CN1212191A - 制造WC/Co复合纳米粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化钨/钴(WC/Co)复合纳米粉末(< 100nm)的制造方法。制备工艺的特色在于:(1)在原子水平上混合W、Co、和C元素制成硬质合金前驱体;(2)在纳米WC/Co粉末表面涂敷防氧化薄膜;(3)采用径向移动床反应器,快速移走反应副产物从而加快了化学平衡移动,将还原、碳化、除碳三个化学反应和表面防氧化涂层工艺依次同时连续地进行,大大提高了生产效率。

Description

制造WC/Co复合纳米粉末的方法

本发明涉及一种纳米结构材料的制造方法，尤其涉及一种WC/Co复合纳米粉末的制造方法，以及该方法中所用的移动床径向反应器。所制得的粉末适合于制造纳米金属陶瓷和纳米晶涂层。

所述WC/Co复合纳米粉末是指单个晶粒尺寸为纳米数量级(小于100nm)的碳化钨/钴复合粉末。与现有的粉末相比，用本发明的方法制备的WC/Co复合纳米粉末具有室温不氧化的特点，所制备的材料和涂层将具有更为优越的物理性能，包括较高的断裂韧性、硬度、更耐机械磨损和应力腐蚀。

传统的碳化钨/钴(WC/Co)是一类广泛应用的硬质合金材料，由韧性的粘接相基质Co和硬质强化相陶瓷WC组成，工业应用领域包括切割刀具、钻头和表面硬化涂层。

WC是一种不一致熔融化合物(在熔融之前分解)，不能用熔融浇注的方法制备。传统的方法是分别制备WC和Co粉，通过球磨的方法形成混合物。典型的工艺是：三氧化钨(WO₃)，或者钨酸(H₂WO₄)，或者仲钨酸铵((NH₄)₅·(WO₃)₁₂·5H₂O)用碳黑还原成金属钨(W)粉。用碳黑进一步将W粉在高温(1600℃)碳化生成微米或亚微米级WC粉末。Co粉通常用草酸钴(Co(C₂O₄)₂·5H₂O)高温分解的方法制备。然后将WC和Co粉机械混合。这种方法制备的WC和Co复合粉通常不均匀。

近十几年来，具有精细结构的材料呈现出十分诱人的性质。今天，一类具有超细晶粒的材料令人瞩目，这就是“纳米结构”材料。这种纳米结构材料的特点是表面原子占总晶粒尺寸的比例很高(直到50％)。在化学组成相同的情况下，纳米结构材料(晶粒尺寸1-100nm)通常具有比传统的微米结构材料更为优异的化学或物理性能。尤其是，通过控制纳米晶粒或颗粒的形态、分布、颗粒间的结合方式、气孔结构以及颗粒之间的堆积密度，制成具有多重功能的涂层，有些是我们还未知的工程应用领域。

纳米结构材料较传统的微米结构材料而言具有许多优点(参见Nanostructured Materials Vol.1,1992)，例如纳米马氏体钢兼有超高强度，较高的韧性和硬度，纳米陶瓷可以在很低的温度下烧结并呈现超塑性，纳米金属陶瓷增加了延展性，纳米热障材料减少了热导率，以及纳米颗粒具有出色的催化和电化学性能。特别是，纳米金属合金和金属碳化物预计具有优越的断裂韧性、硬度、磨擦、磨损和阻力。

在过去的十年中，纳米材料的合成和制备技术得到长足的发展。

纳米金属和陶瓷粉末最初用Gleiter教授首先发明的气相蒸发冷凝(IGC)方法制造("Materials with Ultrafine Microstructures:Retrospective and perspectives,"Nanostructured Materials,Vol.1,PP.1-19,1992)，后来这种方法被Siegel教授用来生产纳米TiO2和其他粉末("Creating Nanophase Materials,"ScientifieAmerican Vol.275,PP.74-79,1996)。IGC目前是实验室规模制备金属和陶瓷粉末的方法，靠金属蒸发并在冷壁上冷凝制得金属粉末，若将所制得的纳米金属粉末通氧气，则制成纳米金属氧化物粉末。其特点是制备的粉末无硬团聚(非常疏松的团聚体)。

但IGC方法的缺点是受金属升华温度的限制，不能制备各种粉末，另外该工艺不能大量生产。Kear教授对IGC方法进行改进，发明了化学气相冷凝(CVC)方法("Chemical Vapor Synthesis of Nanostructured Ceramics,"edited byK.E.Gonsalves,G.M.Chow,T.D.Xiao,and R.C.Cammarata,MRS Symp.Pro.Vol.351,PP.363-368,1994)。这种方法是用IGC的设备，但原料是可气化的化合物和反应气体。合成的物质包括氮化物和氧化物纳米粉末。其优缺点与IGC相似，亦不能大规模生产。

目前工艺上能够实现工业化生产的纳米粉末制造方法之一是液相化学还原法。金属盐溶解于有机或无机液体中，用还原剂将金属离子还原为纳米金属或金属碳化物粉末(T.D.Xiao,P.R.Strutt,Nanostructured Material,Vol.7,PP.857-871,1996)，或纳米氮化物粉末(T.D.Xiao,et al,J.Am Ceram.Soc.,Vol.76,PP.987-992,1992)，或者碳氮化物纳米粉末(T.D.Xiao,et al,J.Mater.Sci.,Vol.28,PP.1334-1340,1993)。这种方法分为三步：(1)混合金属卤化物溶解于有机或无机溶剂，(2)反应物在雾化状态反应，(3)洗涤、过滤、干燥和后处理。这里后处理工艺可以是控制C/O活性比例进行碳化，制取的纳米碳化物在金属基质中析出，也可以是控制N₂/H₂比例制取氮化物纳米颗粒。这种工艺可合成各种材料，例如已合成了NiCr/Cr₃C₂纳米粉末，用于热喷涂耐腐蚀硬质涂层。

