KR20220007606A - 탄화텅스텐 분말 - Google Patents

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다카마사 오노키
가츠미 오카무라
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

탄화텅스텐 분말(1)은, 복수의 탄화텅스텐 결정 입자(11)를 갖는 결합체(10)를 포함하고, 상기 결합체(10) 내에 있어서 복수의 상기 탄화텅스텐 결정 입자(11) 사이의 결정 입계(11a)에 상기 탄화텅스텐 결정 입자(11) 내보다 크롬의 농도가 높은 크롬 농화 영역(12)을 포함한다.

Description

탄화텅스텐 분말
본 발명은 탄화텅스텐 분말에 관한 것이다. 본 출원은 2019년 5월 13일에 출원한 일본 특허 출원인 특원 제2019-090778호에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
종래부터 초경 합금의 경도 및 항절 강도를 향상시키기 위해서, 품질이 높은 서브 미크론 사이즈의 미립의 탄화텅스텐 분말의 개량이 이루어져 왔다. 그 예가, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-242181호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2005-335997호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 평성 제5-147916호 공보(특허문헌 3)에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-242181호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-335997호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제5-147916호 공보
본 개시의 탄화텅스텐 분말은, 복수의 탄화텅스텐 결정 입자를 갖는 결합체를 포함하고, 상기 결합체 내에 있어서 복수의 상기 탄화텅스텐 결정 입자 사이의 결정 입계에 상기 탄화텅스텐 결정 입자 내보다 크롬의 농도가 높은 크롬 농화 영역을 포함한다.
도 1은 실시형태에 따른 탄화텅스텐 분말의 모식도이다.
도 2는 실시예에 따른 탄화텅스텐 분말을 구성하는 집합체의 저배율의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 탄화텅스텐 분말을 구성하는 집합체의 고배율의 TEM 사진이다.
도 4는 탄화텅스텐 분말에 있어서의 크롬의 분포를 도시한 도면이다.
도 5는 도 4에서의 결정 입계에 있어서의 크롬의 농도를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 4의 탄화텅스텐 분말에 대해, 방사광 X선 회절을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 도 6의 회절 프로파일의 일부를 확대하여 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 탄화텅스텐 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 9는 비교예 3의 탄화텅스텐 분말에 대해, 방사광 X선 회절을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 10은 도 9의 회절 프로파일의 일부를 확대하여 도시한 도면이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
분체의 부피를 작게 할 수 있어, 핸들링성이 향상되고, 또한, 소결성이 향상된 탄화텅스텐 분말을 제공하는 것이 요구되고 있다.
[본 개시의 효과]
분체의 부피를 작게 할 수 있어, 핸들링성이 향상되고, 또한, 소결성이 향상된 탄화텅스텐 분말을 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
최초로 본 개시의 실시양태를 열기(列記)하여 설명한다.
종래의 탄화텅스텐 분말은, 미립인 경우에 부피가 크고, 취급 시에 비산하기 쉽다.
분말 야금법으로 초경 합금을 제조할 때, 소결 공동이 생기기 쉽다. 그 이유는, 미분은 프레스 압력이 가해지기 어려워져, 프레스체 밀도가 저하된다. 또한 입자 사이 공극이 공동 형성의 원인이 되기 쉽다.
소결 시, 탄화텅스텐 입자가 이상 성장하여 합금 강도가 저하된다. 그 이유는 오스트발트 성장에 의해, 미분은 소결 중의 입자 성장 구동력이 커져, 선택적 성장이 발생하기 쉽다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
본 개시의 탄화텅스텐 분말은, 복수의 탄화텅스텐 결정 입자를 갖는 결합체를 포함하고, 상기 결합체 내에 있어서 복수의 상기 결정 입자 사이의 결정 입계에 상기 탄화텅스텐 결정 입자 내보다 크롬의 농도가 높은 크롬 농화 영역을 포함한다.
