JP2007269534A - Ｗｃ粉とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 微粒超硬合金作製に有用な微粒ＷＣ粉とこれを安価に製造する製造方法とこの原料からなる高硬度微粒超硬合金を提供すること。
【解決手段】 ＷＣ粉は、結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％とＷ_２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ_２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ ２５−１０４７のＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ ３５−０７７６のＷ_２Ｃ（１０１）の強度の割合である。このＷＣ粉は、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによって得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、微粒超硬合金の原料となるＷ_２Ｃと窒素を含むＷＣ粉及びその製造方法とそれらの原料からなる高硬度超硬合金に関する。

従来から、ＷＣ粉は超硬合金の主原料として、あるいはサーメットやセラミックス等の副原料として用いられ、切削工具、回転工具、耐摩耗工具等の重要な材料として位置づけられている。

なかでも平均粒径が１．０μｍ以下のＷＣ粉を用いた微粒超硬合金は、高硬度で高強度を有する。そのためインサートチップ、各種剪断刃、ＰＣＢ穴開けドリル、金属用のドリル、エンドミルそしてエレクトロニクス関連等の分野にも幅広く用いられている。

また、市場では上記製品の小型化、高精度化そして高能率化が要求され、その実現のためには高硬度、高靭性な超微粒超硬合金が必要不可欠である。それゆえ微細なＷＣ粉の開発や、焼結過程での粒成長を抑えるための種々の抑制材を添加する発明が提案されている。ここで、従来発明として紹介された特許文献とその特徴を以下に記す。

特許文献１には、その請求の範囲に、炭化タングステン粒子内に分散させた炭化クロム及び炭化クロム化合物のうち少なくとも一種からなるクロム化合物粒子とを含む超硬合金で（請求項１）、その超硬合金の炭化タングステンの粒子径は０．１〜１．０μｍ、クロム化合物は２００ｎｍ以下を有し、（請求項２）、炭化物が９５〜８５重量％、コバルト成分が５〜２０重量％、前記炭化物成分が０．５〜２．０重量％からなる超硬合金（請求項３）がそれぞれ開示されている。また、前記いずれかの超硬合金において、炭化物は、１３００℃〜１６００℃の温度範囲で、タングステン、カーボンブラック、及びクロム成分を水素、又は真空雰囲気中で複合処理した粉によって、形成されことが開示されている。

一方、特許文献２の請求項１には、Ｃｏが９〜２０％でＣｒが０．２μｍ以下でその含有量が０．１〜２．５％、ＷＣの粒径が１μｍ、請求項２には、Ｃｏが１０％でＣｒが０．２μｍ以下でその含有量が０．２〜０．８％、ＷＣの粒径が１μｍ以下、請求項３には、前記により定義された切削工具の超硬合金は全炭素量が［０．０６４９（％Ｗ）＋０．１２（％Ｃｒ）］から［０．０６６１（％Ｗ）＋０．１５５（％Ｃｒ）］の範囲にあることを特徴とし、粉中の不純物は０．１％以下であること、請求項４には、前記に定義された切削工具の超硬合金は、クロムカーバイドの粒径が１０〜５０ｍμｍ、請求項５には、前記に定義された切削工具の超硬合金は、タングステンカーバイドの平均粒径が０．２〜１．５μｍであることが開示されている。更に、特許文献の実施例にはタングステンと酸化クロムと炭素を混合し、水素又は真空雰囲気中で１４５０〜１６００℃で加熱処理して、複合炭化物を製造することが記載されている。

特許文献３の請求項１には、原料粉として、平均粒径：１μｍ以下のタングステン酸化物粉、同０．５μｍ以下の炭素粉、並びに同２μｍ以下のＶ、Ｃｒ、Ｔａ、およびＴｉの炭化物粉および酸化物粉のうち１種または２種以上からなる炭・酸化物粉を用い、これら原料粉：０．１〜２％、炭素粉：１２〜３０％、タングステン酸化物粉：残り、を配合組成に配合し、混合した後、この混合粉を窒素またはアルゴン雰囲気中１０００〜１６００℃の温度で還元処理し、引き続いて、水素雰囲気中１０００〜１６００℃の温度で炭化処理することを特徴とする平均粒径で０．５μｍ以下の微細なタングステン系炭化物粉の製造法が記されている。