工业化生产纳米粉末的另一种方法是化学沉淀——碳热反应法，这种方法已广泛用于合成纳米金属氧化物和碳化物粉末。美国专利US 5,352,269(1994)公开了用喷雾干燥化学沉淀物，用流态化碳热还原制备WC/Co复合纳米粉末。这一工艺包括三个基本步骤：(1)原始溶液及其混合物的制备，(2)喷雾干燥形成化学均匀混合的前驱体粉末，(3)用流态化床进行碳热反应，将前驱体转化为WC/Co复合纳米粉末。因为碳化过程控制碳的活度小于1，所以碳化时间较长，通常达数小时。美国专利US 5,230,729(1993)采用起始碳活度大于1，以加快碳化速度，再控制碳活度小于1以除去多余碳的方法缩短了碳化时间，达到降低成本的目的。美国专利US 5,338,330(1994)进一步将上述方法推广，用于制造各种纳米碳化物弥散强化金属的复合粉末。

然而上述两种工业化方法制备的碳化物/金属复合粉末有如下缺点：

1．碳化过程引入碳原子是通过一氧化碳气体扩散到钨粉的表面发生化学反应，因这种长距离扩散需要较长的时间，所以限制了碳化速率。

2．纳米颗粒暴露在空气中很快氧化，而氧原子是金属陶瓷的主要有害杂质。

3．运用流态化床进行还原和碳化反应，导致制造纳米碳化物/金属粉末的成本增加，原因是：

(1)只有用高速含有H₂和CO₂/CO混合气流才能保证床层流化，但气体消耗和动力消耗很大；

(2)还原或碳化反应的副产物H₂O或CO₂在反应器内长时间滞留，不利于化学平衡向有利于生成金属或金属碳化物的方向移动，反应时间长；

(3)当生产量较大时，流化床存在明显的温度梯度；

(4)还原、碳化和除碳三个工艺在一个反应器内分步串联地进行，耗时长，为间歇式生产，效率低。

所以，本发明的目的是克服现有工业化制备碳化物/金属复合粉末方法中存在的缺点，制造出在室温空气环境中不氧化的碳化物/金属复合粉末，缩短反应时间，较大幅度地降低成本。

本发明制造WC/Co复合纳米粉末的方法包括以下步骤：

(1)在原子水平上将含有钨和钴的可溶性盐与可溶性有机高分子化合物混合制成溶液，并发生化学反应；

(2)将上述溶液喷雾干燥，得到前驱体；

(3)将喷雾干燥得到的前驱体碳化成WC/Co复合纳米粉末；

(4)在WC/Co复合纳米粉末的表面涂覆一层疏水性薄膜，形成一层表面涂层。

通过分析本发明以前的技术可知，喷雾干燥法制备W和Co的氧化物前驱体是多孔球状粉末有利于气固化学反应；采用先在碳活度大于1的碳化条件加快碳化速度，再控制碳活度小于1除去多余碳的方法，有利于缩短碳化时间。本发明在现有技术的基础上，针对现有制备纳米金属粉末技术存在的问题，提出如下创新性构思：

1．缩短碳原子扩散距离：将含有钨和钴的可溶性盐与可溶性有机高分子制成溶液，用还原剂将钨和钴的离子还原为纳米金属钨和钴的金属粉末，或者调节pH值制成金属氧化物沉淀物前驱体，有机高分子的碳原子链均匀地吸附在金属粉末或金属氧化物沉淀物前驱体的表面。这样可以保证在碳化过程中碳原子与钨或钨的氧化物直接接触而原位碳化或还原，缩短反应时间。

2．防止氧化：用惰性气体载带疏水性化合物通过高活性的WC/Co复合纳米粉末，在这些粉末表面涂层以防止氧化。

3．降低制造成本：氧化物还原为金属W和Co的反应

和金属W碳化反应

都是有气体作为反应物，同时也有气体副产物产生的反应，根据化学平衡移动规律，迅速补充反应物同时移去副产物，可大大加速化学平衡移动。

径向反应器因为气体通过固体床层的距离很短，恰好可以实现迅速补充反应物同时移去副产物的功能，大大加速化学平衡移动；另一方面，移动床代替流化床可变间歇式操作为连续式操作，节约劳动时间，降低能耗。

所以，本发明将径向反应器和移动床相结合，构思出一种移动床径向反应器代替流化床反应器，既加速化学平衡移动，又提高生产效率。通过合理设计反应器结构和控制气体流向，将还原、碳化、除碳反应和涂层四个单元步骤进行集成，大幅度降低制造成本。做法是采用低流速的含H₂混合气体作为反应物使钴和钨的氧化物还原为纳米金属钴和钨；以CO混合气体为反应物保持C的活度大于或等于1，使W迅速碳化为WC，同时将上述两个步骤中的副产物水蒸汽和二氧化碳迅速移出固/气反应区，加快化学平衡移动；接着，控制CO₂/CO的比例，保持C的活度小于1，除去WC/Co复合纳米粉末中的多余C；在反应结束后，用惰性气体载带矿物油通过高活性的WC/Co复合纳米粉末，在这些粉末表面涂层以防止氧化。