종래의 미립 초경 합금의 제조에서는, 기본적으로는 미립의 탄화텅스텐 분말을 이용하고 있었다. 이에 대해 본 개시에서는, 종래의 탄화텅스텐 분말보다 조립(粗粒)이기 때문에, 분체의 부피가 작아, 핸들링성이 양호해지고, 또한 탄화텅스텐 결정 입자의 결정 입계에 존재하는 크롬 농화 영역을 형성함으로써, 소결체에 공동이 발생하기 어렵고 또한 합금 조직을 균일하게 하는 것이 가능해진다.
바람직하게는, (W,Cr)2C로 표시되는 화합물을 포함한다. 크롬이 (W,Cr)2C로서 석출되어 있음으로써, 결정이 미립인 초경 합금이 얻어지기 쉬워 소결성이 좋은 분말이 된다.
바람직하게는, 탄화텅스텐 결정 입자의 평균 결정 입경이 0.6 ㎛ 이하이다. 이 경우, 미립 탄화텅스텐 원료의 소결성을 크게 개선할 수 있다.
바람직하게는, 탄화텅스텐 분말 전체에 포함되는 크롬 농도가 0.1 질량% 이상 7.0 질량% 이하이다. 이 경우, 초경 합금화할 때에 특성을 유지할 수 있다.
바람직하게는, 방사광 X선 회절에 의해 측정하는 탄화텅스텐 (101) 회절 강도 A와 (W,Cr)2C (321) 회절 강도 B의 강도비 B/A가, 4.00×10-3 이상 20.00×10-3 이하이다. 이 범위로 함으로써, 소결성을 더욱 향상시킬 수 있다.
발명자들은 탄화텅스텐 분말의 입자 조직, 분말 특성, 이것을 원료로 이용한 초경 합금의 특성의 관계를 상세히 검토한 결과, 탄화텅스텐의 결정 입자가 결합한 결합체에 있어서, 결정 입자끼리의 계면에 크롬 농화 영역이 형성되어 있는 경우, 분말의 부피가 작아 취급하기 쉬워지고, 합금 공동 등의 소결 결함이 적어 양질의 초경 합금을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
이상의 검토에 입각하여 상도한 개시의 탄화텅스텐 분말은, 도 1에 도시된 바와 같이, 복수의 탄화텅스텐의 결정 입자(11)가 결합한 결합체(10)를 포함한다. 이들 결정 입자 사이의 결정 입계(11a)에 크롬 농화 영역(12)을 구비한다.
본 개시는 모든 입도의 탄화텅스텐 분말에 적용 가능하지만, 특히 탄화텅스텐 결정 입자의 평균 결정 입경이 0.6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하인 결정 입자가 미립인 분말에 적용하면, 종래 기술에 의해 제조한 미립 분말과 비교하여 큰 효과가 얻어진다.
여기서, 탄화텅스텐 분말 전체에 포함되는 크롬 농도는, 텅스텐과 크롬의 합계 농도에 대해 0.1 질량% 이상 7.0 질량% 이하이면 더욱 좋다. 0.1 질량% 이상 7.0 질량% 이하에서 충분한 양의 크롬 농화 영역을 형성할 수 있다. 또한 7.0 질량% 초과가 되면, 초경 합금을 제조할 때에 크롬 농도가 높아져, 초경 합금의 특성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 개시의 탄화텅스텐 분말은, (W,Cr)2C로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 적합하다. 크롬이 (W,Cr)2C인 화합물로서 형성되어 있음으로써, 초경 합금의 제조 시에 분말의 부피가 작아 취급하기 쉬워지고, 합금 공동 등의 소결 결함이 적어 양질의 초경 합금을 제조할 수 있다.
또한 본 개시의 다른 측면으로서, 방사광 X선 회절에 의해 측정하는 탄화텅스텐 (101) 회절 강도 A와 (W,Cr)2C (321) 회절 강도 B의 강도비 B/A가, 4.00×10-3 이상 20.00×10-3 이하이면 좋다. 강도비 B/A가 4.00×10-3 미만이면, 초경 합금 제조 시에 (W,Cr)2C의 작용이 작아진다. 또한 강도비 B/A가 20.00×10-3 초과이면, 탄화텅스텐의 생성 속도가 저하되고, 균일 분산이 아닌 경우 합금 조직이 불균일해지기 쉽다. 보다 바람직하게는, 강도비 B/A가 8.00×10-3 이상 17.00×10-3 이하이면 좋다.
