CN1850397A - 一种无机纳米复合粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米粉体制备方法，包括复合盐溶液配制；低温喷雾干燥(超高速离心喷雾过程或超音速喷雾干燥)将盐溶液转化为原子、分子量级化学均匀的复合粉体前驱体；闭环四级流化床分别进行分解还原、还原、碳化和去游离碳等化学反应，过程参数严格控制保证粉体产物为纳米级尺度、化学成分和微结构的均匀性。流化床过程为闭环过程。每级流化床卸料装置具有使产物原位表面钝化或被覆成型粘结剂膜的功能，使添加成型粘剂的过程简化、科学化。本发明方法工艺简单、能耗低、效率高、成本低，制备得到的纳米粉体，粒度＜100nm，具高分散、窄分布单分散特性；达分子量级均匀性；表面具极易除去的钝化膜或粘结剂膜，可稳定的长期在空气中存放。

Description

一种无机纳米复合粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米复合粉体制备的制备方法，闭环四级分级流化法，属于无机化工领域。

背景技术

随着航空航天、电子信息等高科技领域的飞速发展，对趋向小、轻、细、薄的要求越来越苛刻，相应的对加工工具的严格要求亦不例外，如切割工具的小型化则要求其材质具备更高性能，如具备更高韧性，高抗撕裂性、高硬度等。为此要求合金的粒度＜0.5μm，无组成、结构上的微缺陷。故只有纳米尺寸＜100nm的硬质合金粉体才能满足上述要求。但传统的粉末制备工艺所制得的粉体粒度为微米级，绝不能获得高性能硬质合金产品。至今绝大多数硬质合金企业仍采用传统工艺，即采用破碎、研磨混合、固相烧结等过程，最终至多得到10μm左右的粉体，若强化研磨也只能得到几微米粉体。而其制造工艺流程冗长、反应温度高、能耗大、工艺环境差、引入杂质多、微观上化学和结构的不均匀性等缺点。

目前，国内外开发的纳米WC-Co合成工艺，已发表十余篇专利、文献，主要提出两类工艺方法：即喷雾干燥流化床热化学反应法和WO₃两次管式炉或回转炉还原碳化法。流化床有三种，一为一般流化床，一为回转流化床，另一为移动床，但三者均为一级反应器，虽能得较细粉体，但均存在以下共同的根本缺点：

1、分解、还原、碳化、除游离碳等热化学反应均在一级即同一流化床反应器内进行，气体副产物长时滞留在反应空间，不利于化学平衡向生成金属或金属碳化物的方向移动，使反应时间延长。2、H₂O副产物长时存在反应器内易使中间产物晶粒长大和含氧量增加。3、几种热化学反应的温度、气氛都是不同的，同一反应器内不易实现准确控制。4、气体消耗量大，能耗大。

喷雾干燥后WO₃两次反应还原、管式炉碳化法为WO₃还原分为两步，即第一步低温和第二步较高温还原，虽然可获得较细的钨粉，但以后工序过程，与传统工艺无异而且在两次还原间，还增加了高速剪切粉碎和干燥过程，使全过程更复杂冗长。

发明内容

本发明提供了一种与现有工艺完全不同的闭环分级流化法工艺，能批量制备包括WC-Co在内的各种金属、金属-金属、陶瓷-金属、陶瓷和陶瓷-陶瓷的高分散性纳米复合粉体。

本发明提供的无机纳米粉体制备方法包括以下步骤：

(1)制备分子量级化学均匀复合溶液，喷雾干燥得复合粉体前驱体；

(2)分子量级化学均匀复合溶液或复合粉体前驱体经过至少2级流化床分步连续进行分解、还原、碳化或氮化，得中间纳米产物；其中，每一级流化床反应器各自具有独立的流化稳定床，并具有独立的去除气体副产物的纯化系统和补充反应气体使之保持组分恒定的闭环气体循环系统；

(3)中间纳米产物经过与雾化的钝化剂作用，在纳米粉体粒子形成防氧化层；最终产物则与雾化的润滑剂、粘结剂作用，包覆形成粘结剂膜，即得本发明纳米复合粉体，该膜同时起抗氧化作用。

上述方法中，喷雾干燥器及每一级流化床上端内部设置带定时反吹的多孔合金气固分离装置，取代一般流化床在床外设置的庞大的旋风收集和布袋除尘装置，大大提高产品实收率和实现无尘化。