本发明的设备中包括：反应釜、喷雾干燥机、超声雾化机、温度和气体流量控制元件、真空系统以及流化床反应器或移动床径向反应器。除移动床径向反应器须特殊设计外，其它均为现有工业设备。

图1为合成金属/陶瓷复合纳米粉末的移动床径向反应器；

图2为用喷雾干燥方法制备的钨和钴复合氧化物前驱体的扫描电子显微镜形貌；

图3为用本发明方法制备的WC/Co复合纳米粉末透射电子显微镜照片，图中大块晶体为WC，箭头所指的B处是钴。可见钴不但分布在WC晶界上，而且分布在WC晶粒内，这表明用本发明的方法制备的WC/Co复合纳米粉末在纳米尺度上具有十分均匀的相分布。

合成WC/Co纳米粉末的工艺详述如下。

一、溶液化学还原法纳米金属粉末碳化路线。

本方法含有下列工艺步骤：(1)制备混合金属卤化物有机溶液，溶液中添加高分子保护剂；(2)往金属卤化物溶液中添加还原剂，较好的方式是喷雾方法使金属离子还原为金属纳米粒子；(3)洗涤和过滤；(4)控制C活度条件，使金属离子碳化为纳米金属碳化物并使其均匀弥散在金属基质中。上述步骤详述如下：

第一步：纳米W/Co合金粉体制备。钴和钨的无机盐类化合物溶解于有机溶剂或者去氧蒸馏水，同时添加高分子保护剂，制成浓度为0.5-1.5mol/l混合盐溶液。所述的无机盐包括氯化钨(WCl₄,WCl₆)、偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸、偏钨酸，其中WCl₄和CoCl₂为最优。所述的有机溶剂是指甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃(THF)等。所述的高分子保护剂是指含有烷烃或烯烃或芳香烃的长分子链，在链的中间或者端部带有羟基、羧基、羰基、含磷氧硫氧等极性基团的化合物，可以是水溶性的，也可以是油溶性的，可以选自下列物质中的一种或一种以上，如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚磷酸酯、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻胶、阿拉伯树胶、田菁胶、果胶、琼脂、卡拉胶、羟丙基纤维素甲醚，脲醛树脂、酚醛树脂等。高分子保护剂的添加量一般为金属粉末重量的0.1-5％，保护剂的量＜0.1％不足以克服纳米金属粉末的团聚，用量大于5％则由于高分子的链架桥作用导致纳米粉末的聚沉或凝聚，反而团聚起来。

若采用水作为溶剂，则预先通入惰性气体如氩气等除去水中的氧气，否则还原所得的纳米W和Co颗粒将被氧化。若采用有机溶剂，则预先将W和Co的盐进行脱水处理，否则它们不溶解于有机溶剂。

另配制还原剂溶液，选取下述还原剂的一种或一种以上：次亚磷酸钠、联二硫酸钠、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化钾等分别溶于水或有机溶剂。

将含有高分子保护剂的W和Co的混合盐溶液经超声雾化成为微小的液滴，并滴加到还原剂溶液中，发生氧化还原反应，生成W、Co合金纳米颗粒。

第二步：分离、洗涤和表面保护。将第一步生成的纳米W/Co合金颗粒经一段时间自然沉降，或者离心分离，除去溶剂，用去氧水或其它溶剂洗涤，然后用矿物油涂覆于纳米颗粒表面以防在空气中氧化。

第三步：碳化处理。第二步所获得的纳米W/Co合金粉末放入由石英制做的管式反应器、移动床径向反应器或者流化床反应器中，先控制CO/CO₂比例保证碳活度大于1.0，迅速实现钨的碳化，然后再控制碳的活度小于1，除去多余的碳，以保证形成化学计量的WC/Co纳米复合粉末。碳化温度控制在700-900℃，碳化时间根据碳化温度不同进行调节。

第四步：表面处理。碳化工艺完毕，再通入惰性气体载带石蜡或矿物油，使纳米WC/Co表面形成一层保护膜，与空气隔开，避免在空气中氧化。

二、化学沉淀法氧化物先驱体还原碳化路线

本方法含有下列工艺步骤：(1)反应物水溶液制备；(2)在控制的pH表面活性剂和温度下通过压力雾化使水溶液发生化学反应；(3)悬浮体胶体溶液的陈化处理；(4)洗涤、过滤脱水；(5)喷雾干燥胶体形成前驱体；(6)用移动床径向反应器、固定床反应器或者流化床反应器进行还原、碳化、除碳和防氧化处理。详细步骤叙述如下：

第一步：反应物水溶液制备。可溶性钨酸盐类溶于水制成起始溶液，这些含钨的盐是偏钨酸铵((NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·6H₂O)，钨酸(H₂WO₄)溶解于乙二胺，和仲钨酸铵((NH₄)₅(WO₃)₁₂·5H₂O)中的一种或一种以上，其中偏钨酸铵最好，因为它在水中溶解度最大。可溶性钴盐包括硝酸钴、草酸钴、或者氯化钴溶于水制成含钴的溶液。将含有W和含有Co的溶液在反应釜中混合形成溶胶悬浮液。这一反应的速率可通过调节pH值和温度进行控制，W/Co的原子比例可以根据所需要的WC/Co比例进行配制，反应在搅拌的条件下进行。