이상과 같은 탄화텅스텐 분말은, 다음의 제조 공정에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
본 개시에 따른 탄화텅스텐 분말의 제조 방법의 일 양태는, 예컨대, 텅스텐 산화물 분말과, 크롬 함유 용액과, 탄소원 분말을 준비하고, 이들을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 제1 공정과, 혼합 분말을 수소 분위기 중에서 열처리하여 환원 분말을 얻는 제2 공정과, 환원 분말을 불활성 분위기 중이나 수소를 포함하는 분위기 중에서 제2 공정보다 고온에서 열처리하여 탄화텅스텐 분말을 얻는 제3 공정을 구비한다. 여기서 크롬 함유 용액으로서 이용할 수 있는 화합물로서는, 염화크롬, 질산크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 인산크롬을 들 수 있다.
다음으로 본 개시의 실시예에 대해 기재한다. 또한 본 실시예는 발명의 일 양태에 불과하다.
[실시예]
(혼합 분말의 제조)
텅스텐 산화물 분말로서 평균 입자 직경 2.0 ㎛의 삼산화텅스텐 분말과, 크롬 함유 용액으로서 아세트산크롬(와코 쥰야쿠)과, 탄소원 분말로서 평균 입자 직경 1.0 ㎛의 탄소 분말을 준비한다. 산화텅스텐 분말과 탄소원 분말을 선회 날개식의 혼합기에 투입하는 한편, 아세트산크롬을 순수(純水)로 용해하여 원하는 농도로 조정한다. 크롬 함유 용액의 농도는 당업자가 적절히 조정 가능하지만, 여기서는 40 체적% 아세트산크롬 수용액이 되도록 조정하였다. 혼합기로 분말을 교반하면서, 크롬 함유 용액을 원하는 크롬 농도가 되도록 분말에 분무하여, 이들을 혼합한다(제1 공정). 여기서 사용하는 혼합기는 당업자에 의해 적절히 선택할 수 있으나, 일례로서 닛폰 코크스 고교사 제조의 헨셀 믹서를 이용할 수 있다. 또한 선회 날개식 이외의 방식이어도 좋다. 여기서는 혼합 조건으로서 선회 날개의 직경 60 ㎝, 외주 속도 1884 m/분, 혼합 시간 30분으로 하였으나, 충분한 혼합이 얻어지면 되고 특별히 한정되는 것이 아니다.
혼합 후, 혼합 분말을 취출하여 건조시켜 혼합 분말로 한다.
(환원 분말의 제조)
이 혼합 분말을 수소 분위기에서 온도 800∼1000℃에서 환원 처리하여, 텅스텐과 탄소와 크롬을 함유하는 환원 분말로 한다(제2 공정). 본 실시예에서는 모든 분말에 있어서, 온도 900℃ 대기압 수소 플로우하에서 환원 열처리를 행하였다.
(탄화텅스텐 분말의 제조)
또한, 이 환원 분말을 내부 용적이 폭 150 ㎜×깊이 150 ㎜×높이 75 ㎜의 카본 케이스에 넣고, 불활성 분위기하, 본 실시예에 있어서는 수소 분위기 대기압 플로우하에서 1000∼1400℃에서 열처리하여, 탄화텅스텐 분말을 얻는다(제3 공정). 각 분말의 열처리 조건은, 표 1 및 표 2에 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(크롬 농화 영역의 생성 원리)
이 제조 방법에 의해 본 개시의 탄화텅스텐 분말이 얻어지는 이유는 아직 명확하지 않다. 그러나, 지금까지의 발명자들의 검토 결과, (1) 산화텅스텐 분말의 각 입자에 크롬이 균일 분산되고, (2) 산화텅스텐의 환원에 의해 금속 텅스텐 입자가 생성되었을 때, (3) 열처리에 의해 크롬이 금속 텅스텐 입자에 균일 고용(固溶)되며, (4) 탄화 시에 금속 텅스텐으로부터 크롬이 (W,Cr)2C의 형태로 토출되어 탄화텅스텐의 결정 입계에 형성(편석)됨으로써 얻어지고 있다고 추찰하고 있다.
