WO2024005100A1 - 炭化タングステン粉末 - Google Patents

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WO2024005100A1
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tungsten
powder
crystal grains
chromium
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貴彦 牧野
志賢 青木
直樹 岩井
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京セラ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides

Definitions

  • the disclosed embodiments relate to tungsten carbide powder.
  • tungsten carbide is a component of superhard alloys such as cemented carbide, is used together with cobalt, niobium, etc., and is often used in cutting tools and the like.
  • the metal tungsten contained in tungsten carbide has a high melting point, it is used in a variety of applications such as heating elements, structural members, catalysts for the petrochemical industry, environmental equipment, wiring for ceramic wiring boards, and heat dissipation materials. ing. In order to effectively utilize these resources, a method of recycling tungsten from waste materials (scrap) has been devised (see Patent Document 1).
  • the tungsten carbide powder of the present disclosure includes powder whose main component is tungsten carbide crystal grains.
  • the secondary ion intensity of chromium ( The intensity ratio (Cr/W) between Cr) and the secondary ion strength (W) of tungsten is 1.0 or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of tungsten carbide crystal grains according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of the procedure of the tungsten carbide production process according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a procedure of a tungsten carbide generation process in a reference example.
  • FIG. 4 is a diagram showing the depth distribution of the intensity ratio (Cr/W) between the secondary ion strength of chromium (Cr) and the secondary ion strength of tungsten (W) in tungsten carbide powder.
  • tungsten carbide is a component of superhard alloys such as cemented carbide, is used together with cobalt, niobium, etc., and is often used in cutting tools and the like.
  • the metal tungsten contained in tungsten carbide has a high melting point, it is used in a variety of applications such as heating elements, structural members, catalysts for the petrochemical industry, environmental equipment, wiring for ceramic wiring boards, and heat dissipation materials. ing. In order to effectively utilize these resources, methods have been devised to recycle tungsten from waste materials (scrap).
  • the tungsten carbide powder according to the embodiment includes powder whose main component is tungsten carbide crystal grains 1 (see FIG. 1).
  • the tungsten carbide powder according to the embodiment includes powder consisting of tungsten carbide crystal grains 1 and inevitable impurities.
  • a region from the outermost surface 1a (see FIG. 1) to 5 (nm) in the depth direction of the tungsten carbide crystal grains 1 was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the intensity ratio (Cr/W) between the secondary ion strength of chromium (Cr) and the secondary ion strength (W) of tungsten may be 1.0 or more.
  • cemented carbide since it is possible to generate cemented carbide by low-temperature firing, cemented carbide can be efficiently produced. Further, in the embodiment, since the crystals are finely densified when producing the cemented carbide, a cemented carbide with a small amount of deformation can be obtained.
  • the secondary ion intensity (Cr) of chromium and the tungsten when analyzed by TOF-SIMS in a region from the outermost surface 1a of the tungsten carbide crystal grains 1 to 5 (nm) in the depth direction, the secondary ion intensity (Cr) of chromium and the tungsten
  • the intensity ratio (Cr/W) to the secondary ion strength (W) may be 1.3 or more.
  • cemented carbide can be produced more efficiently. Furthermore, in the embodiment, a cemented carbide with even less deformation can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of tungsten carbide crystal grains 1 according to an embodiment.
  • a powder mainly composed of tungsten carbide crystal grains 1 includes a combined body 2 having a plurality of tungsten carbide crystal grains 1.
  • the atomic ratio of chromium may be 1 (at%) or less in the grain boundaries 1b of the plurality of tungsten carbide crystal grains 1 in the combined body 2.
  • Tungsten carbide crystal grains 1 have the property that grain growth is reduced in areas with high chromium content, but by creating a structure in which there is no segregation of chromium at grain boundaries 1b of tungsten carbide crystal grains 1, grain boundaries can be reduced. 1b tends to be the starting point for grain growth.
  • the outermost surface 1a of the tungsten carbide crystal grains 1 has a relatively high chromium content as described above, it is difficult to become a starting point for grain growth.
  • the combined body 2 has a mixture of places that are likely to become the starting point of grain growth and places that are difficult to start grain growth.
  • a mixed structure of coarse grains and fine grains is likely to be formed.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of the procedure of the tungsten carbide powder production process according to the embodiment. As shown in FIG. 2, in the process of producing tungsten carbide powder according to the embodiment, scraps of cemented carbide were first prepared.