特許文献４には、ＷＯ_３粉に所定量の炭素粉を混合し、この混合粉を、窒素（Ｎ_２）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中、１０００℃以上の温度で還元処理し、引続いて、水素（Ｈ_２）雰囲気中１４００〜２０００℃の温度で炭化処理することによりＷＣ粉を製造する方法が記載されている。

また、ガス反応法による研究として、タングステン酸化物又はその塩を炭素粉または炭化水素などのガスと反応させて直接超微細なＷＣ粉を得るための多くの研究が進められている。

特許文献５には、Ｌ．Ｅ．ＭｃＣａｎｄｌｉｓｈ、Ｂ．Ｈ．ＫｅａｒとＪ．Ｂｈａｔｉａによって提案された方法が示されている。すなわち、分子レベルで混合したタングステンとコバルトの水溶液すなわち［（ＮＨ_４）_６（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０）４Ｈ_２Ｏ］＋［ＣｏＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ］または、［Ｃｏ（ｅｎ）_３ＷＯ_４＋Ｈ_２ＷＯ_４］をスプレーで極端に微細な混合粉としてのプレカーサーを作り、流動反応床で加熱することによって得るナノ粒径のＷＣ−Ｃｏ混合組成粉製造法である。この工程はＳｐｒａｙ Ｃｏｎｖａｒｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ と称し、Ｎａｎｏｄｙｎｅ社が、「Ｎａｎｏ Ｃａｒｂ」と言う商品名として供給を開始している。

非特許文献１では、Ｖ．Ｆａｌｋｏｖｓｋｙ、Ｙｕ．Ｂｌａｇｏｖｅｓｃｈｅｎｓｋｉ、Ｖ．Ｇｌｕｓｈｋｏｖ、Ｌ．ＫｌｙａｃｈｋｏとＡ．ＫｈｏｋｈｌｏｖらによってＰｌａｓｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎという方法によりナノサイズの粉が提案された。その報告内容では、１００ｋＷのプラズマ発生装置を用いてＷの酸化物やパラタングステン酸アンモニムを炭化水素のガス中で２７００Ｋ〜３５００Ｋの高温で反応させることによって、０．０１〜０．０５μｍの微細なＷＣ粉が得られており、その粉を使用した合金のＷＣ相は０．２〜０．４μｍであった。

非特許文献２には、Ｃｙｎｔｈｉａ Ｌ．Ｃｏｎｎｅｒはダウケミカル社によって開発されたＣａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ法によりタングステン酸化物を原料にしてＷＣ粉を開発し、その粒径はＢＥＴ法で０．２μｍと０．４μｍであることが示されている。

非特許文献３では、山本らの研究グループによって微細なＷＯ_３と微細なカーボンとの混合物を窒素気流中に続いて水素気流中で加熱する方法を検討されており、ＢＥＴ法で０．１１μｍ、ＳＥＭ法で０．１４μｍの超微細ＷＣ粉が得られたことが報告されている。

特許文献６では、本発明者らは、高硬度で高強度の特性を有する超硬合金用の原材料であって、化学式が（Ｗ_ｍＣｒ_ｌＶ_ｎ）（Ｃ_ｘＮ_ｙ）で表され、ｍ＋ｌ＋ｎ＝１で９７．３≦ｍ≦９９．５、０．５≦ｌ≦２．０、０≦ｎ≦０．７の関係があり（但し、ｍ、ｌ、ｎ、は重量比）、ｘとｙと間にｘ＋ｙ＝１、０．９３≦ｘ≦０．９８、０．０２≦ｙ≦０．０７（ここで、ｘ、ｙは非金属成分のモル比）、なる関係があることを特徴とする複合炭窒化タングステンを報告している。

一方、いずれの特許文献や非特許文献には下記のような問題点があった。

上記特許文献１はＷを原料とするために、炭化クロムを使用しても得られるＷＣ粉の粒径には限界があり、微粒化には適さない。

特許文献２は、その実施例でＷ原料と酸化クロムを使用して水素雰囲気中１４００〜２０００℃で炭化することが記載されているが特許文献１同様、Ｗを使用しているために、得られるＷＣの粒径には限界があり、微粒化には適さない。

