌 3, 4의 종래 제법 2에서는, 텅스텐 산화물과 탄소를 혼합한 물을 열처리로에서 가열하여, 탄화텅스텐 분말을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 탄화텅스텐 분말은, 결정자의 사이즈가 작아, 이 탄화텅스텐 분말을 이용하여 제조한 초경 합금은 탄화텅스텐 입경을 미세화시킬 수 있다. 그런데 탄화텅스텐 분말의 입경이 작아 비표면적이 커지기 때문에, 흡착 산소량이 많아져, 초경 합금의 건전 상을 얻기 어려워진다. 또한, 분말의 부피 밀도가 낮아 프레스 성형을 하기 어려운 등의 문제가 있었다.
3. 본 발명의 일양태에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말
본 발명의 일양태에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말은, 결정자가 미세한 다결정체이다. 각각의 결정의 결정자 사이즈가 매우 작고, 또한 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도는 적절하게 거칠다. 즉, 본 발명의 일양태에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 이용하여 초경 합금을 제작하면 초미립의 합금 조직이 얻어지고, 탄화텅스텐을 포함하는 분말 상태에서의 취급(핸들링성)이 용이하다고 하는 효과를 더불어 갖는 것이다. 탄화텅스텐을 포함하는 분말은 90 질량％ 이상의 탄화텅스텐을 포함한다. 탄화텅스텐 이외에, 코발트, 크롬 등을 포함하고 있어도 좋다. 보다 바람직하게는, 탄화텅스텐을 포함하는 분말은 95 질량％ 이상의 탄화텅스텐을 포함한다.
3-1: 탄화텅스텐의 결정자 사이즈(단위: ㎛)
X를 탄화텅스텐의 Fsss 입도, Y를 결정자 사이즈(평균 입경)로 하면, 이들 사이에는 이하의 관계식이 성립한다.
Y≤0.1×X+0.2
또한, Fsss 입도는, Fisher Scientific 제조의 Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95를 이용하여 측정 가능하다.
결정자 사이즈를 이 범위로 함으로써, 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 초경 합금을 제조하였을 때에 초경 합금 중의 탄화텅스텐의 입경을 작게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 결정자 사이즈(Y)는 0.05 ㎛≤Y≤0.3 ㎛가 바람직하다.
또한, 공업 생산상의 관점에서, Y≥0.1×X+0.1인 것이 바람직하다. 이것은, 결정자 사이즈가 작은 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 저비용으로 제조하는 일이 어렵다는 것을 의미한다.
결정자의 사이즈(평균 입경)의 측정 방법은 EBSD법 또는 리트벨트법(X선 회절)에 따른다.
EBSD란, 후방 산란 전자 회절(Electron BackScatter Diffraction)을 의미한다. EBSP(Electron BackScattering Pattern: EBSP)라고도 불린다. SEM(Scanning Electron Microscope)에 조합하여, 전자선을 조작하면서, 유사 키쿠치 패턴을 해석함으로써, 미크로인 결정 방위 및 결정계를 측정한다. 평균 정보가 얻어지는 X선 회절과 다르게, 결정립마다의 정보가 얻어진다. 또한, 결정 방위 데이터로부터, 결정립의 방위 분포(집합 조직), 결정상 분포를 해석할 수 있다. 유사 키쿠치 패턴이란, 시료에 전자를 조사하였을 때, 반사 전자가 시료 중의 원자면에 의해 회절되는 것에 의한 밴드형의 패턴을 말한다. 밴드의 대칭성이 결정계에 대응하고, 밴드의 간격이 원자면 간격에 대응하고 있다.
본 발명에 있어서의 결정자의 사이즈(평균 입경), 결정자 사이즈의 측정 범위(Y±0.5 Y) 및 결정자 사이즈가 (Y±0.5 Y)의 범위 내인 결정자의 존재 비율의 각각은, EBSD법에 따라 측정된다. 구체적으로는, 이하의 기종을 이용하여 측정한다.
