KR20220007062A - 탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220007062A
KR20220007062A KR1020217036802A KR20217036802A KR20220007062A KR 20220007062 A KR20220007062 A KR 20220007062A KR 1020217036802 A KR1020217036802 A KR 1020217036802A KR 20217036802 A KR20217036802 A KR 20217036802A KR 20220007062 A KR20220007062 A KR 20220007062A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
tungsten carbide
chromium
tungsten
carbide powder
Prior art date
Application number
KR1020217036802A
Other languages
English (en)
Inventor
마사토 미치우치
다카마사 오노키
가츠미 오카무라
다카유키 후도
다케히코 하야시
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20220007062A publication Critical patent/KR20220007062A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5626—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on tungsten carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/62635—Mixing details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Abstract

탄화텅스텐 분말은, 탄화텅스텐을 주성분으로 하고 크롬을 함유하는 탄화텅스텐 분말로서, 탄화텅스텐 분말을 SEM 관찰한 시야에서 무작위로 선택한 100 이상의 해석점에서 텅스텐과 크롬의 질량 농도를 측정했을 때, 텅스텐과 크롬의 합계 농도에 대한 크롬 농도의 비율을 백분율로 나타내었을 때의 분포의 표준 편차(σ)가 0.5 이하이다.

Description

탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법
본 개시는 탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2019년 5월 13일에 출원한 일본 특허 출원인 특원 제2019-090779호에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
종래부터 초경 합금의 경도 및 항절 강도를 향상시키기 위해서, 품질이 높은 서브미크론 사이즈의 미립인 탄화텅스텐 분말의 개량이 이루어져 왔다. 그 예가, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-269534호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 평성 제5-147917호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허 공개 평성 제5-147916호 공보(특허문헌 3)에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-269534호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제5-147917호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제5-147916호 공보
본 개시의 탄화텅스텐 분말은, 탄화텅스텐을 주성분으로 하고 크롬을 함유하는 탄화텅스텐 분말로서, 탄화텅스텐 분말을 SEM 관찰한 시야에서 무작위로 선택한 100 이상의 해석점에서 텅스텐과 크롬의 질량 농도를 측정했을 때, 텅스텐과 크롬의 합계 농도에 대한 크롬 농도의 비율을 백분율로 나타내었을 때의 분포의 표준 편차(σ)가 0.5 이하이다.
도 1은 본 개시에 따른 탄화텅스텐 분말의 일례의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 실시예 1의 탄화텅스텐 분말의 외관을 도시한 사진이다.
도 3은 비교예 1의 탄화텅스텐 분말의 외관을 도시한 사진이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
초경 합금의 제조에 적합한 탄화텅스텐 분말이 요구되고 있다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 초경 합금의 제조에 적합한 탄화텅스텐 분말을 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
최초로 본 개시의 실시양태를 열기(列記)하여 설명한다.
종래, 초경 합금을 구성하는 결정립이 미립인 초경 합금을 제조할 때, 탄화텅스텐의 입경이 불균질해지기 쉬워 초경 합금 강도를 저하시키는 경우가 있었다.
그 이유로서는, 탄화텅스텐에 미세 입자가 있는 경우, 소결 시에 오스트발트 성장에 의해 이상 입자 성장하기 쉽기 때문이다. 또한 입자 성장 억제제인 크롬 분말도 고형이기 때문에 편석(偏析)이 발생하기 쉬워, 이상 입자 성장을 억제하기 어렵다.
전술한 바와 같이, 종래의 탄화텅스텐 분말, 및 그것을 이용한 초경 합금의 제조 방법에서는, 입자 성장 억제제인 탄화크롬의 분산이 불균일하기 때문에, 초경 합금 제조 시에 국소적인 이상 입자 성장을 완전히는 억제할 수 없고, 특히 결정 입경 0.6 ㎛ 이하의 초미립 초경 합금에 있어서 항절 강도(flexural strength) 등의 저하를 초래하기 쉬운 문제가 있었다.
본 발명자들은, 탄화크롬의 불균일성이 초래하는 합금 강도 저하의 문제를 해결하기 위해서, 크롬의 첨가 방법 및 탄화텅스텐의 제조 공정을 재검토하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 개시에 상도(想到)하였다.