其中，步骤(1)所述分子量级化学均匀复合溶液是通过超声化学法或高速剪切乳化法制备得到；所述喷雾干燥可在超声喷雾或离心喷雾雾化干燥器中进行干燥。

步骤(2)所述中间纳米产物是复合粉体前驱体经过4级流化床反应器，分步连续进行低温分解还原、二次还原、碳化或氮化、去游离碳或氮等热化学反应形成。流化反应器中的热化学反应过程，根据需要任意设定。

上述4级流化床反应器，第1-3级流化床反应器卸料部分为流化稳定化床，物料在流动状态原位与挥发性低分子醇雾体作用，表面形成＜2nm的保护膜，使之可长期存放在空气中。第4级流化床反应器卸料部分亦为流化稳定床，可以以雾化的钝化剂使金属、合金产物进行表面钝化，亦可以雾化方式直接方便地原位加入粘结剂，如液体石蜡等，表面形成一定厚度的膜层，该层既是氧化保护层又是成型粘结层。

所述流化床为闭环四级流化床、闭环四级旋转流化床或闭环四级位移床中之一种。

为了使产物粒度更细并加快反应速度，还原过可分二步进行。

以制备纳米复合粉体WC-Co为例，依次经过以下反应：

1、溶解反应

2、分解反应

3、一次还原反应

4、二次还原反应

5、碳化反应

6、去碳反应

                  (回收)

7、还原碳化反应

           

具体地说，本发明提供的闭环分步流化法制备纳米WC-Co复合粉体包括下列步骤：

a、超高速剪切乳化或超声化学法制备分子量级化学均匀性W、Co盐的溶液。

b、在闭环流化床中，经低温分解、还原、二次还原、碳(氮)化、去游离碳等热化学反应分别依次在4级流化床中进行热化学反应形成所需纳米WC-Co。

其中，b步骤进行低温分解前可将a步骤制备的分子量级化学均匀性W、Co盐的溶液经喷雾干燥形成化学均匀的纳米复合粉末前驱体。

上述方法中，喷雾干燥器及每一级流化床上端内部设置带定时反吹的多孔合金气固分离装置，取代一般流化床在床外设置的庞大的旋风收集和布袋除尘装置，大大提高产品回收率和实现无尘化。

进一步的所述喷雾干燥为高速离心喷雾干燥或超音喷雾干燥。

上述方法中每一级流化床分别具有独立的反应气体的纯化、补充和循环系统，构成闭路自循环体系；每一种、每一级流化床分别具有独立的流化稳定床，具有使产物冷却的同时原位包覆防氧化层和成型润滑、粘结剂层的功能。

其中，步骤a中所述Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O、CoSO₄·7H₂O或CoC₂O₄中的一种或多种；W盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸+NH₄OH或WO₃+NH₄OH。

所述流化床为闭环流化床或闭环旋转流化床或闭环位移床；优选的是闭环四级流化床或闭环四级旋转流化床或闭环四级位移流化床中之一。

流化床内用于分解、还原的气体为Ar/H₂、N₂/H₂、甲烷、氨气等或其混合气体。用于碳化的气体为CO、CO₂、CH₄及其混合物等，碳活度(CO/CO₂)略大于1。用以去游离碳过程的反应气体为CO₂/CO、C活度0.3-0.5。

其中，每级流化床内气体经纯化去水等、不断补充H₂、CO/CO₂、CO₂/CO使气体组成恒定而独立闭环循环使用。

优选的方案是，热化学反应中低温分解、第一步还原温度350-450℃；第二步还原温度500-600℃；碳化温度700-850℃；去碳温度为600-750℃。

每种流化床、每一级流化床具有的独立流化稳定床，其中的流化气体介质第一、二级为高纯N₂载带的低分子醇，第三、四级为高纯N₂载带的成型润滑剂、粘结剂，如液体石蜡等。

本发明方法所得产物金属、金属-金属、金属-陶瓷、陶瓷、陶瓷-陶瓷等纳米粉体粒度＜100nm，具高分散、窄分布单分散特性；成分达分子量级均匀性；表面具极易除去的钝化膜或粘结剂膜，可稳定的长期在空气中存放。

以下通过本发明新工艺与传统工艺和其它流化工艺制备WC-Co的比较，进一步说明本发明的有益效果。

A、制备WC-Co的传统粉末冶金工艺(见工艺流程示意图)