Figure pct00001
그 외의 결정자 사이즈의 측정법으로서, 리트벨트법이 있다. 리트벨트법이란, 분말 X선 회절 실험이나 분말 중성자 회절 실험에 의해 얻어지는 회절 패턴을 결정 구조나 피크 형상 등에 관한 파라미터로부터 계산되는 회절 패턴으로 최소 제곱법을 이용하여 피팅함으로써, 결정 구조나 피크 형상 등에 관한 파라미터를 정밀화한다. 리트벨트법으로서는 X선 회절 장치(기종명: Panalytical Enpyrean, 소프트명: High Score Plus)를 이용한다. 본 발명에서는 EBSD법에 따른 수치로 기재하였지만, 리트벨트법에 있어서도 마찬가지로 미세한 결정자가 확인되었다. 0.5 ㎛ 이상의 결정자 사이즈는 EBSD법으로 측정하고, 0.5 ㎛ 미만의 결정자 사이즈는 리트벨트법으로의 값을 EBSD법으로의 값으로 환산하고 있다. 구체적으로는, 후술하는 시료번호 7 및 13에 대해서, EBSD법 및 리트벨트법의 양방에서 결정자의 평균 입경을 측정하고, 각각의 측정 결과끼리의 상관 계수의 평균값을 환산 계수로 하였다.
3-2: 탄화텅스텐 Fsss 입도
탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도가 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이면, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 취급(핸들링성)이 좋고, 또한 탄화텅스텐 중의 흡착 산소량이 증가하지 않는다. 흡착 산소량이 많으면, 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 합금을 제작하였을 때, 흡착 산소와 탄화텅스텐 중의 탄소가 반응하여, 탄소가 소비되기 때문에, 건전한 초미립 합금 조직이 얻어지기 어렵다. Fsss 입도가 상기 범위 내이면, 흡착 산소량을 증가시키지 않기 때문에, 그와 같은 문제점도 생기기 어려워진다. 미립 합금이 얻어지고 또한 핸들링성을 더욱 향상시키기 위해서는, 바람직하게는, Fsss 입도가 0.5 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는, Fsss 입도가 0.5 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다.
3-3: 크롬 첨가량(단위: 질량％)
크롬의 함유율은, 0.2 질량％ 이상이 바람직하다. 크롬의 함유율은, 2.5 질량％ 이하가 바람직하다. 크롬의 함유율이 0.2 질량％ 이상이면, 결정자를 미세화하기 위한 크롬의 필요량에 달한다. 크롬의 함유율이 2.5 질량％ 이상이면, 초경 합금의 결합상에 있어서의 크롬의 고용(固溶) 한계를 넘어, 강도의 저하를 초래하는 제3 상이 결합상 중에 석출하여 취약해질 우려가 있다. 또한, 「우려가 있다」란, 조금이지만 그와 같이 될 가능성이 있는 것을 나타내고, 높은 확률로 그와 같이 되는 것을 의미하는 것이 아니다.
크롬 존재 하에서 탄화를 행하면, 텅스텐의 일부분이 크롬으로 치환된다. 화학식은 (W,Cr)2C로 추찰된다. 텅스텐의 저급 탄화물에 W2C가 있고, 이 텅스텐의 일부가 크롬과 치환된 것이 (W,Cr)2C이며, 텅스텐과 크롬의 복합 탄화물의 일종이다.
크롬의 함유율의 측정 방법은, ICP(Inductively Coupled Plasma)이다. ICP의 분석 조건을 이하의 표에 나타낸다.
Figure pct00002
ICP에서는 크롬의 함유율은 측정할 수 있지만, 텅스텐의 일부분이 크롬으로 치환되어 있는지의 여부를 검출할 수는 없다. 크롬이 어떠한 형태로 분말 중에 포함되어 있는지는, TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometry)를 이용하여 확인할 수 있다.
3-4: 산소량(단위: 질량％)
산소의 함유율은, 0.3 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 산소의 함유율은, 0.2 질량％ 이하이다.