즉 본 개시의 탄화텅스텐 분말의 제조 방법은, 텅스텐 산화물과 크롬 함유 용액을 혼합하여 교반하면서 건조시켜 혼합 건조 분말을 얻는 공정과, 건조 분말을 하소하여 하소 분말을 얻는 공정과, 하소 분말과 탄소원 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과, 혼합 분말을 수소 가스 중에서 열처리하여 환원, 및 온도 1000℃ 이상에서 탄화하여, 탄화텅스텐 분말을 얻는 공정을 구비한다.
도 1은 본 개시에 따른 탄화텅스텐 분말의 일례의 제조 방법을 도시한 흐름도이다. 먼저, 텅스텐 산화물 분말을 준비한다[단계(S1)]. 텅스텐 산화물 분말은, 특별히 한정되지 않는다. WO3, WO2.9 등, 당업자의 형편에 따라 선택할 수 있다. 그 입도에 대해서도 자유롭게 선택 가능하다. 크롬 함유 용액을 준비한다[단계(S2)]. 크롬 함유 용액으로서 이용할 수 있는 화합물로서는, 염화크롬, 질산크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 인산크롬을 들 수 있다. 텅스텐 산화물 분말과 크롬 함유 용액이 혼합되어 혼합체가 얻어진다.
혼합체를 교반하면서 건조시켜 혼합 건조 분말을 얻는다[단계(S3)]. 혼합 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 닛폰 코크스사 제조의 헨셀 믹서나, 시나가와 고교쇼사 제조의 만능 건조기, 오카와라 가코키사 제조의 스프레이 드라이어 등을 사용 가능하다.
혼합 건조 분말에 대해 대기 분위기 하에서 소정의 온도 유지하여, 하소를 행한다[단계(S4)]. 하소에 의해, 텅스텐 산화물 분말의 표면에 크롬이 고정화된다. 여기서 적합한 하소 온도는, 150℃ 이상 300℃ 이하이다. 이 범위이면, 크롬의 균일 분산의 효과가 가장 높아진다.
탄소 분말을 준비한다[단계(S5)]. 하소에 의해 얻어진 하소 분말에 대해 텅스텐 산화물 및 크롬 산화물을 환원·탄화하기 위한 탄소원 분말을 배합하고, 이것을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다[단계(S6)]. 탄소원 분말은, 이용자가 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 입경 0.5 ㎛ 정도의 열분해 그래파이트 분말 등을 적합하게 이용할 수 있다. 분말을 혼합하는 수단도 특별히 한정되지 않는다. 단계(S3)에서 이용한 헨셀 믹서 등도 적용 가능하다.
혼합 분말을 수소 가스 중에서 열처리하여 산화물의 환원을 행하여, 텅스텐, 크롬, 탄소를 함유하는 환원 분말을 얻는다[단계(S7)]. 여기서 적합한 환원 온도는, 500℃ 이상 1100℃ 이하이다. 이 범위에서 텅스텐 분말의 입경을 제어할 수 있다.
그 후, 환원 분말을 예컨대 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 또한, 1000℃ 이상에서 열처리하여 탄화를 행하여, 탄화텅스텐 분말을 얻는다[단계(S8)]. 여기서 열처리 온도에 적합한 범위는, 1100℃ 이상 1600℃ 이하이다. 분위기가 수소 가스를 포함함으로써, 탄화텅스텐 분말의 결합 탄소량을 화학양론비인 6.13 질량%까지 가깝게 하는 데 적합하다. 열처리 온도는 목표로 하는 탄화텅스텐 입도에 맞춰 적절히 선택된다. 저온이면 미립의, 고온이면 조립(粗粒)의 탄화텅스텐을 제조할 수 있다.
또한, 환원 및 탄화 공정에서의 수소 가스는, 농도 100%에 한정되는 것이 아니다. 당업자의 형편에 맞춰, 예컨대 질소, 아르곤 등과 혼합하여, 농도 25%∼100%의 범위에서 설정 가능하다. 또한, 환원 공정[단계(S7)]에서 탄화가 행해지고 있어도 좋고, 탄화 공정[단계(S8)]에서 환원이 행해지고 있어도 좋다.
상기한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 개시의 탄화텅스텐 분말은 크롬의 분산이 매우 균일화되어 있다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 탄화텅스텐 분말은, 탄화텅스텐을 주성분으로 하고 크롬을 함유하는 탄화텅스텐 분말로서, 탄화텅스텐 분말을 SEM 관찰한 시야에서 무작위로 선택한 100 이상의 해석점에서 텅스텐과 크롬의 질량 농도를 측정했을 때, 텅스텐과 크롬의 합계 농도에 대한 크롬 농도의 비율을 백분율로 나타내었을 때의 분포의 표준 편차(σ)가 0.5 이하이다.