  • Cemented carbide which is a type of superhard alloy, is mainly composed of composite carbides such as tungsten metal and tungsten carbide, and has a binder phase of iron, nickel, cobalt, etc., and optionally contains TiC, TaC, NbC, etc. as additive components. Contains VC, Cr3C2 , etc.
  • Materials to be treated containing cemented carbide include, for example, cutting tools (cutting inserts, drills, end mills, etc.), molds (forming rolls, molds, etc.), civil engineering and mining tools (oil drilling tools, rock crushing tools, etc.).
  • the prepared cemented carbide scrap was oxidized and roasted to obtain a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ). Then, the obtained mixture was refluxed with an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution and extracted, thereby obtaining a tungsten compound solution containing sodium tungstate (Na 2 WO 4 ).
  • the adsorbent in the present disclosure is not limited to containing lysine, and may also include alanine, cystine, methionine, tyrosine, valine, glutamic acid, and histidine. Histidine), Proline, Threonine, Asparagine, Glycine, Isoleucine, Ornithine, Arginine, Serine, Citrulline and Cystathionine ( Cystathionine).
  • the total amount of the first amino acid salt added in the adsorbent is 0.2 (mol) to 1.1 (mol) per 1 (mol) of the metal component of the tungsten compound. Add in proportions. This allows a large amount of tungsten compounds to be adsorbed with a small amount of adsorbent.
  • the total amount of the first amino acid salt added is, for example, 10 (g/l) to 300 (g/l) with respect to the tungsten compound solution. This prevents the viscosity of the solution from increasing, making it difficult for the recovery efficiency of the metal compound to decrease. In particular, when the adsorbent is made of an amino acid salt, the viscosity of the solution does not increase easily and the workability is good.
  • the temperature may be adjusted depending on the activity of the free amino acid, and usually room temperature is sufficient.
  • the tungsten compound solution containing the adsorbent may be adjusted using hydrochloric acid or the like so that the zeta potential of the free amino acid becomes positive. This allows the adsorbent to adsorb tungsten compound ions, which are anions.
  • the pH of the solution may be less than 7 (acidic).
  • the free amino acid is glutamic acid, the preferred pH is 1.5 or less.
  • the recovery rate of the tungsten compound can be increased.
  • the step of adjusting the pH of the solution or the step of adding an adsorbent into the solution containing the metal compound may be performed first.
  • the recovery efficiency of the adsorbent is higher if the adsorption reaction takes place within 1 hour. That is, if the adsorption reaction exceeds 1 hour, part of the adsorbed metal compound may be desorbed from the free amino acid.
  • the adsorbent on which the tungsten compound ions were adsorbed was filtered using a means such as a filter.
  • the filtered adsorbent was washed in the order of acid washing and pure water washing as necessary.
  • the filtered adsorbent may be washed with warm water of 40 (° C.) or higher instead of acid washing.
  • impurities were removed by washing with pure water until the electrical conductivity of the washing filtrate became 500 ( ⁇ S/m) or less. This makes it possible to improve the quality of the tungsten compound and recover it.
  • the washed adsorbent was compressed by means such as a compressor. Then, the required amount of chromium acetate powder was added to the compressed adsorbent.
  • the amount of chromium acetate powder added is preferably, for example, 0.4 (wt%) to 20.0 (wt%) based on the dry weight of the tungsten-containing adsorbent.
  • the water absorption rate of the adsorbent after pressing is preferably 40 (%) or more.
  • the chromium acetate powder added to the compressed adsorbent can be well dissolved in the adsorbent.
  • the adsorbent on which the tungsten compound ions have been adsorbed is dried and further incinerated at a temperature of 300 (°C) or higher in the air to oxidize the tungsten compound and remove organic components including the adsorbent and additives. did.
  • tungsten oxide powder (WO 3 ) was obtained.
  • the obtained tungsten oxide powder was heat treated at a temperature of 800 (°C) to 950 (°C) in a reducing atmosphere (for example, hydrogen gas atmosphere) to reduce the tungsten oxide compound.
  • a reducing atmosphere for example, hydrogen gas atmosphere
  • metallic tungsten (W) was obtained.
  • the obtained tungsten metal was carbonized to obtain tungsten carbide powder (WC) according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a procedure for producing tungsten carbide powder in a reference example. As shown in FIG. 3, in the step of producing tungsten carbide powder in the reference example, scraps of cemented carbide were first prepared.