特許文献３は、原料としてタングステン酸化物を使用し、アルゴン、窒素雰囲気で加熱した後、更に、水素雰囲気中で加熱するために粒成長があり微粒化は期待できない。

特許文献４は、特許文献３同様な理由で微粒化の期待が出来ない。

特許文献５、はこの複合粉に関して、Ｚｈｉｇａｎｇ ＦａｎｇとＷ．Ｅａｓｏｎは、ＳＥＭやＴＥＭによりＷＣ粉の粒径を観察した。その結果、その粒径は２００ｎｍ以下で最も大きい三角柱形状の粒子は、幅６００ｎｍ、厚み１００ｎｍと報告している。また、Ｌ．Ｗｕ、Ｊ．Ｌｉｎ、Ｂ．Ｋ．Ｋｉｍ、Ｂ．Ｈ．ＫｅａｒとＬ．Ｅ．ＭｃＣａｎｄｌｉｓｈによる合金焼結過程におけるＶＣ添加による粒成長抑制効果の調査で、ＶＣが０〜０．８％の範囲で合金中のＷＣ粒径が数μｍから１００〜２００ｎｍに小さくなる報告がある。また、Ｓｅｕｎｇ Ｉ．ｃｈａ、Ｓｏｏｎ Ｈ．Ｈｏｎｇ、Ｇｏｏｋ Ｈ．ＨａとＢｙｕｎｇＫ．Ｋｉｍにより、平均粒径１００ｎｍの「Ｎａｎｏ ｃａｒｂ」を用いたＷＣ−１０％Ｃｏ合金に粒成長抑制材を入れて焼結すると３００〜７００ｎｍの平均粒径を有する合金が得られたなど多くの報告がされている。しかし、Ｚｈｉｇａｎｇ ＦａｎｇとＷ．Ｅａｓｏｎらの報告によればＷＣ−１％ＶＣ−７％Ｃｏ合金のビッカース硬度は２１５０であり、ナノサイズのＷＣ粉を用いた合金としてはそれほど高くなく、超微細のＷＣ粒径であることが疑問視もされている。

また、非特許文献１は、その内容は一般的に十分確認されていない。

また、非特許文献２は、得られた０．２μｍＷＣ粉を用いてＷＣ−０．６％ＶＣ−６％Ｃｏ合金を得ており、その硬度はビッカース硬度で２１３０を示しているが、予想される２２００を超えることはなく、ＷＣ粉の粒径の評価方法に問題があると考えられる。

また、非特許文献３は、窒素、水素の２段階で炭化するため、微粒ＷＣが粒成長することや、コストの点で問題がある。

さらに、特許文献６は、高硬度で高強度の特性を有する超硬合金用の原材料粉末である複合炭窒化タングステン粉を紹介している。その製造方法は、減圧雰囲気から連続的に変化した加熱雰囲気で製造することを特徴としており、その加熱雰囲気は１ＭＰａまでを上限としているため、加圧炉を必要としている。そのため、本粉末を製造するためには高価な設備が必要である。よって安価に微粒超硬合金の原料となるＷＣ粉を製造するには問題がある。

特開平６−３３０２２０号公報 米国特許第３４８０４１０号明細書 特許第３０６３３４０号公報 特公昭５１−２９５２０号公報 米国特許第５２３０７２９号明細書 特開２００４−２３１４７５号公報 Ａ．Ｆ．Ｌｉｓｏｖｓｋｙ ａｎｄ Ｎ．Ｖ．Ｔｋａｃｈｅｎｋｏ：Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１５（１９９７）２２７−２３５． Ｃｙｎｔｈｉａ Ｌ．Ｃｏｎｎｅｒ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、ｐｐ．１７１−１７９． Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｙ．Ｄｏｉ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎｏｒ、２（１９９３）ｐｐ．６２５−６３７．

以上説明したように、従来の方法から得られる微粒ＷＣ粉とその製造方法の問題点をまとめると、まず、第１にＷを出発原料としている点からＷＣ粒度に限界があること、次に第２に、２種類のガス雰囲気で２回炭化することによる、ＷＣの粒成長とコストアップ、第３にＷＣ粉を評価する方法が正確でないために、微粒超硬合金のＷＣ粒度が十分細かくない。第４に加圧炉を必要とするため安価に製造できないこと等が挙げられる。

従って、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決すべく創案したＷＣ粉及びその製造方法と、その原料からなる高硬度超硬合金を提供することを目的とする。

本発明によれば、結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％とＷ_２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ_２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ ２５−１０４７のＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ ３５−０７７６のＷ_２Ｃ（１０１）の強度の割合であることを特徴とするＷＣ粉が得られる。

また、本発明によれば、前記ＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、ＢＥＴ法で測定した比表面積値が３．２９〜４．９７ｍ^２／ｇであることを特徴とするＷＣ粉が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれかのＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、全炭素量が５．４４〜５．９５質量％であることを特徴とするＷＣ粉が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つのＷＣ粉において、Ｃｒを０．４２〜０．９０質量％含有することを特徴とするＷＣ粉が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つのＷＣ粉を製造する方法であって、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによってＷＣ粉を得ることを特徴とするＷＣ粉の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記ＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物の粒径はＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍ、前記カーボン粉の粒径はＢＥＴ法で７〜１００ｍ^２／ｇの粉末から製造されることを特徴とするＷＣ粉の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれかのＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合物を窒素雰囲気中で１１００〜１４００℃で加熱し、還元、炭化することによって得られるＷＣ粉の製造方法が得られる。

さらに、本発明によれば、前記いずれか一つに記載のＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物と前記カーボン粉との混合粉、あるいは前記Ｗ酸化物と前記Ｃｒ酸化物と前記カーボン粉との混合粉の窒素中での加熱処理時間は５〜３０分の範囲内であることを特徴とするＷＣ粉の製造方法が得られる。

本発明に係るＷＣ粉末は、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合粉末を窒素雰囲気中で加熱することにより得られる、窒素と微細なＷ_２Ｃを有するＷＣ粉である。それゆえに、微粒超硬合金を製作した場合、微細Ｗ_２Ｃと窒素の作用により高硬度超硬合金が得られる。

また、本発明のＷＣ粉は高硬度超硬合金の製造を可能にし、かつ従来の製造法に比較して安価に製造出来る点から低コスト化に対しても十分寄与できる。

まず、本発明の経緯について具体的に説明する。

本発明者らは、高硬度超硬合金のＷＣ原料粉末として、（ＷＯ_３＋Ｃ）混合粉の直接炭化の反応過程を詳細に調査した。

（ＷＯ_３＋Ｃ）の混合粉を水素雰囲気中で炭化すると、水素によりＷＯ_３が還元され水蒸気が生成し、その水蒸気によりＷＣの炭素量の制御が非常に困難になる。そのために、第一ステップとして（ＷＯ_３＋Ｃ）の混合粉を窒素雰囲気中で炭化し、その後さらに、第二ステップとしてその生成物を水素雰囲気中でもう一度、窒素雰囲気中で炭化した温度と同じかそれ以上の温度で炭化していた。

すなわち、（ＷＯ_３＋Ｃ）を加熱すると、第一ステップは炉の中で（ＷＯ_３＋Ｃ）→（ＷＯ_２．９０＋Ｃ）→（ＷＯ_２．７２＋Ｃ）→（ＷＯ_２＋Ｃ）→（Ｗ＋Ｃ）→（Ｗ_２Ｃ＋Ｃ）へと進行し、第二ステップは炉の中で、（Ｗ_２Ｃ＋Ｃ）→（ＷＣ＋Ｃ）と進行している。そのため、二度の加熱により細かいＷＣが粒成長して粗くなっていた。

一般的にパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）の形骸を有するＷＯ_３はその還元過程で、中間酸化物であるＷＯ_２．７２に変化する。その時、ＷＯ_２．７２はウイスカー状の粗大結晶へ成長する。

次に反応がＷＯ_２へと進んだ場合、密度変化を伴う核生成により超微細な粒子へと変化する。

その後、迅速な還元炭化反応によって微細なＷ_２Ｃへと変化することが分かった。また、Ｗ_２ＣからＷＣに変化する際に粒成長が起きている事もわかった。

これより、微細なＷ_２Ｃを積極的に残留させることによって、超微粒超硬合金への原料として有意義であることが示唆されたと共に、第二ステップである水素雰囲気中で再加熱することの省略によるコストダウンが可能であると考えられた。

そこで、本発明者らは、水素雰囲気を用いないで窒素雰囲気の第一ステップで炭化することによって得られる、Ｗ_２Ｃ及び窒素を含有するＷＣ粉を原料として、超硬合金の製造方法を検討した。

その結果、Ｗ_２Ｃ及び窒素を含有するＷＣ粉を用いると、超硬合金を製造する時の配合炭素量を考慮すれば、十分、ＷＣ相とＣｏ相からなる健全な２相域を有するＷＣ−Ｃｏ超硬合金が焼結できた。

よって、今まで、（ＷＯ_３＋Ｃ）を窒素雰囲気中で加熱した後、水素雰囲気中で加熱する方法が、微粒ＷＣ粉を得るために最も最適な方法と考えられていたが、必ずしも最適な方法ではないことがわかった。

また次に、Ｗ_２Ｃ及び窒素を含有するＷＣ粉における、窒素含有の効果を検討するために、各種粒成長抑制材を添加した時の粒成長抑制機構の点から考察した。

すなわち、合金中のＷＣ平均粒度と各種炭化物の標準生成自由エネルギー△Ｇｆとの間には、かなり強い相関が認められる。

そして△Ｇｆが小さい炭化物、すなわちＶＣ、Ｍｏ_２Ｃ、Ｃｒ_３Ｃ_２などはＣｏ液相中への溶解度が大きく、これらの炭化物はＷＣの粒成長抑制効果が大きい。

一方、Ｃｏ液相中へのＷＣ溶解度とＷＣ平均粒度との間にはほとんど相関はない。

また、これらの炭化物を構成している金属原子とＷ原子は固溶体または化合物を形成するが、これらの炭化物はいずれもＷＣ中へはほとんど固溶しない。

これらのことを総合的に考慮すると以下のように考えられる。Ｃｏ液相中へ溶解しているＷＣ以外の他炭化物の金属原子が、ＷＣ固相の成長面ステップの端部に吸着すると、この吸着原子がＷＣ中へ固溶しない限りＷＣは成長を続けられない。

従って、発明者らはＷＣ固相の成長面ステップの端部にＷＣとの親和力の小さい窒素原子が吸着していると、窒素原子がＷＣ結晶の連続的な成長を阻止できると考えた。

すなわち、窒素雰囲気中で炭化したＷＣ粉は微量の窒素を含有しており、超硬合金を焼結した際に合金中のＷＣの粒成長を抑制するため、高硬度な微粒超硬合金となった。

本発明粉末は、上記の研究結果から得られた知見によってなされたものであって、結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％とＷ_２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ_２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ ２５−１０４７の ＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ ３５−０７７６のＷ_２Ｃ（１０１）の強度の割合であるＷＣ粉末を提案するものである。

本発明は、ＢＥＴ法で測定した比表面積値が３．２９〜４．９７ｍ^２／ｇ、全炭素量が５．４４〜５．９５質量％、Ｃｒを０．４２〜０．９０質量％含有するＷＣ粉を提案する。なおこの粉末において、酸素含有量を１．１８質量％以下、Ｆｅ含有量を５５ｐｐｍ以下、不揮発分含有量を０．００５質量％以下であれば高硬度超硬合金を得る点でより好ましい。

また、本発明は、上記のＷＣ粉末を得るために、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによって得られるＷＣ粉の製造方法を提案する。さらに、上記ＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物の粒径はＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍ、カーボン粒径はＢＥＴ法で７〜１００ｍ^２／ｇの原料粉末から製造する製造方法を提案する。

また本発明は、ＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合物を窒素雰囲気中で加熱処理温度１１００〜１４００℃、加熱処理時間５〜３０分とすることを特徴とする製造方法を提案する。ここで、本発明において、加熱処理温度及び加熱処理時間とは、到達温度及び到達温度における保持時間である。

次に、本発明粉末及び製造方法において、数値限定を行った理由を下記に示す。

まず、結合炭素量について説明する。

本発明において結合炭素量を５．１０〜５．９０質量％と限定したのは、結合炭素量が５．１０質量％未満の場合、ＷＣの結合炭素量が低く、超硬合金を作製する場合、健全な２相域の超硬合金を得るためには、多量の炭素添加が必要となり安定に調整できないからである。一方、結合炭素量が５．９０質量％を超えると、Ｗ_２Ｃ量が少なくなり、且つＷＣ粉の粒径が粗く目的とする微粒超硬合金が得られないためである。

ここで、結合炭素量は全炭素量から遊離炭素量を減じて測定した。なお、全炭素量、および遊離炭素量はＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて赤外線吸収法により測定した。

次に、窒素量について説明する。

本発明において窒素量を０．１０〜０．２０質量％と限定したのは、窒素量が０．１０質量％未満では粒成長抑制効果が不足するからである。一方、０．２０質量％を超えると、真空雰囲気の条件下で微粒超硬合金を焼結すると、窒素が乖離して微粒超硬合金が部分的に膨れを生じるからである。ここで、窒素の測定はＪＩＳ・Ｇ１２２８に準じる熱伝導度法で測定した。

次に、Ｗ_２Ｃ／ＷＣについて説明する。

本発明においてＷ_２Ｃ／ＷＣを０．０７〜０．８８と限定したのは、Ｗ_２Ｃ／ＷＣが０．８８を超える場合、Ｗ_２Ｃ量が多いため、合金炭素量の調整が困難になるためである。一方、Ｗ_２Ｃ／ＷＣが０．０７未満の場合、Ｗ_２Ｃ量が少なく目的とした微粒超硬合金が得られないためである。

Ｗ_２Ｃ （１０１）、ＷＣ （１０１）における強度の割合の測定はＪＩＳ・Ｋ０１３１に準じるＸ線回折法により測定した。Ｘ線回折法の測定条件は、Ｃｕ管球、４０ｋＶ、３０ｍＡ、走査速度３°／ｍｉｎ、走査範囲は３０°〜９０°、発散スリット１ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍで行った。

次に、ＢＥＴ粒度について説明する。

本発明においてＢＥＴ法で測定した比表面積値を、３．２９〜４．９７ｍ^２／ｇと限定したのは、ＢＥＴ法によって測定した値が３．２９未満では、ＷＣ粉の粒径が粗く、微粒超硬合金を作製した場合、目的とする微粒超硬合金が得られないからである。一方、４．９７ｍ^２／ｇ以上では、ＷＣ粉が活性で取り扱い上着火の可能性があり、微粒超硬合金を調整するのに不適当なためである。ここで、ＢＥＴの測定はＡＳＴＭ ＭＥＴＨＯＤ Ｄ３０３７に準じる方法で測定した。

次に、全炭素量について説明する。

本発明において全炭素量を５．４４〜５．９５質量％と限定したのは、全炭素量が５．４４質量％未満の場合、ＷＣ粉の全炭素量が低く、健全な２相域の微粒超硬合金を作製する場合、添加する炭素量が多くなり安定に超硬合金中の炭素量が調整できないからである。一方、全炭素量が５．９５質量％を超えると、ＷＣ粉の全炭素量が高く、ＷＣ粉の粒径が粗く、目的とする微粒超硬合金得られないためである。ここで、本発明において、全炭素量はＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて赤外線吸収法により測定した。

次に、Ｃｒ含有量について説明する。

本発明においてＣｒ含有量を０．４２〜０．９０質量％と限定したのは、Ｃｒ含有量が０．４２質量％未満では、粒成長を抑制する効果が少ないためである。一方、Ｃｒ含有量が０．９０質量％を超えれば、微粒超硬合金焼結時に条件によっては、ＷＣ、Ｃｏ相以外の第３相を生じさせることがあるからである。ここで、Ｃｒの測定はＪＩＳ Ｈ１４０２に準じて溶解し誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で測定した。

また、酸素含有量について説明する。

本発明において酸素含有量は１．１８質量％以下にするとより良い。酸素含有量が１．１８質量％を超えると、ＷＣ粉中の酸素含有量が高く、焼結中にカーボンによる還元反応でＣＯ_２、ＣＯガスが多く発生し超硬合金中の炭素量を安定に調整できないからである。ここで、本発明において、酸素含有量はＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて赤外線吸収法により測定した。

次に、Ｆｅ量について、説明する。本発明においてＦｅ含有量は５５ｐｐｍ以下にするとより良い。Ｆｅ含有量が５５ｐｐｍを超えると、Ｆｅを含む金属間化合物が破壊の起点となり易く超硬合金の抗折力を低下させることがあるからである。ここで、本発明において、Ｆｅの定量は、ＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて溶解し誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で測定した。

次に、不揮発物（ＮＶＲ、主として、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ等である）の含有量について説明する。

本発明において不揮発物含有量を０．００５質量％以下と限定するとより良い。不揮発物含有量が０．００５質量％を超えると、破壊の起点となり易く超硬合金の抗折力を低下させることがある。ここで、ＮＶＲの定量は、ＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて溶解し、塩化水素を通じて揮発分を揮発させ残分の質量より算出した。

次に、Ｗ酸化物粒度について説明する。

本発明においてＷ酸化物の粒度をＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍと限定したのは、０．７μｍ未満のＷ酸化物を得るには製造工程を増やす必要があり、出発原料であるＷ酸化物がコスト高となるためである。

一方、２０μｍを超えるとＷ酸化物の粒度が粗くなり、目的とした粒度のＷＣ粉が得られないからである。ここで、本発明において、ＦＳＳＳ法はＡＳＴＭ ＭＥＴＨＯＤ Ｂ３３０およびＪＩＳ・Ｈ２１１６に準じて測定した。

次に、カーボン粒度について説明する。

本発明においてカーボン粉の粒度をＢＥＴ法により７〜１００ｍ^２／ｇと限定したのは、７ｍ^２／ｇ未満の場合、カーボン粒度が粗いためＷ酸化物との反応が緩慢になり、充分に炭化させる為の必要加熱時間が長く、ＷＣ粉が粒成長し、目的とした粒径のＷＣ粉が得られなくなるからである。一方、カーボン粉の粒度が１００ｍ^２／ｇを超える場合、カーボンの飛散性が増し、取り扱いが非常に困難で作業性が悪くなる。また、混合粉の嵩密度も低くなり、時間当たりの処理量が減少するためにコスト高となることによる。

次に、還元、炭化温度について説明する。

本発明において還元、炭化温度を１１００〜１４００℃と限定したのは、１１００℃未満ではＷ酸化物、Ｃｒ酸化物、そしてカーボンとの反応が十分促進されず効率的でないためである。一方、１４００℃を超えると還元、炭化温度が高過ぎＷＣ粉が粒成長し、目的とする微粒ＷＣ粉が得られないためである。

次に、加熱処理時間について説明する。

本発明において加熱処理時間を５〜３０分と限定したのは、５分未満ではＷ酸化物、Ｃｒ酸化物とカーボンとの反応が十分促進しないためである。一方、３０分を超えると粒成長し、目的とする微粒ＷＣ粉が得られないからである。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が０．７μｍのＷＯ_３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が１００ｍ^２／ｇのカーボン粉１９．１ｋｇをヘンシェルミキサーで３０分間混合した後、直径２ｍｍの円柱形状に成形し、乾燥後、成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。ここで回転炭化炉は、特許登録２００２４８１と同方式の炉を用いた。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表１に示した。

得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。それぞれ得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ_２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表２に示した。

本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。

（実施例２）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が２０μｍのＷＯ_３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が７ｍ^２／ｇの炭素粉１９．１ｋｇを実施例１と同様に混合、成形、乾燥し円柱形状の成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、実施例１と同様の回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表３に示した。

得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。

それぞれの条件で得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ_２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表４に示した。

本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。

（実施例３）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が０．７μｍのＷＯ_３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が１００ｍ^２／ｇの炭素粉１９．１ｋｇとＦＳＳＳ法による粒度が０．５μｍのＣｒ_２Ｏ_３粉０．３６〜０．７１ｋｇを実施例１と同様に混合、成形、乾燥し円柱形状の成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、実施例１と同様の回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表５に示した。

得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。それぞれの条件で得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ、Ｃｒ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ_２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表６に示した。

本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。

（実施例４）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が２０μｍのＷＯ_３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が７ｍ^２／ｇの炭素粉１９．１ｋｇとＦＳＳＳ法による粒度が０．５μｍのＣｒ_２Ｏ_３粉０．３６〜０．７１ｋｇを実施例１と同様に混合、成形、乾燥し円柱形状の成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、実施例１と同様の回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表７に示した。

得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。

それぞれの条件で得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ、Ｃｒ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ_２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表８に示した。

本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。

（実施例５）
原料粉末として、実施例１で得られた本発明粉末Ｎｏ．３と比較粉末Ｎｏ．８と、ＦＳＳＳ法による粒度が１．５μｍのＣｏ粉末、同じく１．５μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末、同じく１．０μｍのＶＣ粉末を用意し、これらの原料粉末をＷＣ−０．４５質量％ＶＣ−１．０質量％Ｃｒ_３Ｃ_２−１０質量％Ｃｏの組成に計量すると共に、炭素量を種々変化させ配合した。

次に配合粉末をＭＡ−１Ｓ型式のアトライターを用いて、１２時間エタノール中で湿式混合し、減圧乾燥後混合粉末を得た。

得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力で６×１０×３０ｍｍの圧粉体にプレス成形し、この成形体を５度／分の昇温速度で１３８０℃の温度まで昇温し、１３８０℃、１．３Ｐａの圧力で、１時間焼結した。

その後、５度／分の冷却速度で１２００℃まで冷却した後、更に常温まで冷却した。次に３００度／時の昇温速度で１３５０℃の温度まで昇温し１３５０℃、１００ＭＰａの圧力でアルゴン雰囲気中１時間加熱し、その後炉内で常温まで冷却した。

得られた超硬合金試料は、ダイヤモンド砥石で研削して４×８×２５ｍｍのＪＩＳ抗折試験片を作成し、硬度、飽和磁気量そして抗磁力を測定した。

図１に合金の健全な２相域を示すために飽和磁気量と抗磁力の関係を示した。本発明粉末は、超硬合金を作る場合の配合炭素量を調整することによって健全な２相域の超硬合金が得られた。

次に抗磁力とビッカース硬度の関係を図２に示した。本図からもわかるように、本発明粉末を用いることによって比較品より微粒で高硬度超硬合金が得られた。

なお、Ｃｒを添加した粉末を用いても上記と同様な結果が得られた。

ここで、抗磁力について説明する。

磁性体に外部磁界を加えると磁性体は磁化され飽和状態に達する。ここで、外部磁界を除去した時に残る磁束密度のことを残留磁束密度と呼ぶ。

この状態から外部磁界を逆方向に加えると、磁性体の磁化の強さが次第に弱まり、ついにはゼロになる。このときの外部磁界の強さを抗磁力と言う。

超硬合金では、コバルトに磁性のあることを利用して、上記の現象から、便宜的にＷＣ粒度を測定しており、コバルト量、合金の炭素量が同じであれば、抗磁力の高い超硬合金ほどＷＣ粒径が細かいと判断する。

以上、本発明によるＷＣ粉末は、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉の混合粉末を窒素雰囲気中で加熱することにより得られる、窒素と微細なＷ_２Ｃを有するＷＣ粉である。それゆえに、微粒超硬合金を製作した場合、表１〜８、図１、図２に示される結果から、明らかなように微細Ｗ_２Ｃと窒素の作用により高硬度超硬合金が得られる。

一方、比較粉末は本粉末に対して窒素含有量、Ｗ_２Ｃ／ＷＣの値が本粉末の規定する範囲外であることから、高硬度超硬合金得られないことは明らかである。

上述のように本発明のＷＣ粉は高硬度超硬合金の製造を可能にし、かつ従来の製造法に比較して安価に製造出来る点から低コスト化に対しても産業上十分寄与できる。

以上の説明のとおり、本発明によるＷＣ粉は、高硬度超硬合金の製造に最適である。

合金の健全な２相域を示すために飽和磁気量と抗磁力の関係を示す図である。 抗磁力とビッカース硬度の関係を示す図である。

Claims (8)

1. 結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％、及びＷ_２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ_２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ_２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ ２５−１０４７のＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ ３５−０７７６のＷ_２Ｃ（１０１）の強度の割合であることを特徴とするＷＣ粉。
2. 請求項１記載のＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、ＢＥＴ法で測定した比表面積値が３．２９〜４．９７ｍ^２／ｇであることを特徴とするＷＣ粉。
3. 請求項１又は２に記載のＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、全炭素量が５．４４〜５．９５質量％であることを特徴とするＷＣ粉。
4. 請求項１乃至３の内のいずれか一つに記載のＷＣ粉において、Ｃｒを０．４２〜０．９０質量％含有することを特徴とするＷＣ粉。
5. 請求項１乃至４の内のいずれか一つに記載のＷＣ粉を製造する方法であって、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによってＷＣ粉を得ることを特徴とするＷＣ粉の製造方法。
6. 請求項５記載のＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物の粒径はＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍ、前記カーボン粉の粒径はＢＥＴ法で７〜１００ｍ^２／ｇの粉末から製造されることを特徴とするＷＣ粉の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載のＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合物を窒素雰囲気中で１１００〜１４００℃で加熱し、還元、炭化することによって得られるＷＣ粉の製造方法。
8. 請求項５乃至７の内のいずれか一つに記載のＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物と前記カーボン粉との混合粉、あるいは前記Ｗ酸化物と前記Ｃｒ酸化物と前記カーボン粉との混合粉の窒素中での加熱処理時間は５〜３０分の範囲内であることを特徴とするＷＣ粉の製造方法。
   

Images