第二步：氧化物前驱体合成。往第一步形成的混合水溶液中添加高分子表面活性剂，其比例为金属粉末重量的0.1-5％，种类为各种水溶性高分子，与用于溶液还原法制备纳米金属粉末的高分子保护剂相同。加热此混合溶液至60℃-100℃，出现含有W/Co原子的凝胶状沉淀。控制沉淀形成的重要参数是加热速率、温度和保温时间。(另一种方案是将含有高分子表面活性剂并含有W和Co盐的混合溶胶溶液进行喷雾干燥，直接制成氧化物前驱体，在第四步详述)。

第三步：将上述沉淀进行洗涤、过滤，除去副产物。

第四步：喷雾干燥。喷雾干燥是将第三步脱水的W/Co复合氧化物沉淀物或者含有W/Co盐的溶胶溶液进行喷雾干燥，除去液体形成球状松散的粉末。这种粉末流动性好，堆积密度大。在喷雾过程中，微小的液滴与热空气接触，在液滴表面形成饱和汽膜并迅速蒸发，蒸发速率取决于湿空气通过表面壳体的扩散速率。随着时间的延长，表面壳体变厚，蒸发速率降低，因蒸发是一个吸热过程，尽管热气流保持很热，但液滴的表面始终保持冷态直至蒸发过程完毕。所以喷雾干燥的工艺参数根据送料数量、气体流速和加热温度进行调节，可以调节干燥后的前驱体的形状为球型。

第五步：还原、碳化和除碳。这三个步骤在径向反应器中依次同时进行。径向反应器的结构如图1所示

a-加料口；b-排气口；C₁、C₂和C₃-反应气入口；C₄-冷却气入口；d-出料口；E₁-环形通道，它位于预热段的外围；E₂-环形通道，它位于反应段和冷却段的外围，E₁与E₂之间用隔板分开；F₁-中心通道，它位于反应段和预热段的中央；E₃-环形通道，它位于冷却段的外围；L₁-预热段；R₁-环形空间，未反应的物料层在此空间被预热；L₂₁为还原反应段，L₂₂为碳化反应段，L₂₃为除碳反应段；R₂-环形空间，物料层在此空间进行碳热还原反应，当反应器内、外壁之间的径向距离大于15厘米时，在环形空间的中间，设有同心传热壁3；L₃-冷却和涂层段；R₃-环形空间，反应产物在此空间被冷却；1-反应器壳体；2-反应器外壁，壁体上开有许多小孔5；3-同心传热壁，壁体上开有许多小孔5，当反应器内、外壁之间的径向距离大于15厘米时，宜设置同心传热壁；4-反应器内壁，壁体上开有许多小孔5；5-小孔，在反应器外壁、反应器内壁以及同心传热壁的壁体上均开有许多小孔(开孔率可在10～20％范围内选取)，反应气可通过小孔按工艺要求运动；6-加热元件，它设置在反应段的环形通道内，并靠近于反应器外壁2的外侧面；7-传热板(沿径向辐射设置的肋板)，它定位固接在反应段的反应器内、外壁上。

环形空间R₁、R₂、R₃均为由反应器外壁2与反应器内壁4构成的环形空间，由于它们所处的工作段不同，功用不同，为了叙述的方便，而予以分别列示，在环形空间R₂的中间，当反应器内外壁之间的径向距离大于15厘米时，还设置同心传热壁3，并籍助传热板7(沿径向均布辐射设置的肋板，有4-8个)分别定位固接在反应器外壁2、反应器内壁4上。

本发明用于制造WC/Co复合纳米粉末的移动床径向反应器的特征在于反应气体沿着反应器的半径方向通过反应物床层，迅速将反应生成的废气载带移出床层，反应器的形状可以是圆柱形的，也可以是方柱形的或者是长方柱形的，以圆柱形的较优，按工况不同分为预热段L₁、还原反应段L₂₁，碳化反应段L₂₂、除碳反应段L₂₃和冷却与表面涂层段L₃五部分，主要由反应器壳体1，反应器外壁2，反应器内壁4以及传热板7等零部件构成，其中传热板7沿轴向设置在还原反应段L₂₁、碳化反应段L₂₂、除碳反应段L₂₃和冷却表面涂层段L₃部份的反应器内外壁之间，并径向匀布地定位固接在反应器内、外壁上，反应的混合物料置于反应器内、外壁形成的环形空间中，并以活塞流的形式间歇地向下移动，当移动至反应段时，在加热元件6的供热下，进行还原、碳化、除碳反应，在冷却段L₃进行纳米WC/Co粉末的防氧化表面涂层。

在稳态操作的条件下，每段工况如下所述：

(1)在预热段中，混合均匀的物料钴和钨的氧化物前驱体通过控制阀由加料口a加入到预热段的环形空间R₁中，与来自中心通道F₁(由三个反应段和冷却与涂层段排出的气体)的废气实现径向接触换热(废气通过反应器内壁上小孔5进入，与物料换热后，再通过反应器外壁上的孔，排入环形通道E₁中，经排气口b排出)，经预热的物料随反应器的操作程序以活塞流的方式向下进入还原反应段；

(2)在还原、碳化和除碳反应段中，来自预热段的物料钨和钴和氧化物进入反应段环形空间R₂中，藉助设置于反应段内的加热元件6的供热，与由进气孔C₁导入经过预热的反应气进行径向气固相接触反应。实现如下反应过程：