크롬의 질량 농도를 측정하기 위한 적합한 해석 장치로서는, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)/에너지 분산형 X-선 분광분석법(EDS: Energy Dispersive X-ray spectrometry)를 이용할 수 있다.
무작위로 선택한 해석점, 즉 다수의 탄화텅스텐 입자에서의 크롬 농도의 표준 편차가 규정 범위 내임으로써, 액상(液相) 소결 시에 각각의 탄화텅스텐 입자가 크롬에 의한 균일한 입자 성장 억제 효과를 향수(享受)하게 되어, 입자 성장의 구동력이 균일화되어 균질한 초경 합금을 얻을 수 있게 된다.
또한 본 개시의 탄화텅스텐 분말은, 분말 전체에 포함되는 크롬 농도가 0.1 질량% 이상 7.0 질량% 이하이면 좋다. 크롬 농도가 이 범위임으로써, 크롬 균일화에 의한 초경 합금의 특성 향상을 얻기 쉽다. 보다 바람직하게는, 크롬의 농도가 0.8 질량% 이상 7.0 질량% 이하이다.
탄화텅스텐 분말의 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 미세한 결정 입경의 초경 합금을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄화텅스텐 분말의 평균 입자 직경은 0.8 ㎛ 이하이다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
다음으로 본 개시의 실시예를 설명한다. 또한 본 실시예는 발명의 일 양태에 불과하며, 당업자에게 자명한 범위에서 변경 가능한 것은 말할 필요도 없다.
먼저, 텅스텐 산화물 분말로서 평균 입자 직경 3.0 ㎛의 삼산화텅스텐 분말과, 크롬 함유 용액으로서 아세트산크롬(와코 쥰야쿠)을 준비한다. 산화텅스텐 분말을 선회 날개식의 혼합기에 투입하는 한편, 아세트산크롬을 순수(純水)로 용해하여 원하는 농도로 조정한다. 크롬 함유 용액의 농도는 당업자가 적절히 조정 가능하지만, 여기서는 40% 아세트산크롬 수용액이 되도록 조정하였다. 혼합기로 분말을 교반하면서, 크롬 함유 용액을 원하는 크롬 농도가 되도록 분말에 분무하여, 이들을 혼합한다. 본 실시예에서는, 닛폰 코크스 고교사 제조의 헨셀 믹서를 사용하였다. 여기서는 혼합 조건으로서, 선회 날개의 직경 60 ㎝, 외주 속도 1884 m/분, 혼합 시간 30분으로 하고, 혼합 시의 분체의 마찰열을 열원으로 한 건조를 동시에 실시하여 혼합 건조 분말을 얻는다(혼합 건조 분말을 얻는 공정).
다음으로 혼합체를 야마토 가가쿠사 제조의 전기로에 장입(裝入)하고, 대기 분위기 하에서 300℃ 24시간 정치(靜置)하여, 하소를 행한다(하소 분말을 얻는 공정).
냉각 후, 취출한 하소 분말을 평균 입경 약 1.0 ㎛의 탄소 분말과 함께 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여(선회 날개 직경 60 ㎝, 외주 속도 1884 m/분, 혼합 시간 30분), 혼합 분말을 제작한다(혼합 분말을 얻는 공정).
이 혼합 분말을 소성로에 장입하고, 수소 기류 중에서 온도 800℃, 유지 시간 1시간의 환원 처리를 행하여, 환원 분말을 얻었다(환원 분말을 얻는 공정).
또한 환원 분말을 동(同) 소성로에 장입한 채로, 순수 수소 기류 중에서 온도 1200℃, 유지 시간 1시간의 탄화 처리를 행하여, 탄화텅스텐 분말을 얻었다(탄화텅스텐 분말을 얻는 공정).
제조한 탄화텅스텐 분말은, φ3 ㎜의 초경 볼을 이용한 볼 밀로 해쇄(解碎) 처리를 실시하고, 각종 분체 특성을 측정한다. 본 개시에서는, 분말 외관에 대한 SEM/EDS 관찰에 의한 크롬 균일성의 측정, 피셔·서브시브·사이저(FSSS)를 이용한 평균 입자 직경의 측정, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma)에 의한 분말 중의 크롬 농도(질량%) 측정을 행하였다.