산소의 함유율이 0.3 질량％ 이하이면, 초경 합금 소결 시에 탄화텅스텐 중의 탄소와, 산소의 반응을 억제하기 쉽다. 그 결과, 빈 구멍이 적은 건전한 합금 조직을 얻어 항절력을 높게 할 수 있다. 산소의 함유율은 이상적으로는 0 질량％이지만, 분말 표면에는 산화막이 있기 때문에 현실적으로는 어렵다. 공업 생산상의 관점에서 산소의 질량은 0.02 질량％ 이상 존재한다. 측정 방법은, 적외선 흡수법이다. 예컨대, LECO사 제조 TC-600형의 산소·질소 분석 장치를 이용하여 JIS H 1403(2001)의 13.4의 「적외선 흡수법」에 따라 측정할 수 있다.
3-5: 결정자 사이즈의 분포
탄화텅스텐 분말의 결정자 사이즈(평균 입경)를 Y로 하면, 결정자 사이즈가 Y±0.5 Y의 범위 내인 결정자의 존재 비율이 85％ 이하이면, 미립과 조립의 결정자가 혼재하고 있기 때문에, 초경 합금 소결 중에 미립자가 조립자에 취입되어 이상 성장하는 오스트발트 성장이 일어나, 합금 입도가 불균일해진다. 한편, 결정자 사이즈가 Y±0.5 Y의 범위 내의 결정자의 존재 비율이 85％를 초과하면, 균일한 입도의 합금 조직이 얻어진다.
탄화텅스텐의 결정 입경의 분포에 대해서는 전술한 EBSD법을 이용하여 얻어진 결정 방위 데이터를 화상 해석함으로써, 결정자 사이즈의 0.0 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하까지의 범위에서 0.1 ㎛ 간격마다 결정 입경의 존재 비율을 나타내는 막대 그래프를 얻을 수 있다. 얻어진 막대 그래프로부터, 결정자 사이즈(평균 입경)(Y) 및 (Y±0.5 Y)를 산출한다. 이때, 소수점 둘째 자리의 수치까지 산입한다. (Y±0.5 Y)의 범위 내의 결정 입경의 존재 비율을 산출할 때에는, (Y+0.5 Y)가 위치하는 계급 및 (Y-0.5 Y)가 위치하는 계급의 각각의 횟수를 포함하여 산출한다.
탄화텅스텐을 포함하는 분말의 조성은, 크롬을 0.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하, 산소를 0.3 질량％ 이하 포함하고, 잔부가 실질적으로 탄화텅스텐과 0.2 질량％ 이하인 유리 탄소와의 불가피 불순물인 것이 바람직하다. 불가피 불순물이란, 제조 공정 중, 원료 및 장치 중 적어도 한쪽으로부터 불가피하게 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 혼입하는 불순물이며, 구체적으로는, 알루미늄, 칼슘, 구리, 마그네슘, 망간, 실리콘 및 주석이다. 이들 원소의 함유율은 ICP를 이용하여 측정할 수 있다. 초경 합금에 악영향을 끼치지 않는 범위의 함유율로서, 상기 원소의 함유율의 총량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 칼슘 및 실리콘 등은, 초경 합금의 특성에 악영향을 끼치기 쉽다. 유리 탄소량의 함유율은, 예컨대, 질산과 인산을 포함하는 혼산으로 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 용해하였을 때에 발생하는 불용해물을 채취하고, LECO사 제조 탄소 측정 장치(WC230)를 이용하여 상기 불용해물을 검사함으로써 측정할 수 있다.
또한, 탄화텅스텐의 비율이 90 질량％ 이상이면, 크롬 및 산소 이외의 원소를 포함하여도 동일한 효과가 얻어진다. 탄화텅스텐을 포함하는 분말은, 예컨대, 종래의 초경 합금의 첨가물이다, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 1종의 의도적으로 첨가된 첨가 원소를 포함할 수 있다. 이들 첨가 원소의 함유율은 ICP를 이용하여 측정할 수 있다.
따라서 탄화텅스텐의 함유율(질량％)은, 100-(크롬의 함유율+산소의 함유율+불가피 불순물의 함유율+첨가 원소의 함유율+유리 탄소의 함유율)의 관계식으로부터 산출 가능하다. 즉, 본 명세서에 있어서, 탄화텅스텐의 함유율이란, 탄화텅스텐만의 함유율이 아니라, 상기 관계식으로부터 산출된, 크롬, 산소, 불가피 불순물, 첨가 원소 및 유리 탄소를 제외한 조성의 함유율을 의미하고 있다.