①还原反应

②碳化反应

③除碳反应

温度控制在650-900℃，过量氢气(或者含有氢气的混合气体)，一氧化碳(或者含有一氧化碳的混合气体)和二氧化碳/一氧化碳的混合气体分别从还原反应段L₂₁的导气口C₁，碳化反应的导气口C₂和除碳反应的导气口C₃导入，同时将反应产生的水汽，二氧化碳和一氧化碳及时载带移去(废气穿过反应器内壁上的小孔5进入中心通道F₁中)，还原段反应产物W/Co纳米合金粉末沿轴向以活塞流的方式向下移动，进入碳化反应段生成WC/Co复合纳米粉末和游离C。WC/Co复合纳米粉末和游离C再以活塞流形式进入除碳反应段除去游离C，反应完成后最终产物WC/Co复合纳米粉末再以活塞流形式进入冷却和涂层段。

在上述三个反应段中，为了改善反应区内部温度分布的均匀性，本发明采取了二大措施：

其一，在反应器外壁与反应器内壁设置了传热板7，即沿径向辐射均匀排布的肋板，一般可取4～8块板，它定位固接在反应器外壁和反应器内壁上，并保证反应器内、外壁之间的同心(下同)，如反应器内、外壁之间径向距离大于15厘米时，宜在中间再设置同心的传热壁(它籍助传热板7予以定位固接)，通常每间隔10厘米设置一个同心传热壁，不过以设置二个同心传热壁为限，其原因为保持薄床层操作的特点径向物料层不能过厚，以保证反应产生的副产物废气及时移走，从而更有效地提高反应的推动力。设置传热板与传热壁是从固体热传导的角度来改善反应区温度场的均匀性。

其二，使反应气先通过加热元件区，进一步预热升温后再进入物料层(穿过反应器外壁上的小孔5进入物料层)，即通过反应气的载带传热来降低径向的温度差，从而进一步改善反应区温度场的均匀性。

总之，由于在径向反应器中及时将反应产生的副产物废气及时移走，结果有效地降低了还原、碳化和除碳反应的时间。实验证明：当物料层厚度(径向厚度，下同)为10厘米时，反应时间不足1小时，当物料层厚度为20厘米时，反应时间约需2小时，当物料层厚度为30厘米时，反应时间至少为3小时，物料层再厚将逐渐丧失本发明的优越性，所以本发明宜在30厘米以下的物料层厚度(径向厚度)的工况下操作。这是设计径向反应器时必须考虑的重要参数。

(3)在冷却和涂层段中，随反应器操作程序而周期地以活塞流形式下移的产物，进入冷却和涂层段的环形空间R₃中。首先，产物WC/Co与从入口C₄导入的冷纯氮气在环形空间R₃内进行径向接触热交换(反应气穿过反应器外壁体上的小孔5进入环形空间R₃中，产物被冷却的同时反应气被预热)约0.5-1.5小时。然后，再从进气口C₄导入夹载矿物油的氮气，使W/Co纳米合金粉末表面涂敷矿物油，时间约0.5-1.5小时。最后，经冷却和涂敷矿物油的产物WC/Co，随反应器周期出料而下移至锥形斗中。

采用本发明的径向反应器制备WC/Co纳米粉末时的有关操作步骤(从起动到稳态)概述如下：

由反应器顶部加料口将物料(钨和钴的氧化物的混合物)加入到反应器中(充满环形空间R₁、R₂、R₃及锥形斗等物料必经的空间)，然后抽真空至5×10^-4Pa，充高纯氮至1大气压，如此操作2-3次以驱除反应器中的空气，在还原反应段、碳化反应段、除碳反应段和冷却段分别充含有H₂、CO、CO₂和N₂(夹载矿物油)的单一或混合气体，加热升温至650-900℃(反应区)，实现还原、碳化和除碳三个反应过程，达到稳定后(即由冷却段下部出料口d排出的产物合格后，进入稳态操作)，进入周期操作程序，每隔0.5-3小时出料一次，加料一次，出料周期长短取决于所设计反应器的反应区长度。反应连续批次地进行，排出的反应产物为WC/Co复合纳米粉末(＜100nm)，该粉末在室温空气中不氧化。

上述制备方法也可以用于制备Cr₃C₂/Ni、TiC/Fe及氮化物(如A1N/BN)等复合纳米粉末。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将0.026摩尔CoCl₂、0.058摩尔WCl₄及0.12克明胶溶解于100毫升除氧气的甲苯中，将该溶液移至1升三颈瓶中，配置磁性搅拌器和通气的玻璃管。室温下通氮气对上述溶液鼓泡两小时，然后将100毫升浓度为1.0摩尔/升三乙基硼氢化钠(NaBEt₃H)慢慢滴加含有WCl₄和CoCl₂的甲苯水溶液。还原反应在氮气保护下进行，逐渐有氢气溢出，溶液颜色变黑。该悬浮液继续在搅拌和室温条件下反应48小时直至卤化物被全部还原。黑色悬浮液在氮气保护下用去氧甲苯过滤和洗涤，获得黑色纳米W/Co合金粉末。该粉末用去氧矿物油钝化并保存在含有氮气的玻璃瓶中。

将用上述工艺制得的2克W/Co合金粉末放入氧化铝石英舟内，置于管式炉中碳化。碳化工艺为先抽真空至约1.3×10^-2Pa，充氮气至0.1MPa；再抽真空，关闭氮气开关，改充氢气/乙炔混合气(比例为50/50)至0.1MPa，保持流量为200毫升/分。升温至800℃保温1小时，W/Co合金转化为WC/Co复合纳米粉末。然后冷却至300℃，用H₂/乙炔气通过含有液体石蜡的玻璃瓶，夹载石蜡通过管式炉，在纳米WC/Co粉末表面涂层。移出上述粉末至去氧的蒸馏水中洗涤，除去副产物氯化钠。