(탄화텅스텐 분말의 물성의 측정)
제조한 탄화텅스텐 분말을, 내경 200 ㎜의 원통형 볼 밀 용기에 용기 내용적의 40 체적%가 되도록 충전하였다. 동일한 용기에 직경 3 ㎜의 초경 합금제 볼을 충전하였다. 일차 입자가 분쇄되지 않도록 시간 조정하여 해쇄(解碎) 처리를 실시 후, 각종 분체 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 본 개시에 있어서는, 분체 단면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰에 의한 탄화텅스텐 결정의 결합체의 존재 동정(同定), 또한 TEM에 의한 크롬 농화 영역의 동정, 방사광 X선 회절에 의한 (W,Cr)2C상(相)의 존재 동정 및 탄화텅스텐 (101) 회절 강도 A와 (W,Cr)2C (321) 회절 강도 B의 강도비 B/A 측정, 피셔법에 의한 Fsss(Fisher sub-sieve sizer) 직경 측정, JIS Z 2512에 기재되는 탭 밀도(TV: Tap Volume), 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma)에 의한 탄화텅스텐 분말 중의 크롬 질량 농도를 측정한다.
여기서 탄화텅스텐 결정의 입경 측정의 수법을 상세히 서술하면, 먼저 탄화텅스텐 분말을 수지 포매(包埋) 후에 이온 빔 가공하여, 단면 시료를 제작한다. 이것을 SEM으로 관찰한다. 이때, 반사 전자 검출기를 이용하여 결정 방위의 차이에 의한 콘트라스트를 강조한 채널링 콘트라스트상(像)을 촬영한다. 이 SEM상에 대해 화상 해석을 행하여 결정 입경이 산출된다. 구체적으로는, 상기 채널링 콘트라스트상으로부터 임의로 3 ㎛×3 ㎛의 영역을 선택하고, 그 안에 완전히 포함되는 5개의 탄화텅스텐 결정 입자를 임의로 추출한 후, 화상 해석 소프트웨어(미타니 쇼지(주)의 「WinROOF」)를 이용하여 각 결정 입자의 원 상당 직경을 산출한다. 위치를 바꿔 이 처리를 5회 반복하여, 합계 25개의 탄화텅스텐 결정 입자의 원 상당 직경을 구하고, 그 평균값을 탄화텅스텐 결정 입자의 평균 결정 입경으로 정의한다.
도 2 내지 도 4에, 실시예 1의 탄화텅스텐 분말에 대해, 단면 조직을 TEM(Transmission Electron Microscope)-EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry)에 의해 관찰한 결과를 도시한다. 도 2에서 도시된 사진의 시야의 일부분을 고배율로 관찰한 것이 도 3의 사진이다. 도 3의 시야에서의 크롬 농도를 TEM(Transmission Electron Microscope)-EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 분석한 것이 도 4이다. 도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 개시의 탄화텅스텐 분말은 탄화텅스텐의 결정 입자(11)의 결정 입계(11a)에 크롬 농화 영역(12)을 구비하는 것이 명확하다. 복수의 결정 입자(11)가 결합하여 결합체를 구성하고 있었다. 도 4에 있어서, 결정 입계(11a)를 횡단하도록 크롬 농도의 선 분석을 행한 결과, 도 5에 도시된 크롬 농도 분포가 얻어졌다. 도 5에서 도시된 바와 같이 텅스텐 결정 입자(11) 내의 크롬 농도(B.G.)에 대해 결정 입계(11a)에 존재하는 크롬 농화 영역(12)에서는, 크롬의 농도가 높다. 도 4 및 도 5로부터 명백한 바와 같이, 결정 입계(11a)에 있어서 크롬 농화 영역을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7에, 실시예 4의 탄화텅스텐 분말에 대해, 방사광 X선 회절을 행한 결과를 도시한다. 