상기 탄화텅스텐을 포함하는 분말과 코발트를 혼합하여 초경 합금을 제작하면, 초경 합금 중의 탄화텅스텐은, 종래의 동등 입도의 분말을 이용한 경우의 초경 합금 중의 탄화텅스텐보다 미세해진다. 이것은, 초경 합금의 Hc의 값으로부터도 나타난다. 여기서 Hc(항자력)란 자화된 자성체를 자화되어 있지 않은 상태로 되돌리기 위해 필요한 반대 방향의 외부 자장의 강도를 나타낸다. 따라서, 초경 합금의 경우, 자화되는 것은 코발트 상이며, 탄화텅스텐이 미세할수록 코발트 상이 얇아지기 때문에, 자화된 코발트 상을 자화되어 있지 않은 상태로 되돌리기 위한 외부 자장의 강도가 강해진다. 그 때문에, 합금 입도(코발트 상의 두께)와 Hc 사이에 상관 관계가 있다. 탄화텅스텐의 입도가 작을수록 코발트 상의 두께가 얇아지기(초경 합금이 미세 구조) 때문에, Hc의 값은 높아진다. Hc(항자력)는, 예컨대, FOERSTER사 제조의 KOERZIMATCS-1.096를 이용하여 측정 가능하다. Hc(항자력)의 측정 방법은, ISO 3326-1975에 기초하고 있다.
4. 제법 개요
발명품의 하나의 제법(이하, 실시예 제법이라고 함)은, 텅스텐 산화물과 탄소를 혼합 후에, 수소 분위기의 노에서 가열하고, 환원 및 탄화를 일련으로 행한다. 수소 분위기의 노에서 가열하고, 텅스텐 산화물을 수소 환원함으로써, 특허문헌 1 및 2의 종래 제법 1과 동일한 적절한 입도의 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 얻을 수 있다. 또한, 환원 및 탄화를 일련의 공정에서 행함으로써, 텅스텐 산화물의 텅스텐에의 환원과 텅스텐의 탄화가 연속하여 진행되기 때문에, 텅스텐이 고온 하에서 메탈로서 존재하는 시간이 단축된다. 그 결과, 초미립의 결정자를 얻을 수 있다.
종래 제법 2와 실시예 제법의 비교에서는, 종래 제법 2에서는 환원 열처리에 있어서, 질소 분위기 중에서 텅스텐 산화물을 탄소에 의해 환원하기 때문에, 수소를 환원제로 하는 실시예 제법(및 종래 제법 1)과 비교하여 미세한 입도의 탄화텅스텐을 포함하는 분말이 얻어진다.
종래 제법 1은 환원과 탄화의 각 공정을 따로따로 행하는 방법이다. 이 환원 공정에서의 조건을 조정함으로써, 매우 미립의 텅스텐을 제조할 수 있지만, 환원된 미립의 텅스텐은, 대기 중의 산소와 반응하여, 표면의 산화 반응에 의해 발화될 가능성이 있다. 한편, 실시예 제법에서는, 미리 텅스텐 산화물과 카본 분말과 혼합하여, 환원과 탄화를 연속적으로 행하기 때문에, 산화 반응에 의한 발화의 가능성이 없다. 또한, 종래 제법 1과 비교하여 텅스텐 입자가 고온으로 유지되는 시간을 극력 짧게 하고 있다. 이에 의해 결정자가 재결정에 의해 조대화하는 것이 억제되어 초미립인 결정자를 얻을 수 있다고 추측된다.
또한, 실시예 제법은 종래 제법 2와 비교하여 수소 분위기를 이용하여 적절한 입도로 입성장시킬 수 있다고 추측된다.
실시예 제법, 종래 제법 1 및 종래 제법 2를 대비하면, 이하의 표와 같다.