实施例2

制备程序与实施例1基本相同，只是用三氯化钴替代二氯化钴，仲钨酸铵替代氯化钨，聚乙烯替代明胶，以及次亚硫酸钠替代三乙基硼氢化钠。

实施例3

制备程序与实施例1基本相同，只是用硫酸钴替代二氯化钴，钨酸溶于乙二胺的溶液替代氯化钨，聚丙烯酰胺替代明胶，以及联二硫酸钠替代三乙基硼氢化钠。

实施例4

制备程序与实施例1基本相同，只是用聚丙烯酸替代明胶，以及水合肼替代三乙基硼氢化钠。

实施例5

制备程序与实施例1基本相同，只是用羟甲基纤维素替代明胶，以及硼氢化钠替代三乙基硼氢化钠。

实施例6

制备程序与实施例1基本相同，只是用羟乙基纤维素替代明胶，以及硼氢化钾替代三乙基硼氢化钠。

实施例7

制备程序与实施例1基本相同，只是用海藻胶替代明胶，以及三乙基硼氢化钾替代三乙基硼氢化钠。

实施例8-16

制备程序与实施例1基本相同，只是分别用阿拉伯树胶、田菁胶、果胶、琼脂、卡拉胶、羟丙基纤维素甲醚、脲醛树脂、蔗糖、水溶性酚醛树脂替代明胶。

实施例17

称取1250克偏钨酸铵(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O粉末加到由148克硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶于3升蒸馏水，加入20克聚乙烯吡咯烷酮制成的溶液中，调pH值为4.6。使将该溶液加热至85℃恒温1.5小时，生成凝胶状前驱体沉淀。将沉淀抽滤，用蒸馏水洗涤2次。

把上述氧化物凝胶和无水乙醇放入高速搅拌器中，打碎成均匀的胶态流体，用离心式喷雾干燥机干燥。喷嘴加热温度为250℃，出口温度为100℃。获得球型干燥的含钨和钴的氧化物前驱体。按上述工艺放大，生产出足够的前驱体备用。

将上述前驱体物料(简称物料)置于柱状径向反应器中(用石英制造)，反应器总长为2M，包括预热段、还原、碳化和除碳三个反应段和冷却段五部份，反应器外筒的内直径为130mm，反应器内筒的外直径为30mm，筒体上开有许多小孔5，开孔率为10％，然后按反应器操作步骤起动。炉体先抽真空至约1.3×10^-2Pa，充氮气至0.1MPa，再抽真空，反复循环三次，以排除反应器内空气。关闭氮气开关，改充反应气体，维持反应气体流速为5升/小时。自动控温保持还原反应段温度为750℃，通N₂/H₂(1∶3，氨气分解)混合气体，停留90分钟后氧化物前驱体被还原为W/Co纳米合金粉末。碳化反应段充CO，停留时间90分钟，将纳米W/Co碳化为WC/Co合金。除碳段通CO₂/CO(20∶100)混合气体停留时间150分钟，除去游离C相，此时反应器床层向下移动一次，进入冷却和涂层段。先通纯N₂冷却物料60分钟，然后再切换夹载液体石蜡的氮气通过冷却段90分钟，在保持反应器正压条件下出料，在本发明的径向反应器中，物料按照活塞流的形式沿轴向移动，可连续批次地生产WC/Co粉末，每隔90分钟出一次料，每次出料1000克。

在该条件下制备的纳米WC/Co复合粉末的晶粒尺寸最大不超过100nm，重量比为97％WC,3％Co，暴露在室温的空气中不氧化。

实施例18

将930克氧化钨溶于2500毫升28％氨水中，将125克硝酸钴和15克聚乙二醇溶于500毫升水中。在猛烈搅拌下同时加入到2400毫升35％的硝酸中，用氨水调节pH到7.2。将米黄色的固体沉淀滤出，洗涤至滤液清澈无色。

把上述氧化物凝胶和丙酮放入高速搅拌器中，打碎成均匀的胶态流体，用离心式喷雾干燥机干燥。喷嘴加热温度为350℃，出口温度为90℃。获得球型干燥的含钨和钴的氧化物前驱体。按上述工艺放大，生产出足够的前驱体备用。

采用的径向反应器的外筒直径(外径)为300mm，反应器内筒直径(内径)为100mm，在内外筒之间加一直径为200mm的同心传热筒，并用传热板定位固接。在反应器外筒、反应器内筒以及同心传热筒的筒体上开有小孔，开孔率为20％。反应器沿轴向可分为五段，即预热段、还原反应段、碳化反应段、除碳反应段和冷却段(不含锥形头)，长度比例为3∶4∶4∶6∶2，总长度为6米。

炉体先抽真空至约1.3×10^-2Pa，充氮气至0.1MPa，再抽真空，反复三个循环，排除反应器内空气。关闭氮气开关，改充反应气体并维持流速为15升/小时。自动控制还原反应段温度750℃，充N₂/H₂混合气体(NH₃分解制得，比例为1∶3)，还原反应停留时间150分钟；碳化段温度800℃，充CO气体，碳化反应停留时间150分钟；除碳段温度750℃，充CO₂/CO混合气体(比例为0.15∶1)，除碳反应停留时间250分钟；冷却涂层段每次出料间隔先通纯氮气冷却100分钟，再通夹载柴油的氮气150分钟，每180分钟出料一次，每次可生产20公斤WC/Co复合纳米粉末。WC/Co粉末晶粒尺寸最大不超过100nm，暴露在室温的空气中不氧化。