도 7은 도 6의 회절 프로파일의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 선원으로서 사용한 방사광 X선의 파장은 0.035448 ㎚, 측정 수법은 Debye-Scherrer 방식(투과법), 2θ 측정 범위는 2∼78도, 스텝폭은 0.005도, 노광 시간은 60초로 하였다. 본 개시에 있어서 (W,Cr)2C는, W2C와 동일한 결정 구조를 갖고, 격자 상수가 W2C보다 작은 화합물을 말한다. 여기서 W2C의 결정 구조에 대해서는, 예컨대 ICSD(무기 결정 구조 데이터베이스) 43017번의 카드, 혹은 ICDD(국제 회절 데이터 센터) 발행의 PDF 카드 번호[01-089-2371]에 기재된 정보를 참고로 할 수 있다. (W,Cr)2C는 W2C의 W 사이트에 대해 Cr이 치환 고용되어 있기 때문에 격자 상수가 작아지고, W2C보다 고각도측에 회절 피크가 출현한다. 구체적으로는, W2C의 각 결정면 지수 (hkl)에 있어서의 결정면 간격 (d1)에 대해, 동일면 지수에 있어서의 (W,Cr)2C의 결정면 간격 (d2)는 0.5%∼1.5% 작아진다. 예컨대 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 4의 탄화텅스텐 분말에 있어서는, W2C (321)면의 결정면 간격 d1이 0.1348 ㎚(회절각 2θ=15.110도에 상당)인 것에 대해, 회절각 2θ=15.277도의 위치(결정면 간격 d2가 0.1333 ㎚에 상당)에 피크를 확인할 수 있고, d2는 d1보다 1.07% 작다. 이 관계는 (321)면 이외의 결정면 간격에 있어서도 마찬가지이다. 따라서, W2C를 기초로 결정면 간격을 0.5%∼1.5% 작게 한 결정 구조로 회절 프로파일을 해석함으로써, (W,Cr)2C의 존재를 동정할 수 있다. 또한, 일반적인 사이즈의 X선 해석 장치를 이용하는 경우에 있어서는, 방사광 X선 장치와 비교하여 각도 분해능이나 휘도가 낮기 때문에, (W,Cr)2C의 존재를 동정하는 것은 곤란하다.
또한 본 실시예에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 결정하는 (W,Cr)2C의 결정 구조에 더하여, WC, W2C의 결정 구조와 함께 회절 프로파일의 해석을 행함으로써, 탄화텅스텐 (101) 회절 강도 A와 (W,Cr)2C (321) 회절 강도 B의 강도비 B/A를 구한다. 해석 소프트웨어로서는 (주)리가쿠사 제조의 PDXL을 사용하지만, 특별히 한정되지 않는다. 백그라운드 제거 후, WC (101) 적분 강도를 회절 강도 A, (W,Cr)2C (321) 적분 강도를 회절 강도 B로 하여, 강도비 B/A를 구한다. 또한, 이용하는 결정 구조 데이터베이스의 종류에 따라서는, W2C (321) 회절 피크의 극히 근방에 (302) 회절 피크가 출현하는 것을 기재하고 있는 것이 있으나, 이 경우에는 (321) 피크와 (302) 피크를 분리하지 않고, 통합하여 (321) 피크로 간주한다.
실시예에 있어서의 본 개시의 탄화텅스텐 분말의 제조 방법의 일례를 도 8에서 도시한다. 또한, 본 개시의 탄화텅스텐 분말의 제조 방법은, 도 8에서 도시된 흐름도에 한정되지 않는다. 도 8에서 도시된 바와 같이, 먼저, 원재료로서의 WO3 분말, 크롬 분말 및 그래파이트 분말을 준비한다(단계 S1 내지 S3). 이들 원료 분말을 혼합한다(단계 S4). 혼합 분말을 예컨대 수소 분위기 등의 환원 분위기에서 환원한다(단계 S5). 환원된 분말을, 예컨대 질소 분위기 등의 불활성 분위기에서 탄화한다(단계 S6).