Figure pct00003
[본 발명의 실시형태의 상세]
실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 제조
SEM 관찰로 평균 입경이 약 3.0 ㎛인 WO3과, 평균 입경이 약 1.0 ㎛인 탄소 분말과, 평균 입경이 약 0.5 ㎛인 크롬 산화물(Cr2O3)을 이용하였다. WO3과 탄소 분말과 크롬 산화물(Cr2O3)의 질량 배합비는, 시료번호 1∼17에 있어서 93.6:5.2:1.2로 하고, 시료번호 18, 20, 22, 24에 있어서 94.7:5.0:0.3으로 하고, 시료번호 19, 21, 23, 25에 있어서 90.3:6.1:3.6으로 하였다. 교반 날개가 있는 일반적인 혼합기로, 표 4∼7에 있어서의 혼합 조건으로 혼합하였다. 텅스텐 산화물과 탄소 분말 및 크롬 산화물의 혼합 방법에 대해서는, 어떤 방식의 혼합기를 사용하여도 좋고, 균일하게 혼합되어 있으면 좋다.
혼합물을 표 4∼7에 있어서의 「회전로를 이용한 열처리 조건」에 따라 열처리하고, 표 4∼7의 「분쇄 조건」에 따라 분쇄하여 표 4∼7의 시료번호 1∼25를 제작하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
종래 제법 1에서의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 제조
시료번호 26∼29를 제작하기 위해, 300 g의 WO3을 두께 약 5 ㎜가 되도록 금속 트레이 상에서 열처리 및 환원(수소 분위기, 표 8 참조)하여 텅스텐 분말을 얻었다. 표 8은 특히 환원 반응의 최고 온도역을 나타내고 있고, 승온 후는 열처리로의 냉각존에서 냉각하였다.
Figure pct00008
그 후, 표 8의 시료번호 26∼29에서 나타내는 조건으로 환원한 텅스텐 분말과 전술한 탄소 분말 및 크롬 산화물(Cr2O3)을 질량비로 92.2:6.4:1.4가 되도록 칭량, 전술한 혼합기를 이용하여 500 rpm으로 10분간 혼합하였다. 혼합물을 수소 분위기에서 두께 20 ㎜로 하여 카본 트레이 상에서 열처리(수소 분위기, 1000∼1800℃, 30∼300분)함으로써 텅스텐을 탄화하였다. 탄화텅스텐을 전술한 볼밀로 분쇄하여 표 9의 시료번호 26∼29의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말(종래 제법 1)을 얻었다. 표 9의 「열처리 조건」은 특히 탄화 반응의 최고 온도역을 나타내고 있고, 승온 후는 열처리로의 냉각존에서 냉각하였다.
Figure pct00009
종래 제법 2에서의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 제조
종래 제법 1에서 이용한 WO3, 탄소 분말 및 크롬 산화물(Cr2O3)을 질량비 83.3:15.8:0.9로 배합하고, 전술과 동일 교반 날개가 있는 일반적인 혼합기로 회전수 500 rpm으로 5분간 혼합하였다. 혼합물을 표 10에 나타내는 여러 가지 조건으로 환원 열처리 및 탄화 열처리한 후, 표 10의 볼밀로 분쇄하여 비교예 시료번호 30∼32를 제작하였다.
Figure pct00010
얻어진 탄화텅스텐을 포함하는 분말(시료번호 1∼32)에 있어서, 입자 단면을 SEM으로 관찰하였다. 결정자 사이즈 및 결정자 사이즈의 분포를, EBSD법 및 리트벨트법으로 해석하였다. 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 있어서, 크롬의 함유율, 산소의 함유율 및 유리 탄소의 함유율을 측정하고, 이들의 측정 결과로부터 탄화텅스텐의 함유율을 산출하였다. 이들의 결과를 표 11∼13에 나타낸다. 또한 상기 분말은, 유리 탄소의 함유율이 0.2 질량％ 이하가 되도록 원료의 배합이 조정되어 있다. 또한, 실시예 제법, 종래 제법 1 및 종래 제법 2의 각각에서 제작된 분말에 있어서의 상기 불가피 불순물의 함유율은, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 망간의 각각에 있어서 10 ppm 이하, 칼슘, 실리콘 및 주석의 각각에 있어서 20 ppm 이하였다. 즉, 상기 불가피 불순물의 총함유율은 100 ppm 이하였다. 불가피 불순물이 합금 조직 중의 이물이 되는 것 같은 사이즈가 아니면, 불가피 불순물의 함유율이 상기 범위 내임으로써 건전한 초경 합금을 얻을 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 시료번호 1, 2, 18, 19의 결정자 사이즈는, 리트벨트법으로의 값을 상기 환산 계수를 이용하여 환산한 값이다. 리트벨트법에서는, 결정자 사이즈가 (Y±0.5 Y)의 범위 내인 결정자의 존재 비율을 측정할 수는 없지만, 시료번호 1, 2, 18, 19에 있어서는, 결정자 사이즈가 (Y±0.5 Y)의 범위 내인 결정자의 존재 비율은, 시료번호 3∼17 및 20∼25의 경향으로부터, 85％ 이상이 될 것으로 유추된다.
