JP2005060224A - サブミクロンの超硬合金を作製する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 極めて狭い粒度分布を有するＷＣ粉末を作製する方法を提供すること。
【解決手段】 周期表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族、好ましくはＣｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１つの、有機又は無機の金属塩又は化合物の少なくとも１つを、少なくとも１つの極性溶媒中に溶解することによって炭化タングステン粉末を作製する方法であって、ＷＯ₃粉末を溶液中に添加して、該溶媒を蒸発させ、残った粉末を還元雰囲気で熱処理し、炭素と混合して炭化することを特徴とする、炭化タングステン粉末を作製する方法によって上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、極めて狭い粒度分布を有するサブミクロンの超硬合金を作製する方法に関する。

粒子の微細構造を有する超硬合金のインサートは、今日、靭性と耐摩耗性の両方に関して高い要求のある用途において、鋼、ステンレス鋼、及び耐熱合金を機械加工するのに大いに使用されている。別の重要な用途は、プリント回路基板の機械加工用微小径ドリル、いわゆるＰＣＢ−ドリルである。

一般的な粒成長の抑制剤には、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、及び／若しくはチタン、又はこれらの元素に関する化合物がある。この抑制剤が一般に炭化物として添加されると、焼結の間、粒の成長は制限されるが、この抑制剤はさらに望ましくない副作用を有しており、好ましくない方向の靭性挙動に影響を及ぼす。バナジウム又はクロムの添加は特に有害であり、焼結挙動に関する負の影響を制限するために、非常に低い含量に維持しなければならない。バナジウムとクロムの両方が焼結活性を低下させ、焼結構造の欠陥を低減するバインダー相の分布及び靭性がしばしば一様でなくなる。大量の添加によって、ＷＣ／Ｃｏ粒界の相を脆弱にする沈殿が生じることも知られている。ＷＯ９９／１３１２０（特許文献１）によれば、イータ相の形成に近い超硬合金の炭素含有量が選択される場合には、粒成長の抑制剤量を低減することができる。

粒成長の抑制剤は、焼結の間、粒の成長を制限する。しかしながら、該抑制剤は、一般に粉末形態で導入されるので、その分布は、望ましいほどには一様でない。その結果として、焼結構造において、しばしばＷＣの異常な粒子を有する領域が現れる。この問題に対する解決策は、米国特許第５，９９３，７３０号明細書（特許文献２）に記載されており、それによれば、ＷＣ粒子は、混合操作の前にＣｒで被覆される。このようにして、異常な粒成長を有する領域の数を低減することができる。しかしながら、元々の粉末からのより大きな粒子が依然として焼結構造に残る。この粒子は、炭化操作中の粒成長に起因している。この問題に対する解決策は、特開平１０−２１２１６５号公報（特許文献３）で開示されており、それにおいては、酸化タングステンの粉末を、酸化クロム又はクロム金属の粉末と混合し、水素中で還元して、炭素粉末と混合し、ＷＣに炭化している。ここでも、クロムの一様でない分布のために、炭化中、ある一定の粒成長は回避することができない。
ＷＯ９９／１３１２０ 米国特許第５，９９３，７３０号明細書 特開平１０−２１２１６５号公報

本発明の目的は、従来技術の問題を回避又は軽減することである。

本発明の更なる目的は、極めて狭い粒度分布を有するＷＣ粉末を作製する方法を提供することである。

今回、驚くべきことに、極めて狭い粒度分布を有するＷＣ粉末は、ＷＯ₃粉末が還元及び炭化の前にＣｒで被覆される場合に得ることができるということを見出した。

本発明の方法によれば、周期表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族、特にはＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、最も特にはＣｒ及びＶのうち少なくとも１つの、１つ又は複数の有機又は無機の金属塩又は化合物を、エタノール、メタノール、及び水などの少なくとも１つの極性溶媒中に溶解する。ＷＯ₃粉末を該溶液に添加する。該溶媒を蒸発させ、残った粉末を還元雰囲気で熱処理し、炭素と混合して、狭い粒度分布を有するＷＣに炭化する。その結果、被覆された硬質成分のＷＣ粉末が得られ、該ＷＣ粉末は、加圧成形剤を単独で又は随意には他の被覆された硬質成分粉末及び／又はバインダー相金属とともに添加した後、標準的な方法に従って圧縮及び焼結することができる。