여기서 각 해석 수법에 의한 크롬 균일성 측정의 순서에 대해 상세히 서술한다.
(1) 분말 외관에 대한 SEM/EDS 분석
먼저 관찰 홀더 상에 카본 양면 점착 테이프 등을 이용하여, 탄화텅스텐 입자의 집합체인 탄화텅스텐 분말을 고정한다. 이것을 SEM 내에 삽입하여, 가속 전압 15 ㎸에서 관찰한다. 사용하는 SEM 및 EDS 검출기의 타입은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시예에서는 BRUKER 제조의 XFlash 검출기를 이용하여 분석한다. 관찰 배율은 대상의 탄화텅스텐 입도에 맞춰 선택한다. 예컨대 평균 입자 직경이 0.5 ㎛이면, 3000배 정도가 적합하다. 이 시야에 대해, 무작위로 소정의 수 이상, 바람직하게는, 탄화텅스텐 분말의 100개소 이상의 해석점으로부터 EDS 프로파일을 채취한다. 입자의 선택 순서에 대해서는 무작위이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 격자간 거리 1.5 ㎛ 정도의 10점×10점 정방 격자 메쉬를 해석점으로 한다. 100개의 해석점으로부터 기계적으로 EDS 프로파일을 취득할 수 있다. 본 실시예에서는 격자간 거리 2.0 ㎛의 12점×9점 정방 격자 메쉬를 해석점으로 하여, 108(12×9)점에서 탄화텅스텐 입자로부터 EDS 프로파일을 취득한다.
여기서 각 점에서의 EDS의 취득 조건으로서는 특별히 한정되지 않으나, 측정 오차가 가능한 한 작아지도록 배려되어야 한다. 예컨대, 텅스텐(Lα선)의 적산 카운트수(네트 카운트)가 50000 카운트 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 특성 X선의 매초당의 카운트 레이트(ICR)가 약 30000 cps가 되는 조건으로, 1점당 1분의 적산 시간으로 EDS 프로파일을 취득하였다. 취득 후의 EDS 프로파일에 대해, 원자 번호 보정(atomic number, Z), 흡수 보정(absorption, A), 형광 보정(fluorescence, F)을 실시하여 진짜 농도를 구하는 이른바 ZAF 보정에 의한 반정량 해석에 의해 텅스텐 및 크롬의 질량 농도를 정량화한다.
이상과 같이 하여 100점 이상의 탄화텅스텐 입자 혹은 해석점으로부터 텅스텐 및 크롬 농도를 측정하여, 후술하는 통계 해석에서 이용한다.
(2) 크롬 농도의 표준 편차 해석
상기한 수법을 이용하여 측정한 텅스텐 및 크롬의 농도로부터, 기지의 표 계산 소프트웨어 등을 이용하여 통계 해석하여, 탄화텅스텐 분말 중의 크롬 농도의 표준 편차를 얻는다. 기지의 표 계산 소프트웨어의 일례로서, Microsoft사 제조의 Excel을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Excel 중의 STDEV.P 함수를 이용함으로써, 탄화텅스텐 분말 중의 크롬 농도의 표준 편차가 구해진다.
이상과 같이 하여 본 개시의 실시예 1의 탄화텅스텐 분말을 제조·해석하고, 그 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1의 탄화텅스텐 분말의 제조를 위해서, 평균 입경 3.0 ㎛의 삼산화텅스텐(WO3) 분말과, 평균 입경 2.0 ㎛의 크롬 산화물(Cr2O3) 분말과, 평균 입경 1.0 ㎛의 탄소 분말을 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하였다(선회 날개 직경 60 ㎝, 외주 속도 1884 m/분, 혼합 시간 30분). 이 혼합 분말을 수소 기류 중에서 온도 800℃ 유지 시간 1시간의 환원 열처리를 행하였다. 또한 수소 질소 혼합 기류 중(수소 농도 50 체적%)에서 온도 1200℃ 유지 시간 1시간의 탄화 처리를 행하여 비교예 1의 탄화텅스텐 분말이 얻어졌다. 그 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
도 2 및 도 3을 비교하면, 도 2의 실시예 1 및 도 3의 비교예 1에서는 외관상은 동등한 탄화텅스텐 분말이 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 1에 나타내는 데이터로부터, 실시예 1의 탄화텅스텐 분말의 크롬 농도의 표준 편차(σ)를 해석한 결과, 0.444였다. 다음으로 표 2에 나타내는 데이터로부터, 비교예 1의 탄화텅스텐 분말의 크롬 농도의 표준 편차(σ)를 해석한 결과, 0.774였다. 즉, 본 개시의 탄화텅스텐 분말에서는 크롬 농도의 표준 편차가 0.5 미만의 범위에 있어, 종래의 탄화텅스텐 분말보다 균일하게 크롬이 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로 본 개시에서의 탄화텅스텐 분말 중의 크롬 농도와, 표준 편차의 관계에 대해 표 3을 이용하여 설명한다.