  • the prepared cemented carbide scrap was oxidized and roasted to obtain a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ). Then, the obtained mixture was extracted with an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution to obtain a tungsten compound solution containing sodium tungstate ( Na2WO4 ).
  • NaOH sodium hydroxide
  • the obtained tungsten compound solution was ion-exchanged with an ion exchange resin or the like to produce an aqueous solution of ammonium tungstate ((NH 4 ) 2 WO 4 ).
  • the resulting aqueous solution was then heated and concentrated to crystallize a tungsten compound as ammonium paratungstate (APT).
  • tungsten oxide powder (WO 3 ) was obtained.
  • the obtained tungsten oxide powder was heat treated in a reducing atmosphere to reduce the tungsten oxide compound.
  • metallic tungsten (W) was obtained.
  • the obtained tungsten metal was carbonized to obtain a tungsten carbide powder (WC) as a reference example.
  • the obtained tungsten carbide powders of the embodiment and reference example were analyzed by TOF-SIMS (Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry). Specifically, the depth distribution of tungsten and chromium in the tungsten carbide powders of the embodiment and the reference example was measured by TOF-SIMS.
  • the TOF-SIMS measurement conditions are as follows.
  • the tungsten carbide powders of the embodiment and the reference example were fixed, and the powder surface was measured at a 100 ( ⁇ m) square.
  • the measuring device is TOF. manufactured by ION-TOF.
  • SIMS5 Bi (bismuth) was selected as the primary ion source, and elemental analysis in the depth direction was measured.
  • FIG. 4 is a diagram showing the depth distribution of the intensity ratio (Cr/W) between the secondary ion strength of chromium (Cr) and the secondary ion strength of tungsten (W) in tungsten carbide powder.
  • the strength is low in at least a part of the region from the outermost surface 1a (see FIG. 1) of the tungsten carbide crystal grains 1 to 5 (nm) in the depth direction. It can be seen that the ratio (Cr/W) is not 1.0 or more.
  • the cemented carbide can be efficiently produced as described above. Furthermore, in the embodiment, by increasing the chromium concentration on the outermost surface 1a of the tungsten carbide crystal grains 1 and in the vicinity thereof, a cemented carbide with a small amount of deformation can be obtained.
  • the strength is low in at least a part of the region from the outermost surface 1a (see FIG. 1) of the tungsten carbide crystal grains 1 to 5 (nm) in the depth direction. It can be seen that the ratio (Cr/W) is not 1.3 or more.
  • the cemented carbide can be produced more efficiently, as described above. Further, in the embodiment, by further increasing the chromium concentration at the outermost surface 1a of the tungsten carbide crystal grains 1 and its vicinity, a cemented carbide with a smaller amount of deformation can be obtained.
  • the atomic ratios of various elements within the tungsten carbide crystal grains 1 and the atomic ratios of various elements at the grain boundaries 1b were measured using STEM (Scanning Transmission). Measured using an Electron Microscope (scanning transmission electron microscope).
  • the inside of the tungsten carbide crystal grain 1 was measured at two locations, and the grain boundary 1b of the tungsten carbide crystal grain 1 was measured at three locations, and various elements within the grain and at the grain boundary 1b were measured. The average value of the atomic ratio was determined.
  • the STEM measurement conditions are as follows. First, as sample pretreatment, the sample was sliced into thin sections using the FIB method ( ⁇ -sampling method). Next, the thin sectioned sample was subjected to STEM observation using a scanning transmission electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.). The observation conditions were an accelerating voltage of 200 (kV) and a magnification accuracy of ⁇ 10 (%).
  • the analysis conditions are: acceleration voltage of 200 (kV), beam diameter of approximately 0.1 (nm ⁇ ), X-ray detector is a Si drift detector, energy resolution of approximately 140 (eV), and X-ray extraction angle of 21.9. (°), the solid angle was 0.98 (sr), and the acquisition time was 60 (seconds). Table 1 shows the STEM measurement results.
  • the chromium atomic ratio is 1 (at%) or less.
  • the temperature of the mixed powder is raised to 1400 (°C) to 1600 (°C) and the temperature is increased in two stages.
  • a tough cemented carbide can be produced.