도 1은 시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 외관을 나타내는 SEM 사진이다. 도 2는 시료번호 27의 종래 제법 1의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 외관을 나타내는 SEM 사진이다. 도 1 및 도 2에서 나타내는 바와 같이, 시료번호 8 및 27은, Fsss 입도가 동등하기 때문에, 외관상 구별하는 것은 곤란하다.
또한, 크롬이 어떠한 형태로 분말 중에 존재하는지를 X선 회절 장치를 이용하여 조사한 바, 텅스텐-크롬-탄소를 포함한다고 생각되는 피크가 보였다.
도 3은 시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 결정자 맵핑 상이다. 도 4는 시료번호 27의 종래 제법 1의 텅스텐 분말의 결정자 맵핑 상이다. 도 3 및 도 4에서 나타내는 바와 같이, 시료번호 8의 탄화텅스텐 입자에서는 시료번호 27의 탄화텅스텐 입자와 비교하여, 하나의 탄화텅스텐 입자가 많은 결정자로 구성되어 있는 것을 알았다.
도 5는 시료번호 1∼14, 26∼29, 30∼32의 각각에 있어서의, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도와, EBSD법 및 리트벨트법에 따른 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 단면의 결정자 사이즈(평균 입경)의 관계를 나타낸 그래프이다. 종래 제법 1 및 종래 제법 2의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 비해서, 같은 Fsss 입도에 있어서 실시예의 형태의 탄화텅스텐은 결정자 사이즈가 미립인 것이 확인할 수 있다. 따라서, Fsss 입도가 0.3∼1.5 ㎛인 경우, 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도(X)와 결정자 사이즈(Y)의 관계는, Y≤0.1×X+0.20의 식으로 나타난다.
또한, 시료번호 1∼32의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 10 질량％의 Co 분말을 배합하여 믹서 밀로 5분 혼합하고, 98 ㎫의 압력으로 프레스 성형, 성형체를 진공 중에, 1380℃에서 1시간 소결하였다. 얻어진 초경 합금에 대해서, 항자력(Hc)을 측정하였다. 이들을 표 14, 15에 나타낸다. 시료번호 1∼17, 26∼29, 30∼32의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도와 항자력(Hc)의 관계를 도 6에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
도 6은 시료번호 1∼17, 26∼29, 30∼32의 각각에 있어서의, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도와 Hc(항자력)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 6으로부터, 같은 정도의 Fsss 입경을 갖는 샘플을 대비한 경우에는, 실시예에 따른 초경 합금의 Hc는, 종래 제법 1 및 2에 따른 초경 합금의 Hc보다 커져 있는 것을 알았다. 예컨대, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도가 0.6 ㎛ 근방의 시료번호 5 및 26에 대해서, 종래 제법 1의 탄화텅스텐(시료번호 26)으로 구성되는 초경 합금의 Hc는 26.3 ㎄/m인 데 대하여, 실시예의 탄화텅스텐(시료번호 5)으로 구성되는 초경 합금의 Hc는 30.4 ㎄/m이기 때문에, 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조된 초경 합금의 조직은 미세화되어 있다고 할 수 있다.
또한, 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도(㎛)(X)가 1.2 ㎛ 이하인 시료번호 1∼12, 15, 16, 18∼23에서는, 특히 Hc가 큰 것을 알았다. 즉, 종래 제법 1, 2와 비교하여, 실시예 제법에 있어서는, 더욱 미립의 합금이 얻어진 것을 알았다.