实施例19

含钨和钴的氧化物前驱体的制备工艺与实施例2相同，但还原、碳化和除碳工艺用流态化床，表面防氧化涂层在另一管式炉中进行。取1500克喷雾干燥后的含钨和钴的氧化物前驱体放入流态化床内，直径与实施例2相同为130mm。炉体加热到750℃，先充氮气20分钟使粉末流化，再改充N₂/H₂(1∶3，氨气分解)，流速为20米/分，还原反应时间为130分钟，生成纳米W/Co合金粉末；接着改充CO气体使固体粉末流态化并碳化，流速为30米/分，温度升高至800℃，碳化反应停留时间120分钟，生成纳米WC/Co粉末；最后，充CO₂/CO混合气体(比例为0.15∶1)，流速为30米/分，床层仍保持流态化状态，除碳温度750℃，反应时间110分钟。上述反应结束后，将生成的纳米WC/Co粉末通夹载柴油的氮气60分钟，制得室温空气中不氧化的WC/Co复合纳米粉末。

实施例20

使用喷雾干燥转化法得到预复合物。

一种优选的方法包括将原料水溶液混合物喷雾干燥，形成中间体前驱体或预复合物粉末，该粉末中含有非晶形Co/W合金。该粉末具有球状形态。随后对该粉末进行碳化，形成WC/Co纳米复合物。

在典型的实验中，将0.225摩尔CoC₂O₄·2H₂O、0.5摩尔(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O和0.5摩尔C₆H₁₂O₆溶解在去离子蒸馏水中，制得浓缩的溶液混合物作为原料水溶液。在日本东京Yamato Scientific Co.Ltd.生产的装置中进行前驱体的喷雾干燥。将该溶液从原料容器中以20ml/min注入喷嘴。使用压缩空气达到喷雾，压缩空气以5kgf/cm²的压力供给喷嘴，得到的粉末从流动气流中旋风分离。

用该方法产生的纳米结构球状粉末团与用化学沉淀法通过仔细调节溶液的pH值而产生的无规状团块成鲜明对照。该喷雾干燥的前驱体的典型形态如图2所示。

实施例21

由草酸钴CoC₂O₄·2H₂O、偏钨酸铵(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O和葡萄糖C₆H₁₂O₆的反应得到WC/Co复合纳米粉末。

将0.225摩尔CoC₂O₄·2H₂O、0.5摩尔(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O和0.5摩尔C₆H₁₂O₆溶解在去离子蒸馏水中，制得浓缩的溶液混合物作为原料水溶液。然后将该原料溶液从60℃加热至接近其沸点(100℃)，形成预复合物粉末。该预复合物具有凝胶状外观，含有非晶形W/Co组分，该组分在随后的碳化过程中可以转化成WC/Co纳米复合物。

然后将该预复合物转化成WC/Co纳米复合物。将10克预复合物粉末置于管式炉中的氧化铝舟中。先将系统抽真空至1.3×10^-4Pa，用氩气反复吹洗多次，然后再充以氩气至接近环境压力。向连续流动的气流中以每分钟1升通入氩气/氢气混合气体(97％氩气和3％氢气)。然后将该系统加热至700-900℃，持续加热5小时。去除气相反应产物之后，得到WC/Co纳米复合粉末。

综上所述，采用本发明的方法制备的WC/Co纳米复合粉末，具有钴和碳化钨分布十分均匀且室温空气中不氧化的特点。采用移动床径向反应器为连续式操作，还原、碳化、除碳三个化学反应和涂层防氧化同时进行，即节约反应气体用量，又缩短反应时间，从而较大幅度地降低了制造成本。

Claims (31)

1．一种单个晶粒尺寸小于100nm的纳米数量级碳化钨/钴复合粉末的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在原子水平上混合含有钨、碳和钴元素的化合物制备前驱体溶液；

(2)前驱体溶液发生化学反应形成沉淀物；

(3)通过还原反应除掉水份和其它基团，形成只有钨、钴和碳元素的混合物；

(4)将钨、钴和碳元素的混合物碳化形成WC/Co复合纳米粉末。

2．如权利要求1所述方法，其特征在于还包括从WC/Co复合纳米粉末中去除游离碳的步骤。

3．如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括在WC/Co复合纳米粉末表面涂敷一层疏水性薄膜的步骤。

4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的制备前驱体溶液是将含有钨和钴的可溶性盐与可溶性有机高分子化合物制成溶液。

5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的化学反应是用还原剂将钨和钴的离子还原为纳米金属钨和钴的金属粉末，或者调节pH值制成金属氧化物沉淀物前驱体，有机高分子化合物的碳原子链均匀地吸附在金属粉末或金属氧化物沉淀物前驱体的表面。

6．如权利要求4中所述的方法，其特征在于所述的有机高分子化合物的用量为W和Co总重量的0.1～5％，所述有机高分子化合物的特征是：

(1)至少含有一种憎水基团，如长的烷烃分子链、烯烃分子链或者某些天

   然高分子化合物；

(2)至少含有一种亲水基团，如羟基、羰基、胺基。

7．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述有机高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻胶、阿拉伯树胶、田菁胶、果胶、琼酯、卡拉胶、羟丙基纤维素甲醚、脲醛树脂、聚乙二醇、庶糖以及水溶性酚醛树脂中的一种或一种以上。