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Abstract

炭化タングステン粉末は、炭化タングステン結晶粒を主成分とする粉体を含む。また、炭化タングステン結晶粒の最表面から深さ方向で５（ｎｍ）までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．０以上である。

Description

炭化タングステン粉末
　開示の実施形態は、炭化タングステン粉末に関する。
　近年、金属または金属化合物のリサイクル技術の開発が進められている。たとえば、炭化タングステンは、超硬合金などの超硬質合金を構成する成分であり、コバルト、ニオブなどとともに用いられ、切削工具などに多く使用されている。
　また、炭化タングステンに含まれる金属タングステンは、高融点であることから、発熱体、構造部材、石油化学工業用の触媒、環境機器、セラミック配線基板の配線、放熱部材などの種々の用途に用いられている。これらの資源を有効活用するため、廃材（スクラップ）からタングステンをリサイクルする方法が考案されている（特許文献１を参照）。
特開２００４－２９２７号公報
　本開示の炭化タングステン粉末は、炭化タングステン結晶粒を主成分とする粉体を含む。また、前記炭化タングステン結晶粒の最表面から深さ方向で５（ｎｍ）までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．０以上である。
図１は、実施形態に係る炭化タングステン結晶粒の構成を示す図である。 図２は、実施形態に係る炭化タングステンの生成工程の手順の一例を示すフローチャートである。 図３は、参考例における炭化タングステンの生成工程の手順の一例を示すフローチャートである。 図４は、炭化タングステン粉末におけるクロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）の深さ方向分布を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する炭化タングステン粉末の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態により本開示が限定されるものではない。
　近年、金属または金属化合物のリサイクル技術の開発が進められている。たとえば、炭化タングステンは、超硬合金などの超硬質合金を構成する成分であり、コバルト、ニオブなどとともに用いられ、切削工具などに多く使用されている。
　また、炭化タングステンに含まれる金属タングステンは、高融点であることから、発熱体、構造部材、石油化学工業用の触媒、環境機器、セラミック配線基板の配線、放熱部材などの種々の用途に用いられている。これらの資源を有効活用するため、廃材（スクラップ）からタングステンをリサイクルする方法が考案されている。
　一方で、上記の従来技術では、リサイクル技術により生成された炭化タングステン粉末を用いた場合、超硬合金を効率よく生成するという点でさらなる改善の余地があった。そこで、上記の問題点を解決し、超硬合金を効率よく生成することができる技術の実現が期待されている。
　実施形態に係る炭化タングステン粉末は、炭化タングステン結晶粒１（図１参照）を主成分とする粉体を含む。たとえば、実施形態に係る炭化タングステン粉末は、炭化タングステン結晶粒１および不可避不純物からなる粉体を含む。
　そして、実施形態では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａ（図１参照）から深さ方向で５（ｎｍ）までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．０以上であってもよい。
　このように、コバルトとの溶解性が高いクロムが炭化タングステン粉体の表面に多く存在することで、超硬合金の結合材として用いられるコバルトと炭化タングステン粉体との親和性（濡れ性）が高まる。
　これにより、炭化タングステン粉末とコバルト粉末との混合粉末を焼成して超硬合金を生成する際に、コバルトの液相が出現開始する温度域において液化したコバルトが、クロムが多く存在する炭化タングステン粉体の表面でスムーズに濡れ、拡散する。
　したがって、実施形態によれば、低温焼成による超硬合金の生成が可能となるため、超硬合金を効率よく生成することができる。また、実施形態では、超硬合金を生成する際に結晶がきれいに緻密化するため、変形量が少ない超硬合金を得ることができる。
　また、実施形態では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａから深さ方向で５（ｎｍ）までの領域において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析した場合に、クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．３以上であってもよい。
　これにより、炭化タングステン粉末とコバルト粉末との混合粉末を焼成して超硬合金を生成する際に、コバルトの液相が出現開始する温度域において液化したコバルトが、クロムが多く存在する炭化タングステン粉体の表面でさらにスムーズに濡れ、拡散する。
　したがって、実施形態によれば、超硬合金をさらに効率よく生成することができる。また、実施形態では、さらに変形量が少ない超硬合金を得ることができる。
　図１は、実施形態に係る炭化タングステン結晶粒１の構成を示す図である。実施形態では、図１に示すように、炭化タングステン結晶粒１を主成分とする粉体が、複数の炭化タングステン結晶粒１を有する結合体２を含む。