(실시예 및 비교예의 초경 합금의 제조)
다음으로, 탄화텅스텐 분말의 소결성을 다음의 순서로 확인한다.
먼저 탄화텅스텐 분말과 일차 입자 직경 약 2 ㎛의 금속 코발트(이하, Co) 분말을 9:1의 질량비로 배합하고, 이것을 φ3 ㎜의 초경 볼을 이용한 볼 밀로 혼합한다. 배합비에 있어서 크롬의 질량은 탄화텅스텐 중에 포함되는 것으로서 계산한다. 혼합 조건의 일례로서, 회전수 90 rpm, 에탄올 용매, 혼합 시간 24 h로 할 수 있다.
혼합 후, 볼 밀 내에서 혼합 슬러리를 회수하고, 이것을 건조시켜 건조 분말로 한다.
이 건조 분말에 바인더로서 장뇌를 2 질량% 첨가하고 150 ㎛ 메쉬의 체를 통과시켜, 조립(造粒) 분말을 제작한다.
조립 분말을 면압 9.8 kN/㎠로 SNG432(ANSI 호칭 기호) 형상으로 프레스 성형하고, 진공로(眞空爐)에서 소결한다. 소결 조건은 당업자에게 자명한 범위에서 적절히 선택 가능하고, 일례로서, 승온 속도 10℃/min, 최고 온도 1350℃, 유지 시간 30 min, 감압 질소 분위기(약 133 ㎩)로 할 수 있다.
소결 후, 소결체를 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면을 입도 #400의 다이아몬드 지석에 의한 평면 연삭 가공, 입도 #3000의 다이아몬드 페이스트에 의한 마무리 가공을 행하여, 검경 시료로 한다.
그 검경 시료를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 초경 공구 협회 규격 CIS006C-2007에 기초하여 유공도(有孔度)를 판정한다. 여기서 본 명세서에 있어서는 표시의 간소화를 위해서, A02 미만 및 B02 미만이라고 판정한 경우에는, 유효도를 A00 및 B00이라고 각각 표기한다. 또한 무라카미 시약에 의한 부식 처리를 행하여, 입경 5 ㎛ 초과의 조대 입자의 개수를 카운트한다. 조대 입자의 관찰은, 배율 1500배로 3시야의 현미경 사진으로부터 행하고, 그 총계를 비교한다.
이상의 방법으로 제조한 실시예의 탄화텅스텐 분말과, 그 탄화텅스텐 분말로부터 제조한 초경 합금의 특성을 표 1 및 표 2에 정리한다. 여기서는 제조 조건으로서 제3 공정(소성)에 있어서의 열처리 온도(탄화 온도)를 나타내고 있다.
실시예의 샘플에서는, 초경 합금 중의 결함의 평가에 있어서, 공동이 적고, 또한 조대한 탄화텅스텐 입자가 적은 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 1∼3의 분말은 크롬 함유 수용액을 대신하여 평균 입경 2 ㎛의 크롬 산화물(Cr2O3) 분말을 이용하고, φ3 ㎜ 초경 볼을 이용한 볼 밀 혼합(에탄올 용매, 회전수 90 rpm, 24 h)으로 혼합 공정을 실시하며, 그 후의 공정은 실시예와 동일하게 하여 탄화텅스텐 분말 및 초경 합금을 제조하였다. 또한 비교예 4, 5의 분말은 특허문헌 2의 방법에 기초하여 제조한 탄화텅스텐 분말에, 크롬 탄화물(Cr3C2)과 금속 Co 분말을 배합하고, 이 이후는 실시예와 동일한 수법으로 합금화하였다. 비교예 4의 분말은 미세하여 Fsss에 의한 평가가 곤란했기 때문에, BET(비표면적)값으로부터 구형 입자라고 가정한 환산 입경을 표기하고 있다. 비교예 6은 탄화텅스텐 분말의 크롬 농도가 표 3에 기재된 수치가 되도록 크롬 함유 수용액을 삼산화텅스텐 분말에 분무한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 제조하였다. 비교예 7은 삼산화텅스텐 분말에 크롬 함유 수용액을 분무하지 않은 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 제조하였다. 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 개시에 따른 탄화텅스텐 분말은, 분말의 부피가 작아 취급하기 쉽기 때문에, 초경 합금을 제작할 때에 소결 공동이나 이상 성장 탄화텅스텐 등 조직 결함을 저감할 수 있고, 양호한 초경 합금으로 할 수 있다.