Figure pct00003
표 3의 실시예 11∼19의 탄화텅스텐 분말은, 표 1의 실시예 1과 동일한 공정에 의해 제조되지만, 혼합 건조 분말을 얻는 공정[단계 (S1)로부터 (S3)]에서 원하는 크롬 농도가 되도록 크롬 함유 용액의 분무량을 조절하고 있는 점이 상이하다. 또한 표 3의 비교예 111∼116은, 표 2의 비교예 1과 동일한 공정으로 제조되지만, 표 3에 나타내는 크롬 농도가 얻어지도록 Cr2O3 분말의 배합량을 조절하고 있는 점이 상이하다. 이들 탄화텅스텐 분말에 대해 SEM/EDS를 이용한 크롬 농도 표준 편차를 해석하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 탄화텅스텐 분말 중의 크롬 농도가 0.2 질량% 이상 7.0 질량% 미만의 범위여도, 실시예의 탄화텅스텐 분말은 비교예의 분말에 대해 크롬의 분포가 균일하고, 초경 합금을 제조할 때에 균질하고 강도 저하되기 어려운 합금이 얻어지기 쉽다. 또한, 탄화텅스텐 분말의 평균 입자 직경이 0.8 ㎛ 이하이면, 초경 합금을 제조할 때에 균질하고 강도 저하되기 어려운 합금이 얻어지기 쉽다.
「초경 합금의 균질성 평가」
본 개시에서는, 이하의 순서로 초경 합금의 균질성을 평가하였다.
먼저 표 3에 기재하는 실시예 및 비교예의 탄화텅스텐 분말에 대해 7 질량%의 코발트 분말(평균 입자 직경 1.0 ㎛)을 배합하고, 이것을 φ3 ㎜의 초경 볼을 이용한 볼 밀로 혼합한다. 배합비에 있어서 크롬의 질량은 탄화텅스텐 중에 포함되는 것으로서 계산한다. 혼합 조건의 일례로서, 회전수 90 rpm, 에탄올 용매, 혼합 시간 24h로 할 수 있다.
혼합 후, 볼 밀 내에서 혼합 슬러리를 회수하고, 이것을 건조시켜 건조 분말로 한다.
이 건조 분말에 바인더로서 장뇌를 2 질량% 첨가하고 150 ㎛ 메쉬의 체를 통과시켜, 조립(造粒) 분말을 제작한다.
조립 분말을 면압 9.8 kN/㎠로 폭 40 ㎜ 이상×깊이 12 ㎜×높이 6 ㎜의 직육면체 형상으로 프레스 성형하고, 진공로(眞空爐)에서 소결한다. 소결 조건은 당업자에게 자명한 범위에서 적절히 선택 가능하고, 일례로서, 승온 속도 10℃/min, 최고 온도 1350℃, 유지 시간 30 min, 감압 질소 분위기(약 133 ㎩)로 할 수 있다.
얻어진 소결체에 대해, 초경 공구 협회 규격 CIS026-1983에 기초하여 항절 시험을 실시한다. 이용하는 시험편 형상은 J 형식(초경 공구 협회 규격 CIS026-1983의 「4.1 시험편의 치수」 참조)으로 하고, 시험 개수는 각 탄화텅스텐 분말에 대해 60개로 한다.