　そして、実施形態では、結合体２内における複数の炭化タングステン結晶粒１の結晶粒界１ｂにおいて、クロムの原子比率が１（ａｔ％）以下であってもよい。
　このように、結晶粒界１ｂにおいてクロムの偏在が低減されることで、超硬合金の製造工程において混合粉末を１４００（℃）～１６００（℃）まで昇温して２段焼成を行う場合に、粗粒と微粒との混在組織を形成しやすくすることができる。その理由は以下の通りである。
　炭化タングステン結晶粒１はクロムの含有量が多い箇所では粒成長が低減される性質があるが、炭化タングステン結晶粒１の結晶粒界１ｂにクロムの偏析がない構成とすることで、結晶粒界１ｂが粒成長の起点となりやすい。
　一方で、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａは、上述のようにクロムの含有量が比較的多くなっているため、粒成長の起点となりにくい。
　このように、実施形態では、粒成長の起点になりやすい箇所となりにくい箇所とが結合体２内に混在していることで、炭化タングステン粉末とコバルト粉末との混合粉末を焼成して超硬合金を生成する際に、粗粒と微粒との混在組織が形成されやすくなる。
　すなわち、実施形態では、結晶粒界１ｂにおいてクロムの偏在が低減されることで、粗粒と微粒との混在組織が形成されやすくなることから、強靭な超硬合金を生成することができる。
　以下、本開示の実施例を具体的に説明する。図２は、実施形態に係る炭化タングステン粉末の生成工程の手順の一例を示すフローチャートである。図２に示すように、実施形態に係る炭化タングステン粉末の生成工程では、まず、超硬合金のスクラップを準備した。
　超硬質合金の一種である超硬合金は、金属タングステンや炭化タングステンなどの複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルトなどを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２などを含む。
　対象となる超硬合金を含んだ被処理材は、たとえば、切削工具（切削インサート、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などである。
　次に、準備された超硬合金スクラップを酸化焙焼し、酸化タングステン（ＷＯ３）およびタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）の混合体を得た。そして、得られた混合体に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で還流後、抽出することで、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を含有するタングステン化合物溶液を得た。
　次に、得られたタングステン化合物溶液にリジン（Lysine）を含む吸着剤を添加して、タングステン化合物イオンをリジンに吸着させた（図ではリジン－ＷＯ４と記載）。
　なお、本開示における吸着剤は、リジンを含む場合に限られず、アラニン（Alanine）、シスチン（Cystine）、メチオニン（Methionine）、チロシン（Tyrosine）、バリン（Valine）、グルタミン酸（Glutamic　acid）、ヒスチジン（Histidine）、プロリン（Proline）、トレオニン（Threonine）、アスパラギン（Asparagine）、グリシン（Glycine）、イソロイシン（Isoleucine）、オルニチン（Ornithine）、アルギニン（Arginine）、セリン（Serine）、シトルリン（Citrulline）およびシスタチオニン（Cystathionine）のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を含んでいてもよい。
　かかる吸着処理では、たとえば、吸着剤中の第１アミノ酸の塩の合計添加量が、タングステン化合物の金属成分１（ｍｏｌ）に対して、０．２（ｍｏｌ）～１．１（ｍｏｌ）の含有比率で添加する。これによって、少量の吸着剤で多量のタングステン化合物を吸着させることができる。
　また、第１アミノ酸の塩の合計添加量は、たとえば、タングステン化合物溶液に対して、１０（ｇ／ｌ）～３００（ｇ／ｌ）である。これによって、溶液の粘性が高くならず、金属化合物の回収効率が低下しにくくなる。特に、吸着剤がアミノ酸の塩からなる場合、溶液の粘性が上がりにくく、作業性がよい。
　温度は遊離アミノ酸の活性に応じて調整すればよく、通常は室温で構わない。吸着剤を添加したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるように調整してもよい。これによって、吸着剤にアニオンであるタングステン化合物イオンを吸着させることができる。
　また、溶液のｐＨは７未満（酸性）であってもよい。遊離アミノ酸がリジンおよびアルギニンの場合、好適なｐＨは４以下、好ましくは０．５～３．０、望ましくはｐＨ＝０．８～２．３である。遊離アミノ酸がグルタミン酸の場合、好適なｐＨは１．５以下である。
　これによって、タングステン化合物の回収率を高めることができる。なお、溶液のｐＨを調整する工程と、金属化合物が含有される溶液中に吸着剤を添加する工程とは、どちらが先でもよい。
　吸着剤が第１アミノ酸の塩である場合、吸着反応は１時間以内であるほうが、吸着剤の回収効率が高い。すなわち、吸着反応が１時間を越えると、吸着していた金属化合物の一部が遊離アミノ酸から脱離することがある。
　リジンへの吸着工程につづいて、タングステン化合物イオンが吸着した吸着剤を、濾過機等の手段により濾過した。