시료번호 1과는 크롬의 첨가량이 다른 시료번호 18, 19, 시료번호 3과는 크롬의 첨가량이 다른 시료번호 20, 21, 시료번호 8과는 크롬의 첨가량이 다른 시료번호 22, 23 및 시료번호 13과는 크롬의 첨가량이 다른 시료번호 24, 25의 각각에 있어서, Hc(항자력)가, 도 6에 나타내는 종래 제법 1 및 종래 제법 2의 각각에 있어서 같은 정도의 Fsss 입도를 갖는 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 비해서, 커져 있었다. 즉, 크롬의 함유율이 0.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 범위에 있어서, Hc(항자력)를 높게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열처리 온도가 높아짐에 따라, Fsss 입도 및 Hc(항자력)의 각각이 저하하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 시료번호 8 및 27의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로부터 초경 합금을 제작하였다. 구체적으로는, 시료번호 8 및 27의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 10 질량％의 Co 분말을 배합하여 아트라이터(attritor)로 에탄올 중에서 8시간 습식 혼합하였다. 혼합 분말을 건조시키고, 건조한 분말을 98 ㎫의 압력으로 프레스 성형하여, 세로 10 ㎜, 가로 30 ㎜, 높이 5 ㎜의 성형체를 제작하였다. 성형체를 진공 중에, 1380℃에서 1시간 소결하였다. 소결 후의 초경 합금의 경도 및 항절력을 평가하였다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00016
표 16으로부터, 실시예(시료번호 8)의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금은, 종래 제법 1(시료번호 27)의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금과 비교하여, 경도 및 항절력이 큰 것을 알았다. 이것은, 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말에서는 결정자의 사이즈가 작기 때문에 초경 합금의 조직이 초미립화하기 때문이라고 생각된다.
시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금과, 시료번호 27의 종래 제법 1의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금을 관찰하였다. 그 결과를 도 7 및 도 8에서 나타낸다.
도 7은 시료번호 8의 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금의 금속 조직 사진이다. 도 8은 시료번호 27의 종래 제법 1의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금의 금속 조직 사진이다. 도 7 및 도 8에서 나타내는 바와 같이, 실시예의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금의 금속 조직은, 시료번호 27의 종래 제법 1의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 제조한 초경 합금의 금속 조직보다 미세하였다.
또한, 시료번호 1 및 30의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말로 초경 합금을 제작하였다. 구체적으로는, 시료번호 1 및 30의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 10 질량％의 Co 분말을 배합하여 아트라이터로 에탄올 중에서 8시간 습식 혼합하였다. 혼합 분말을 건조시키고, 건조한 분말을 98 ㎫의 압력으로 프레스 성형하여, 세로 10 ㎜, 가로 30 ㎜, 높이 5 ㎜의 성형체를 제작하였다. 성형체를 진공 중에, 1380℃에서 1시간 소결하였다. 소결 후의 초경 합금의 경도 및 항절력을 평가하였다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00017
표 17에 나타내는 바와 같이, 실시예 제법에서 얻어진 탄화텅스텐을 포함하는 분말에 있어서는, 종래 제법 2에서 얻어진 탄화텅스텐을 포함하는 분말과 비교하여, 분말의 Fsss 입도가 크고, 또한 산소 함유율이 낮고, 합금 특성으로서는, 경도 및 항절력 모두 상회하고 있기 때문에, 건전한 합금 조직이 얻어져, 특성이 향상하였다고 할 수 있다.