항절 시험 후, 시험편을 회수하고, 그 파단면을 SEM/EDS를 이용하여 기점 조사를 행한다. 기점의 종류는 (1) 주위의 WC 입자와 비교하여 3배 이상의 입경을 갖는 조대 WC 입자, (2) 포어(소결 공동), (3) Co 풀(pool)(Co 응집), (4) 명확한 파괴 기점이 불분명하며 정상 파단된 것으로 나뉜다. 각 시험편의 파단 형태를 (1) 내지 (4)의 기점의 종류마다 분류하면 표 3과 같아진다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 따른 분말에서는 비교예보다 조대한 탄화텅스텐 입자 및 포어를 기점으로 하는 파단이 적어져, 탄화텅스텐 분말이 균질한 것의 효과를 확인할 수 있다. 실시예에서, 크롬 농도의 표준 편차가 0.5 이하이면 균질하고 파괴의 기점이 적은 초경 합금이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 특히 크롬의 농도가 0.2 질량% 이상 7.0 질량% 이하이면 포어(소결 공동)를 기점으로 한 파괴가 없어지기 때문에 보다 바람직하다.
본 개시에 의하면, 크롬 분포가 균일함으로써, 균질하고 강도 저하가 없는 초경 합금을 제조할 수 있다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8: 단계

Claims (4)

  1. 탄화텅스텐을 주성분으로 하고 크롬을 함유하는 탄화텅스텐 분말로서,
    상기 탄화텅스텐 분말을 SEM 관찰한 시야에서 무작위로 선택한 100 이상의 해석점에서 텅스텐과 크롬의 질량 농도를 측정했을 때, 텅스텐과 크롬의 합계 농도에 대한 크롬 농도의 비율을 백분율로 나타내었을 때의 분포의 표준 편차(σ)가 0.5 이하인 것인, 탄화텅스텐 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화텅스텐 분말 전체에 포함되는 텅스텐과 크롬의 합계 농도에 대한 크롬 농도의 비율이, 0.1 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것인, 탄화텅스텐 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄화텅스텐 분말의 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 이하인 것인, 탄화텅스텐 분말.
  4. 텅스텐 산화물과 크롬 함유 용액을 혼합하여 교반하면서 건조시켜 혼합 건조 분말을 얻는 공정과,
    상기 건조 분말을 하소하여 하소 분말을 얻는 공정과,
    상기 하소 분말과 탄소원 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과,
    상기 혼합 분말을 수소 가스를 함유하는 분위기에서 열처리하여 환원, 그리고 온도 1000℃ 이상에서 탄화하여, 탄화텅스텐 분말을 얻는 공정을 구비하는 것인, 탄화텅스텐 분말의 제조 방법.
KR1020217036802A 2019-05-13 2020-04-21 탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법 KR20220007062A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-090779 2019-05-13
JP2019090779 2019-05-13
PCT/JP2020/017138 WO2020230543A1 (ja) 2019-05-13 2020-04-21 炭化タングステン粉末およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220007062A true KR20220007062A (ko) 2022-01-18

Family

ID=73289408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036802A KR20220007062A (ko) 2019-05-13 2020-04-21 탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11396451B2 (ko)
EP (1) EP3971136B1 (ko)
JP (1) JP6815575B1 (ko)
KR (1) KR20220007062A (ko)
CN (1) CN113939474B (ko)
WO (1) WO2020230543A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05147916A (ja) 1991-12-02 1993-06-15 Mitsubishi Materials Corp 微細なタングステン系炭化物粉末の製造法
JPH05147917A (ja) 1991-12-02 1993-06-15 Mitsubishi Materials Corp 微細なタングステン系炭化物粉末の製造法
JP2007269534A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Allied Material Corp Ｗｃ粉とその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2585595B2 (ja) * 1987-05-18 1997-02-26 日新製鋼株式会社 セラミックス焼結体の製造方法
JPH08133842A (ja) * 1993-11-16 1996-05-28 Isuzu Motors Ltd 高靱性セラミックス及びその製造方法
JPH07138072A (ja) * 1993-11-16 1995-05-30 Isuzu Motors Ltd 不均一サイズの粒子から成る高靱性セラミックス及びその製造方法
JP2000026108A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 耐熱性無機酸化物の製造方法
CN1497053A (zh) * 2002-10-24 2004-05-19 东芝图格莱株式会社 硬质合金和用作原材料的基于w的复合碳化物粉末
JP4351453B2 (ja) * 2003-02-25 2009-10-28 京セラ株式会社 超硬合金およびそれを用いたドリル
SE526626C2 (sv) 2003-08-12 2005-10-18 Sandvik Intellectual Property Sätt att tillverka submikron hårdmetall
KR100769348B1 (ko) * 2006-03-17 2007-11-27 주식회사 나노테크 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법
GB0919857D0 (en) * 2009-11-13 2009-12-30 Element Six Holding Gmbh Near-nano cemented carbides and process for production thereof