8．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶性钨盐可选自氯化钨，偏钨酸氨，肿钨酸氨，钨酸乙二醇溶液的一种或一种以上。

9．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶性钴盐可选自氯化钴，硝酸钴，草酸钴的一种或一种以上。

10．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的还原剂选自次亚磷酸钠，联二硫酸钠、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化钾的一种或一种以上。

11．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀物被制造成多孔状球形颗粒。

12．如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的多孔状球形颗粒是用喷雾干燥、蒸发溶剂、加入沉淀剂或者类似的方法制造的。

13．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原反应是在至少有一种还原性气体于高温条件下进行的。

14．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的还原性气体选自氢气、甲烷、氨气、这些气体的类似物或者它们的混合物。

15．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的高温是650～900℃。

16．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳化是在碳活度小于或者等于1.0的含碳性气体中于高温条件下进行的。

17．如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的含碳性气体是一氧化碳、二氧化碳、甲烷或者它们的混合物。

18．如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的高温是700～900℃。

19．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的去除游离碳是采用一氧化碳、氢气和二氧化碳的混和气体，保持碳的活度在0.4-0.5。

20．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的去除游离碳的温度是650～900℃。

21．如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述的疏水性薄膜包括石蜡、矿物油及所有不易挥发的疏水性有机化合物的一种或一种以上。

22．如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述的涂敷疏水性薄膜的温度是10～500℃。

23．如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的碳化是采用固定床、移动床或者流化床反应器的一种。

24．用于制造WC/Co复合纳米粉末的反应器，其特征在于：

(1)反应气体沿着反应器的半径方向通过反应物床层，迅速将反应生成的废

   气载带移出床层；

(2)分为预热段L₁、还原反应段L₂₁、碳化反应段L₂₂、除碳反应段L₂₃和

   冷却与表面涂层段L₃五部分；

(3)由反应器壳体1，反应器外壁2，反应器内壁4以及传热板7等零部件

   构成，其中传热板7沿轴向设置在还原反应段L₂₁、碳化反应段L₂₂、

   除碳反应段L₂₃和冷却表面涂层段L₃部份的反应器内外壁之间，并径向

   匀布地定位固接在反应器内、外壁上；

(4)参与反应的混合物料置于反应器内壁4、外壁2形成的环形空间中，自

   上向下移动，依次通过反应器的五个部分，进行预热、还原、碳化、除

   碳、冷却和粉末的防氧化表面涂层。

25．如权利要求24所说的反应器，其特征在于所述的外壁2，反应器内壁4的壁体上开有许多小孔5，其开孔率为10-20％。

26．如权利要求24所说的反应器，其特征在于所述的预热段L₁内，反应废气穿过反应器内壁4上的小孔5进入环形空间R₁内，与混合物料进行径向接触换热，再穿过反应器外壁2上的小孔5导入环形通道E₁中，然而由排气口b排出，被预热的混合物料随反应器操作程序以活塞流的形式下移进入反应段的环形空间R₂中。

27．如权利要求24所说的反应器，其特征在于所述的还原反应段L₂₁内，经预热的含有氢气的混合气体或者甲烷、氨气的反应气穿过反应器外、内壁上的小孔5沿径向流动，在反应段的环形空间R₂中与预热的混合物料进行径向气固相接触，在加热元件6的供热下，实现还原反应，反应生成的水汽则被过量的反应气载带，进入中心通道F₁而被及时移走，混合物料含钨和钴的复合氧化物被还原为W、Co和C的混合物。

28．如权利要求24所说的反应器，其特征在于所述的碳化反应段L₂₂内，经预热的含有CO的混合气体的反应气的碳活度大于1.0，它穿过反应器外、内壁上的小孔5沿径向流动，将还原反应生成的位于环形空间R₂中的W/C纳米金属粉末进行气固相接触，在加热元件6的供热下，使W/Co碳化为WC/Co合金粉末，并生产少量游离C相，反应生成的废气CO₂被过量的主要为CO的反应气载带，进入中心通道F₁，而被及时移走，混合纳米金属粉末W/Co合金被碳化为WC/Co合金。

29．如权利要求24所说的反应器，其特征在于所述的除碳反应段L₂₃内经预热的反应气CO和CO₂混合气体，碳活度为0.4-0.5，穿过反应器外、内壁上的小孔5沿径向流动，在反应段的环形空间R₂中与WC/Co和C混合物料进行径向气固相接触，在加热元件6的供热下，实现除碳反应，反应生成的CO被过量的反应气载带，进入中心通道F₁而及时移走，混合物料WC/Co除去游离碳。

30．如权利要求24所说的反应器，其特征在于所述的冷却和表面涂层段，进入环形通道E₃中的氮气冷却气，穿过反应器外壁2上的小孔5进入环形空间R₃内，与产物进行径向接触换热，被预热的反应气再穿过反应器内壁4上的小孔5导入中心通道F₁中，然后上升至预热段，混合物料WC/Co经过纯氮气冷却后，冷却氮气改为载带石蜡或矿物油再次通过WC/Co产物表面涂覆一层薄膜，然后产物随反应器的操作程序以活塞流的形式下移入锥形斗中由出料口d排出。

31．权利要求24所述的反应器，其特征在于当反应器内、外壁之间的径向距离大于15cm时，在内、外壁之间设置同心传热壁3，并籍助传热板7予以定位固接，在同心传热壁3的壁体上同样开有许多小孔5，开孔率为10-20％。

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