好ましい実施態様においては、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃×９Ｈ₂Ｏ）又はバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）を、水１０％及びエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）９０％などの好適な溶媒に溶解する。ＷＯ₃を撹拌下で溶媒に添加し、蒸発器で乾燥させる。乾燥させた混合物を水素中でＷ金属に還元し、炭素と混合してＷＣに炭化する。

［例１（本発明）］
サブミクロンＷＣの１０％Ｃｏ−０．４％Ｃｒ超硬合金を、本発明に従って以下のようにして作製した。即ち、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃×９Ｈ₂Ｏ）５６．５ｇを、水１００ｍｌ及びエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）９００ｍｌ中に溶解した。この溶液に三酸化タングステン（ＷＯ₃）２０００ｇを添加した。２．４リットルのボールミルにおいて、２０００ｇの粉砕用ボールを用いて粉砕を行った。粉砕時間は１２０分であった。混合物を真空中で加熱して、温度を約７０℃まで上げた。水−エタノール溶液を蒸発させる間、混合物が乾燥した状態になるまで注意深い撹拌を連続的に行った。

得られた粉末を、約２ｍｍ厚さの多孔質床の連続式実験室用還元炉において、乾燥した水素雰囲気中（露点＜−６０℃）、約３０℃／分の加熱速度で以って、７００℃で１１５分間水素還元した。９００℃で１１５分間さらに還元して終了し、最後に水素雰囲気中において約３０℃／分で冷却した。

得られたタングステン粉末をカーボンブラックと混合して、過化学量論的組成（６．２５質量パーセントのＣ）にし、２．４リットルのボールミルにおいて均質にした。粉砕用ボール／粉末の質量比は１／１であった。粉砕時間は１８０分であった。粉末混合物を、水素雰囲気中１３５０℃で１５０分間、実験室用炭化炉において燃焼させた。加熱速度は３０℃／分、冷却速度は４５℃／分であった。

得られた粉末を、エタノール及び調節した炭素含有量（カーボンブラック）中で、加圧成形剤及びＣｏバインダー（Ｃｏ粉末の超微粉）と混合し、ＷＣ−Ｃｏ合金のための標準的な方法に従って乾燥させ、圧縮し、そして焼結させた。多孔度Ａ００及び硬度ＨＶ３＝１６６５を有する高密度の超硬合金構造が得られた。図１に示す狭い粒度分布を有するサブミクロンのミクロ構造が得られた。

［例２（本発明）］
サブミクロンＷＣの１０％Ｃｏ−０．２％Ｖ超硬合金を、本発明に従って以下のようにして作製した。即ち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）４．４ｇを、水１００ｍｌ及びエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）９００ｍｌ中に溶解した。この溶液に三酸化タングステン（ＷＯ₃）１０００ｇを添加した。２．４リットルのボールミルにおいて、１０００ｇの粉砕用ボールを用いて粉砕を行った。粉砕時間は１２０分であった。他のすべての工程は、例１と同様にして行った。多孔度Ａ００及び硬度ＨＶ３＝１６８０を有する高密度の超硬合金構造が得られた。図１と同様の狭い粒度分布を有するサブミクロンのミクロ構造が得られた。

［例３（従来技術）］
ＷＣの１０％Ｃｏ−０．４％Ｃｒ超硬合金を、米国特許第５，９９３，７３０号明細書に従って以下のようにして作製した。即ち、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃×９Ｈ₂Ｏ）２３ｇを、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）１７００ｍｌ中に溶解した。この溶液にトリエタノールアミン（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｎ）１０５ｇを撹拌中に添加した。その後、六方晶ＷＣ（ｄ_WC＝０．６μｍ）６８６ｇを添加して、約７０℃まで温度を上げた。メタノールを蒸発させる間、混合物が粘着性になるまで注意深い撹拌を連続的に行った。ゴム糊（dough）のような混合物を加工し、それがほとんど乾燥したときに、軽い圧力によって粉砕した。