또한, 실시예 21과 비교예 3의 탄화텅스텐 분말은 Fsss 직경이 동등하고 부피도 낮으나, 전자는 평균 결정 입경이 작고 합금 중의 조대화 WC 입자도 적다. 또한, 평균 결정 입경이 동일한 실시예 19와 비교예 1을 비교하면, 전자는 부피가 작고 초경 합금 중의 결함도 양호하다. 즉, 본 개시에 따른 탄화텅스텐 분말은, 분말의 부피가 작아 취급하기 쉬운 것을 알 수 있다.
여기서 실시예와의 대비를 위해서, 비교예 3의 탄화텅스텐 분말에 대해 방사광 X선 회절을 행한 결과를 도 9 및 도 10에 도시한다. 도 10은 도 9의 회절 프로파일의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 도면으로부터 명백한 바와 같이, 비교예의 탄화텅스텐 분말에 있어서는 (W,Cr)2C의 회절 피크는 백그라운드 레벨로 되어 있고, 또한 실시예와 동일하게 하여 강도비 B/A를 측정한 결과 약 1.0×10-3 정도의 값이었기 때문에, (W,Cr)2C는 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다.
본 개시의 탄화텅스텐 분말에 있어서, 크롬 농화 영역에 의해 초경 합금의 특성이 향상되는 메커니즘은 아직 명료하지 않으나, 본 발명자들의 지금까지의 검토 결과, (1) 결합체에 의해 입자의 외관상의 부피가 작아지는 점, (2) 크롬 농화 영역에 의해 입계에 있어서 탄화텅스텐과 Co의 공정(共晶) 온도가 저하되는 점, (3) 크롬 농화 영역이 입계의 내산화성을 향상시켜 공정 용탕과의 젖음성을 향상시키는 점, (4) 액상(液相) 소결 중에 공정 용탕의 크롬 농도가 균일하게 유지되어 탄화텅스텐의 이상 성장이 억제되는 점이 중요하다고 생각하고 있다.
이상, 본 개시에 의하면, 미립자의 탄화텅스텐이면서, 결합체에 의해 분체의 부피를 작게 할 수 있다. 또한, 크롬 농화 영역에 의해 소결성을 향상시킬 수 있다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 탄화텅스텐 분말 10: 결합체
11: 결정 입자 11a: 결정 입계
12: 크롬 농화 영역

Claims (5)

  1. 복수의 탄화텅스텐 결정 입자를 갖는 결합체를 포함하고, 상기 결합체 내에 있어서 복수의 상기 탄화텅스텐 결정 입자 사이의 결정 입계에, 상기 탄화텅스텐 결정 입자 내보다 크롬의 농도가 높은 크롬 농화 영역을 포함하는 탄화텅스텐 분말.
  2. 제1항에 있어서, (W,Cr)2C로 표시되는 화합물을 포함하는 탄화텅스텐 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화텅스텐 결정 입자의 평균 결정 입경이 0.6 ㎛ 이하인 탄화텅스텐 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화텅스텐 분말 전체에 포함되는 크롬 농도가 0.1 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 탄화텅스텐 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방사광 X선 회절에 의해 측정하는 탄화텅스텐 (101) 회절 강도 A와 (W,Cr)2C (321) 회절 강도 B의 강도비 B/A가, 4.00×10-3 이상 20.00×10-3 이하인 탄화텅스텐 분말.
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