시료번호 3 및 15의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말을 이용하여 동일한 조건에서 초경 합금을 제작한 바, 초경 합금 조직은 시료번호 15 쪽이 균질하였다. 시료번호 3 및 15의 각각의 탄화텅스텐을 포함하는 분말은, 모두 실시예 제법에서 얻어진 탄화텅스텐을 포함하는 분말이지만, 분말의 Fsss 입도 및 결정자 사이즈가 동등하여도, 결정자 사이즈의 균일성의 차이에 의해 초경 합금 조직의 균질성이 다른 것으로 추찰되었다. 일반적으로, 초경 합금 조직이 균일한 경우, 항절력의 편차가 적어지기 때문에, 분말의 결정자 사이즈가 더욱 균일한 경우, 초경 합금의 특성이 양호해진다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (3)

  1. 탄화텅스텐을 포함하는 분말로서,
    Fsss 입도가 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고,
    상기 탄화텅스텐의 함유율이 90 질량％ 이상이고,
    결정자 사이즈(평균 입경)(Y)가 Y≤0.1×X+0.20(X: 상기 탄화텅스텐을 포함하는 분말의 Fsss 입도)의 관계식을 만족하는 것인, 탄화텅스텐을 포함하는 분말.
  2. 제1항에 있어서, 크롬을 0.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하 함유하는, 탄화텅스텐을 포함하는 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소를 0.3 질량％ 이하 함유하는, 탄화텅스텐을 포함하는 분말.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020230542A1 (ja) * 2019-05-13 2020-11-19 住友電気工業株式会社 炭化タングステン粉末
CN112760543A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 四川川钨硬质合金有限公司 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03208811A (ja) 1990-01-12 1991-09-12 Tokyo Tungsten Co Ltd 超微粒ｗｃ粉，及びその製造方法
EP0808912A1 (en) * 1996-05-21 1997-11-26 Tokyo Tungsten Co., Ltd. Composite carbide powder used for cemented carbide and method of producing the same
JPH1121119A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Tokyo Tungsten Co Ltd 複合炭化物及びそれを用いた超硬合金の製造方法
JP2005335997A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Allied Material Corp ナノ粒径の炭化タングステン粉末およびその製造方法
JP2009242181A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Allied Material Corp 炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129520B2 (ko) * 1971-09-09 1976-08-26
US6495115B1 (en) * 1995-09-12 2002-12-17 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
US6843824B2 (en) 2001-11-06 2005-01-18 Cerbide Method of making a ceramic body of densified tungsten carbide
US20040079191A1 (en) 2002-10-24 2004-04-29 Toshiba Tungaloy Co., Ltd. Hard alloy and W-based composite carbide powder used as starting material
JP2004142993A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Toshiba Tungaloy Co Ltd 六方晶複合炭化物およびその製造方法
JP4593173B2 (ja) * 2004-05-26 2010-12-08 株式会社アライドマテリアル ナノ粒径を備えた複合炭化物粉末およびその製造方法
CN1302883C (zh) * 2005-05-04 2007-03-07 浙江天石粉末冶金有限公司 纳米晶粒WC－Co－VC－Cr3C2合金粉末制造方法
JP4489042B2 (ja) 2006-03-20 2010-06-23 株式会社東芝 切削工具用焼結体の製造方法
CN100383040C (zh) 2006-05-18 2008-04-23 梁光佳 石墨舟及用该舟将wo3+c+h2直接碳化生产碳化钨的方法
CN102517467A (zh) * 2012-01-06 2012-06-27 周毅 一种粗晶粒硬质合金的制备方法
JP6768427B2 (ja) 2016-06-01 2020-10-14 愛三工業株式会社 二重偏心弁
CN106077668A (zh) 2016-08-22 2016-11-09 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于热等静压的硬质合金烧结成型导轮的方法
DE102016011096B3 (de) 2016-09-15 2018-02-15 H. C. Starck Tungsten GmbH Neuartiges Wolframcarbidpulver und dessen Herstellung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03208811A (ja) 1990-01-12 1991-09-12 Tokyo Tungsten Co Ltd 超微粒ｗｃ粉，及びその製造方法
EP0808912A1 (en) * 1996-05-21 1997-11-26 Tokyo Tungsten Co., Ltd. Composite carbide powder used for cemented carbide and method of producing the same
JPH09309715A (ja) 1996-05-21 1997-12-02 Tokyo Tungsten Co Ltd 複合炭化物粉末及びその製造方法
JPH1121119A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Tokyo Tungsten Co Ltd 複合炭化物及びそれを用いた超硬合金の製造方法
JP2005335997A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Allied Material Corp ナノ粒径の炭化タングステン粉末およびその製造方法
JP2009242181A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Allied Material Corp 炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製造方法

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