AT511414A1 (de) * 2011-04-26 2012-11-15 Wolfram Bergbau Und Huetten Ag Dotiertes hexagonales wolframcarbid und verfahren zu dessen herstellung
CN102251130B (zh) * 2011-06-23 2012-09-12 中南大学 一种超细晶粒硬质合金的制备方法
CN103302309B (zh) * 2013-06-17 2016-04-20 南昌大学 一种纳米碳化钨的制备方法
JP2017109254A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 三菱マテリアル株式会社 耐チッピング性、耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具
CN106219547B (zh) 2016-07-21 2018-08-21 株洲硬质合金集团有限公司 一种固-液掺杂法制备含Cr的超细WC粉的方法
CN107585768B (zh) * 2017-10-24 2020-07-28 株洲硬质合金集团有限公司 一种氧化-还原法制备超细碳化钨粉末的方法
JP7018805B2 (ja) 2017-11-14 2022-02-14 Ｊｘ金属株式会社 分析用試料埋込樹脂の作製方法
CN108423684B (zh) * 2018-05-21 2020-02-07 北京科技大学 一种环保纳米碳化钨粉制备方法
RU2675875C1 (ru) * 2018-06-09 2018-12-25 Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" Шихта для изготовления спечённого твёрдого сплава на основе карбида вольфрама

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05147916A (ja) 1991-12-02 1993-06-15 Mitsubishi Materials Corp 微細なタングステン系炭化物粉末の製造法
JPH05147917A (ja) 1991-12-02 1993-06-15 Mitsubishi Materials Corp 微細なタングステン系炭化物粉末の製造法
JP2007269534A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Allied Material Corp Ｗｃ粉とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11396451B2 (en) 2022-07-26
JPWO2020230543A1 (ja) 2021-06-03
US20220089447A1 (en) 2022-03-24
JP6815575B1 (ja) 2021-01-20
EP3971136A4 (en) 2022-07-06
EP3971136A1 (en) 2022-03-23
WO2020230543A1 (ja) 2020-11-19
CN113939474B (zh) 2024-01-16
EP3971136B1 (en) 2024-03-06
CN113939474A (zh) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yar et al. Chemically produced nanostructured ODS–lanthanum oxide–tungsten composites sintered by spark plasma
KR101236245B1 (ko) 전기전도성 페이스트용 금속 분말 및 전기전도성 페이스트
EP2650271B1 (en) Zinc oxide sintered compact, sputtering target, and zinc oxide thin film
KR20080038179A (ko) 내식성 부재, 이것을 사용한 처리 장치 및 시료 처리 방법,그리고 내식성 부재의 제조 방법
CN109641753B (zh) 碳化钨粉末及其制备
JP5800922B2 (ja) 放電ランプ用カソード部品
Li et al. Porous structure uniformity investigation of tungsten matrix prepared by jet milled and annealed tungsten powder
JP2022082780A (ja) タングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、並びにタングステンシリサイド膜の製造方法
EP3502079B1 (en) Titanium carbonitride powder and method for producing titanium carbonitride powder
Zhao et al. Fabrication of an ultrafine-grained W-ZrC-Re alloy with high thermal stability
Bernik et al. Microstructural and compositional aspects of ZnO-based varistor ceramics prepared by direct mixing of the constituent phases and high-energy milling
KR20220007062A (ko) 탄화텅스텐 분말 및 그 제조 방법
WO2020189480A1 (ja) 酸化タングステンスパッタリングターゲット
CN110382656B (zh) 氧化铝烧结体、磨料粒和磨轮
WO2019098183A1 (ja) 炭化タングステンを含む粉末
EP3971137A1 (en) Tungsten carbide powder
Pradhan et al. Development of high density tungsten based scandate by Spark Plasma Sintering for the application in microwave tube devices
EP3770135A1 (en) Zirconia sintered body and method for producing same
WO2020189428A1 (ja) 酸化タングステンスパッタリングターゲット
EP4242334A1 (en) Cubic boron nitride sintered body
JP2020153014A (ja) 酸化タングステンスパッタリングターゲット
JP2016190757A (ja) ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体及びその製造方法
WO2018173517A1 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2020153015A (ja) 酸化タングステンスパッタリングターゲット
JP4443187B2 (ja) アルミナ磁器及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination