CN108423684B - 一种环保纳米碳化钨粉制备方法 - Google Patents

一种环保纳米碳化钨粉制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保纳米碳化钨粉制备方法,属于粉末冶金领域。本发明方法首先将APT快速加热和极速冷却得到纳米三氧化钨，再通过湿磨加入晶粒长大抑制剂，还原后得到纳米钨粉。配炭黑和隔离剂之后进行碳化得到纳米碳化钨粉。本发明通过快速升降温和高能球磨细化三氧化钨，通过晶粒长大抑制剂抑制还原和碳化颗粒长大，并通过将还原温度和碳化温度控制在较低水平，最终获得纳米碳化钨粉。本发明方法容易获得纳米级的WC粉末，保证不会有个别粗大颗粒，使粒度均匀一致。并且本发明方法没有采用水溶液方法获得纳米级三氧化钨，不产生废水，不污染环境，操作方便。本发明方法工艺稳定可靠，生产方式接近传统方法，产业升级容易。

Description

一种环保纳米碳化钨粉制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米碳化钨粉制备方法，属于粉末冶金领域。
背景技术
硬质合金具有独特的性能，使其能够被广泛应用于金属与非金属切削、交通运输业、建筑等领域。在早期的研究硬质合金研究中，高硬度通过降低钴含量来实现，但是钴含量降低到6％以下时会显著地降低材料的断裂韧性，在机械工业的应用上，当钴含量远大于6％时，过度磨损会降低材料的使用寿命，因此合金中钴含量必须适中。在钴含量一定的情况下，提高强韧性并增加耐磨损性的方法就是降低WC的晶粒尺寸，而这必须通过减小原料WC粉末的粒度来实现。
制备纳米WC粉的方法是首先获得纳米WO3粉，而后通过还原碳化来获得纳米WC粉。制备纳米WO3粉现在采用溶胶凝胶、化学沉淀这些水溶液的制备方法，在得到纳米WO3粉同时产生大量工业废水，处理这些废水成本高，对环境有污染。因此需要开发环保的制备方法。同时，现在工业生产纳米WC粉的制备方法，如喷雾法、包覆法，最终粉末的粒度不稳定，难以达到100nm以下。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种环保型的制备纳米碳化钨的方法。
本发明提供的环保纳米碳化钨粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3～5分钟内快速升温至500～700℃，保温40～60min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度小于20nm纳米的三氧化钨粉；
(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入0.5wt.％～2wt.％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3～5mm，氢气流量25～35ml/(min·cm2)，在600～650℃保温30～45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度小于50nm的纳米钨粉；
(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.75～0.90wt.％酚醛树脂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3～5mm，气体流量25～35ml/(min·cm2)，在1100～1150℃保温40～60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于90nm的纳米碳化钨粉。
进一步，所述的晶粒长大抑制剂为硝酸铬和偏钒酸铵之一或二者同时加入。
本发明方法与传统的制备纳米碳化钨粉工艺相比，本发明工艺通过对APT快速加热处理，利用水和氨的快速蒸发产生爆破效果，达到细化三氧化钨的作用。并通过进一步地快速升温和冷却，使三氧化钨颗粒内产生更多裂纹，促使其在后续还原过程中细化至纳米级。并且将晶粒长大抑制剂提前在还原步骤以前，使晶粒长大抑制剂在还原阶段发挥作用，抑制还原过程钨粉颗粒长大，同时在碳化阶段也抑制碳化钨颗粒长大。此外，控制较低温度还原和碳化也能减缓颗粒长大。因此，本发明通过快速升降温和高能球磨细化三氧化钨，通过晶粒长大抑制剂抑制还原和碳化颗粒长大，并通过将还原温度和碳化温度控制在较低水平，最终获得纳米碳化钨粉。这些措施也保证了不会个别粗大颗粒，使粒度均匀一致。本发明方法容易获得纳米级的粒度均匀的WC粉末，并且本发明方法没有采用水溶液方法获得纳米级三氧化钨，不产生废水，不污染环境，操作方便。本发明方法工艺稳定可靠，生产方式接近传统方法，产业升级容易。
具体实施方式
超细晶硬质合金具有高硬度、高强度、高韧性等优秀的性能，是PCB微钻的首选材料，在高强韧、高耐磨工模具领域也有广阔应用。为了细化WC晶粒尺寸，制备纳米级WC粉是最为有效的细化晶粒的方式。为了获得纳米级WC粉，需要纳米级的W粉、纳米级WO3粉。目前纳米三氧化钨粉采用溶胶凝胶、化学沉淀等方法，是在水溶液中合成的，这就产生大量废水且污染环境。纳米级WO3粉、纳米级W粉在还原和碳化过程中发生颗粒长大现象，控制不当也无法获得最终的纳米WC粉。同时对于纳米WC粉，要求粒度均匀无个别粗大颗粒，否则将导致超细晶硬质合金不能均匀一致，可靠性变差。为解决这些现有技术问题提出了本发明方法。
仲钨酸铵APT是制备钨粉和WC粉的原料，含有氨和结晶水。本发明首先将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3～5分钟内快速升温至500～700℃，随后用液氮快速冷却至室温。在极快升温速度下氨和水快速蒸发，在APT颗粒内产生大的压力，在颗粒外的真空负压以及颗粒内的压力双重作用下将APT颗粒爆破粉碎并产生很多裂纹，再经液氮快速冷却会促进碎裂和裂纹形成，这将使APT在后续还原过程中更加容易破碎。测试结果表明，经此处理前后粉末的粒度可以达到20～25nm。将此过程循环三次后，粒度可达到15～18nm。但更重要的是，使最终WC粉中不会有异常长大的颗粒，保证最终WC粉颗粒均匀一致都在纳米级。
(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入0.5wt.％～2wt.％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥。超细硬质合金的烧结晶粒长大抑制剂通常是VC和Cr3C2，在此步骤中加入烧结晶粒长大抑制剂VC和Cr3C2的盐――硝酸铬和偏钒酸铵，通过高能湿磨将其与纳米三氧化钨粉混合均匀，并且将团聚颗粒进一步打碎。本发明通过提前加入硝酸铬和偏钒酸铵，能在还原和碳化过程中抑制颗粒长大。实验表明，不加入硝酸铬和偏钒酸铵，还原后的钨粉会长大到70～80nm，碳化后WC粉长大到120～150nm。
(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3～5mm，氢气流量25～35ml/(min·cm2)，在600～650℃保温30～45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度小于50nm的纳米钨粉。料层厚度过厚，氢气流量过小都会导致颗粒长大到50nm以上，最终碳化后的WC粉超过100nm。料层厚度过薄，生产效率低。氢气流量大，生产成本高。而还原温度过高，还原时间过长，导致颗粒长大超过50nm；还原温度过低，时间过短，导致还原不充分。本发明温度和时间的合理匹配可保证还原得到小于50nm的纳米钨粉。