　次に、濾過された吸着剤を、必要に応じて酸洗浄と純水洗浄の順に吸着剤を洗浄した。なお、濾過された吸着剤を、酸洗浄の代わりに４０（℃）以上の温水で洗浄してもよい。そして洗浄濾液の電気伝導度が５００（μＳ／ｍ）以下になるまで純水洗浄をするなどして不純物を除去した。これによって、タングステン化合物を高品位化し、回収することができる。
　次に、洗浄された吸着剤を、圧搾機等の手段により圧搾した。そして、圧搾された吸着剤に、必要量の酢酸クロム粉末を添加した。酢酸クロム粉末の添加量は、たとえば、タングステンを含む吸着剤の乾燥重量に対して、０．４（ｗｔ％）～２０．０（ｗｔ％）が望ましい。
　また、圧搾後における吸着剤の吸水率は４０（％）以上が望ましい。このように、吸着剤に多く水分を含ませることによって、圧搾後の吸着剤に添加された酢酸クロム粉末を、吸着剤に良好に溶解させることができる。
　次に、タングステン化合物イオンが吸着した吸着剤を乾燥させ、さらに、たとえば大気中で３００（℃）以上の温度で焼却してタングステン化合物を酸化するとともに、吸着剤や添加剤を含む有機物成分を除去した。これにより、酸化タングステン粉末（ＷＯ３）が得られた。
　次に、得られた酸化タングステン粉末を、還元雰囲気（たとえば、水素ガス雰囲気）にて８００（℃）～９５０（℃）の温度で熱処理し、酸化タングステン化合物を還元した。これにより、金属タングステン（Ｗ）が得られた。最後に、得られた金属タングステンを炭化することで、実施形態に係る炭化タングステン粉末（ＷＣ）が得られた。
　図３は、参考例における炭化タングステン粉末の生成工程の手順の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、参考例における炭化タングステン粉末の生成工程では、まず、超硬合金のスクラップを準備した。
　次に、準備された超硬合金スクラップを酸化焙焼し、酸化タングステン（ＷＯ３）およびタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）の混合体を得た。そして、得られた混合体に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で抽出することで、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を含有するタングステン化合物溶液を得た。ここまでの各工程は上述の実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
　次に、得られたタングステン化合物溶液をイオン交換樹脂などでイオン交換し、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＷＯ４）の水溶液を生成した。そして、得られた水溶液を加熱濃縮することで、タングステン化合物をパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）として晶析させた。
　次に、得られたＡＰＴを熱分解することでＡＰＴを酸化した。これにより、酸化タングステン粉末（ＷＯ３）が得られた。
　次に、得られた酸化タングステン粉末を、還元雰囲気で熱処理し、酸化タングステン化合物を還元した。これにより、金属タングステン（Ｗ）が得られた。最後に、得られた金属タングステンを炭化することで、参考例の炭化タングステン粉末（ＷＣ）が得られた。
　次に、得られた実施形態および参考例の炭化タングステン粉末に対して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-Of-Flight　Secondary　Ion　Mass　Spectrometry）による分析を行った。具体的には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって、実施形態および参考例の炭化タングステン粉末におけるタングステンおよびクロムの深さ方向分布を測定した。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りである。実施形態および参考例の炭化タングステン粉末を固定し、粉末表面を１００（μｍ）角にて測定した。なお測定装置はＩＯＮ－ＴＯＦ社のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、１次イオン源にＢｉ（ビスマス）を選定し、深さ方向の元素分析について測定した。
　また、実施形態に係る炭化タングステン粉末である試料１、２と、参考例における炭化タングステン粉末である試料３、４についてそれぞれ深さ方向の元素分析を行った。そして、各試料において、クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）の深さ方向分布を求めた。
　図４は、炭化タングステン粉末におけるクロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）の深さ方向分布を示す図である。
　図４に示すように、実施形態に係る炭化タングステン粉末（試料１、２）では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａ（図１参照）から深さ方向で５（ｎｍ）までのすべての領域において、強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．０以上であることがわかる。
　一方で、参考例における炭化タングステン粉末（試料３、４）では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａ（図１参照）から深さ方向で５（ｎｍ）までの少なくとも一部の領域において、強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．０以上でないことがわかる。