得られた粉末を、密閉容器で窒素雰囲気中、約１ｃｍ厚さの多孔質床の炉において、加熱速度１０℃／分で５５０℃に焼成し、９０分間水素還元して終了し、最後に水素雰囲気中において１０℃／分で冷却した。燃焼及び還元工程の間に冷却工程は使用しなかった。

得られた粉末を、エタノール及び調節した炭素含有量（カーボンブラック）中で、加圧成形剤及びＣｏバインダー（Ｃｏ粉末の超微粉）と混合し、ＷＣ−Ｃｏ合金のための標準的な方法に従って乾燥させ、圧縮し、そして焼結させた。多孔度Ａ００及び硬度ＨＶ３＝１６７０を有する高密度の超硬合金構造が得られた。図２に示すように、図１に比べてほぼ同じ平均粒度であるが、幾分より幅広い粒度分布を有するサブミクロンのミクロ構造が得られた。

［例４（従来技術）］
ＷＣの１０％Ｃｏ−０．４％Ｃｒ超硬合金を、特開平１０−２１２１６５号公報に従って以下のようにして作製した。即ち、三酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）２．７ｇを、三酸化タングステン（ＷＯ₃）５００ｇと混合した。２．４リットルのボールミルにおいて、５００ｇの粉砕用ボールを用いて混合を行った。粉砕時間は１２０分であった。

粉末混合物を、約２ｍｍ厚さの多孔質床の連続式実験室用還元炉において、乾燥した水素雰囲気中（露点＜−６０℃）、約３０℃／分の加熱速度で以って、７００℃で１１５分間水素還元した。９００℃で１１５分間さらに還元して終了し、最後に水素雰囲気中において約３０℃／分で冷却した。

得られたタングステン粉末をカーボンブラックと混合して、過化学量論的組成（６．２５質量パーセントのＣ）にし、２．４リットルのボールミルにおいて均質にした。粉砕用ボール／粉末の質量比は１／１であった。粉砕時間は１８０分であった。粉末混合物を、水素雰囲気中１３５０℃で１５０分間、実験室用炭化炉において燃焼させた。加熱速度は３０℃／分、冷却速度は４５℃／分であった。

得られた粉末を、エタノール及び調節した炭素含有量（カーボンブラック）中で、加圧成形剤及びＣｏバインダー（Ｃｏ粉末の超微粉）と混合し、ＷＣ−Ｃｏ合金のための標準的な方法に従って乾燥させ、圧縮し、そして焼結させた。多孔度Ａ００及び硬度ＨＶ３＝１６２０を有する高密度の超硬合金構造が得られた。図３に示すように、図１及び図２に比べてほぼ同じ平均粒度であるが、より幅広い粒度分布を有するサブミクロンのミクロ構造が得られた。

本発明に従って製造されたＷＣ粉末で作製したＷＣ−Ｃｏ超硬合金の典型的ミクロ構造を約４０００倍において図示する。 従来技術によるＷＣ粉末から製造した同じ超硬合金グレードの典型的ミクロ構造を約４０００倍において図示する。 従来技術によるＷＣ粉末から製造した同じ超硬合金グレードの典型的ミクロ構造を約４０００倍において図示する。

Claims (2)

1. 周期表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族、好ましくはＣｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷ、最も好ましくはＣｒ及びＶのうち少なくとも１つの、有機又は無機の金属塩又は化合物の少なくとも１つを、少なくとも１つの極性溶媒中に溶解することによって炭化タングステン粉末を作製する方法であって、ＷＯ₃粉末を溶液中に添加して、該溶媒を蒸発させ、残った粉末を還元雰囲気で熱処理し、得られた粉末を炭素と混合して炭化することを特徴とする、炭化タングステン粉末を作製する方法。
2. 前記金属塩が、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃×９Ｈ₂Ｏ）又はバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。