(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.75～0.90wt.％酚醛树脂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥。单纯加炭黑碳化效果也不理想，也会导致后续碳化过程颗粒长大到100nm以上。酚醛树脂的加入，可以在球磨过程将钨粉包裹，碳化过程分解产生碳隔离钨粉，阻止纳米钨粉颗粒接触长大。其加入过低隔离效果不好，有异常颗粒长大，WC粒度超过90nm；加入过高，WC粉的游离碳高。
(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3～5mm，气体流量25～35ml/(min·cm2)，在1100～1150℃保温40～60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于90nm的纳米碳化钨粉。料层厚度过厚，气体流量过小都会导致碳化后的WC粉超过100nm。料层厚度过薄，生产效率低。气体流量大，生产成本高。而碳化温度过高，时间过长，导致颗粒长大超过100nm；碳化温度过低，时间过短，导致碳化不充分。本发明温度和时间的合理匹配可保证充分碳化得到小于90nm的纳米钨粉。气流磨也是必须的措施，将碳化后颗粒分散，在制备硬质合金后得到的组织均匀，无WC聚集异常长大，保证最终超细晶硬质合金的均匀可靠。
实施例1
(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3分钟内快速升温至500℃，保温40min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度19nm纳米的三氧化钨粉；
(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入0.5wt.％的晶粒长大抑制剂硝酸铬和偏钒酸铵，加入酒精按6:1的球料比高能球磨20小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度5mm，氢气流量35ml/(min·cm2)，在650℃保温45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度48nm的纳米钨粉；
(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.75wt.％酚醛树脂，加入酒精按6:1的球料比高能球磨20小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度5mm，气体流量35ml/(min·cm2)，在1150℃保温60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于89nm的纳米碳化钨粉。
实施例2
(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在5分钟内快速升温至700℃，保温60min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度15nm纳米的三氧化钨粉；
(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入2wt.％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按10:1的球料比高能球磨24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3mm，氢气流量25ml/(min·cm2)，在600℃保温30分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度44nm的纳米钨粉；
(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.90wt.％酚醛树脂，加入酒精按10:1的球料比高能球磨24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3mm，气体流量25ml/(min·cm2)，在1100℃保温40分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度83nm的纳米碳化钨粉。
实施例3
(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在4分钟内快速升温至600℃，保温50min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度17nm纳米的三氧化钨粉；
(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入1wt.％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按8:1的球料比高能球磨22小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度4mm，氢气流量30ml/(min·cm2)，在620℃保温40分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度46nm的纳米钨粉；
(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.85wt.％酚醛树脂，加入酒精按8:1的球料比高能球磨22小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；
(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度4mm，气体流量30ml/(min·cm2)，在1120℃保温50分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度86nm的纳米碳化钨粉。

Claims (1)

1.一种环保纳米碳化钨粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3~5分钟内快速升温至500~700℃，保温40~60min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度小于20纳米的三氧化钨粉；
（2）将步骤（1）的纳米三氧化钨粉末加入0.5wt%~ 2wt%的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6~10):1的球料比高能球磨20~24小时，球磨后物料放于Z型混合干燥器内干燥；
（3）将步骤（2）的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3~5mm，氢气流量25~35mL/(min×cm2)，在600~650℃保温30~45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度小于50nm的纳米钨粉；
（4）将步骤（3）的纳米钨粉加入6wt%炭黑以及0.75~0.90wt%酚醛树脂，加入酒精按(6~10):1的球料比高能球磨20~24小时，球磨后物料放于Z型混合干燥器内干燥；
（5）将步骤（4）的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3~5mm，气体流量25~35mL/(min×cm2)，在1100~1150℃保温40~60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于90nm的纳米碳化钨粉；
所述的晶粒长大抑制剂为硝酸铬和偏钒酸铵之一或二者同时加入。
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