　このように、実施形態では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａおよびその近傍におけるクロム濃度を高くすることで、上述したように、超硬合金を効率よく生成することができる。また、実施形態では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａおよびその近傍におけるクロム濃度を高くすることで、変形量が少ない超硬合金を得ることができる。
　また、図４に示すように、実施形態に係る炭化タングステン粉末（試料１、２）では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａ（図１参照）から深さ方向で５（ｎｍ）までのすべての領域において、強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．３以上であることがわかる。
　一方で、参考例における炭化タングステン粉末（試料３、４）では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａ（図１参照）から深さ方向で５（ｎｍ）までの少なくとも一部の領域において、強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．３以上でないことがわかる。
　このように、実施形態では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａおよびその近傍におけるクロム濃度をさらに高くすることで、上述したように、超硬合金をさらに効率よく生成することができる。また、実施形態では、炭化タングステン結晶粒１の最表面１ａおよびその近傍におけるクロム濃度をさらに高くすることで、より変形量が少ない超硬合金を得ることができる。
　また、得られた実施形態に係る炭化タングステン粉末の結合体２において、炭化タングステン結晶粒１の粒内における各種元素の原子比率と、結晶粒界１ｂにおける各種元素の原子比率とをＳＴＥＭ（Scanning　Transmission　Electron　Microscope：走査透過電子顕微鏡）によって測定した。
　具体的には、ＳＴＥＭによって、炭化タングステン結晶粒１の粒内を２箇所測定するとともに、炭化タングステン結晶粒１の結晶粒界１ｂを３箇所測定し、粒内および結晶粒界１ｂにおける各種元素の原子比率の平均値を求めた。
　ＳＴＥＭの測定条件は以下の通りである。まず、試料の前処理として、ＦＩＢ法（μ－サンプリング法）による試料の薄片化を行った。次に、薄片化した試料を走査透過電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）でＳＴＥＭ観察を行った。観察条件は、加速電圧が２００（ｋＶ）、倍率精度が±１０（％）であった。
　そして、ＳＴＥＭ観察の際に、ＳＴＥＭ顕微鏡に設けられる元素分析装置（日本電子（株）製ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析（点分析）を行った。
　分析条件は、加速電圧が２００（ｋＶ）、ビーム径が約０．１（ｎｍφ）、Ｘ線検出器がＳｉドリフト検出器、エネルギー分解能が約１４０（ｅＶ）、Ｘ線取出角が２１．９（°）、立体角が０．９８（ｓｒ）、取込時間が６０（秒）であった。ＳＴＥＭの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施形態に係る炭化タングステン粉末では、結合体２内における複数の炭化タングステン結晶粒１の結晶粒界１ｂ（表１では「粒界」と記載）において、クロムの原子比率が１（ａｔ％）以下であることがわかる。
　このように、結晶粒界１ｂにおいてクロムの偏在が低減されることで、上述のように、超硬合金の製造工程において混合粉末を１４００（℃）～１６００（℃）まで昇温して２段焼成を行う場合に、粗粒と微粒との混在組織を形成しやすくすることができる。したがって、実施形態によれば、強靭な超硬合金を生成することができる。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上記の実施形態では、超硬合金のスクラップから炭化タングステンを生成（リサイクル）する場合について示しているが、本開示はかかる例に限られず、鉱石から炭化タングステンを生成する際などにも適用することができる。
　さらなる効果や他の態様は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本開示のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　１　　　炭化タングステン結晶粒
　１ａ　　最表面
　１ｂ　　結晶粒界
　２　　　結合体

Claims (3)

  1. 　炭化タングステン結晶粒を主成分とする粉体を含み、
    　前記炭化タングステン結晶粒の最表面から深さ方向で５（ｎｍ）までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．０以上である
    　炭化タングステン粉末。
  2. 　クロムの二次イオン強度（Ｃｒ）とタングステンの二次イオン強度（Ｗ）との強度比（Ｃｒ／Ｗ）が１．３以上である
    　請求項１に記載の炭化タングステン粉末。
  3. 　前記粉体は、複数の前記炭化タングステン結晶粒を有する結合体を含み、
    　前記結合体内における複数の前記炭化タングステン結晶粒の結晶粒界において、クロムの原子比率が１（ａｔ％）以下である
    　請求項１または２に記載の炭化タングステン粉末。
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