(2)WC块→破碎→研磨→微米级WC粉体→或进一步砂磨为低微米或亚微米粉体；

(3)Co盐→溶解→沉淀→过滤、洗涤→分解、还原→Co粉体；

由此可见传统工艺：流程长，能耗大；许多过程为机械过程(如粉碎、多次混料过程等)，引入杂质；粉末为微米级，太粗；多数过程为固相反应，反应温度高、成分和微结构不均匀、晶粒大，综合性能不能满足高科技应用要求。

B、制备WC-Co的一般喷雾-单级流化工艺

(2)混合溶液前驱体→喷雾干燥→混合粉末前驱体

(3)混合粉体前驱体→一步流化床反应→复合粉体

该工艺W盐、Co盐在60℃左右磁力搅拌方法溶解、混合，只能形成两盐的混合溶液前驱体，未形成单一化合物溶液前驱体，在微结构上未达到真正分子量级的化学均匀性；这将会因干燥温度差异而导致晶粒长大差、粒度分布变宽和成分偏析。且一般压缩雾化或旋转雾化是机械力作用，液滴比较粗，最终粒度为微米级，达不到纳米级。另外，该工艺的分解、还原、碳化、去游离碳等四个热化学反应在同一流化床中进行，存在以下诸多问题而影响得到高性能纳米WC-Co等复合粉体和性能。

首先气体流量大、成本高。

其次分解、还原生成的H₂O等副生气体不能及时排出，直接影响粒度增大和反应效率，反应时间拉长。

第三，反应气体成分不能恒定。

第四，分解、还原、碳化、去游离碳等热化学反应的温度是不相一致的，在同一流化床中进行这些反应，由于反应温度高(800-1100℃)或因温度梯度，及等待升、降温而拖长粉体在床内的滞留时间导致晶粒长大和粒度分布过宽。

第五，由布袋除尘器收集尾气中粉体的设备庞大繁杂、噪音大、产物总实收率低。

第六，没有使中间产物和最终产物钝化或包覆粘结剂膜的流化稳定床，产物不能长期在空气中存在；在后续工序必需增加添加粘结剂和混合等工序。

C、本发明的工艺

本发明工艺与现有的两种工艺相比，具有如下特点：

1、本发明采用超声或超高速剪切乳化溶解、均匀化技术，得到在成分、微结构上真正分子量级化学均匀性的溶液。前者为超声化学反应即溶液中反应物在超声波作用下产生微小泡沫和千度以上高温；后者为1-3万转/分高速下的旋转磨擦、剪切、撞击作用；两者均加速化学反应过程，使反应物在极短时间内发生溶解和各种化学反应，形成了单一化合物而不是盐的简单溶解的混合溶液。

2、超声雾化不仅仅是单一的雾化汽化过程，更主要的，同时还发生超声化反应，故而干燥、固化过程更快、时间更短。

3、分解、还原、碳化、去碳反应分别在四级流化床反应器内进行，中间粉体可快速达到特性反应温度；粉体在反应器内滞留时间大大缩短。且四个热化学反应过程分别在各自的特性温度下进行。而不是统一在某一最高反应温度下进行或者虽分别在各自特性温度但必需在同一反应器内等待升温或降温而进入下一反应过程，避免有些过程温度过高，或滞留时间过长。可及时消除还原反应产生的H₂O等不利气体副产物，消除和减低还原粉体受氧化、晶粒长大的影响。

4、每一级流化床均为气体闭环系统，极大地节约气体；并分别设有各自的气体纯化系统和反应气体组分监控和补充系统，确保各反应过程气体成分比例恒定。

5、第1-3级流化床反应器卸料部分为流化稳定化床，物料在流动状态原位与挥发性低分子醇雾体作用，表面形成＜2nm的保护膜，使之可长期存放在空气中。第四级流化床反应器卸料部分亦为流化稳定床，物料在流动状态原位与喷入的雾化成型粘结剂作用，根据要求表面形成一定厚度的膜层。该层既是氧化保护层又是粘结剂材料层。

6、本发明工艺流程简短、设备简单、无尘、环保。

总之，本发明工艺各过程的气体单纯、可控，无尘、环保，得到的纳米复合粉体尺寸小、分布窄、成分单一稳定，并具有钝化膜，可长期稳定地在空气中存放，为纳米符合粉体制备提供了一种新的方法。

附图说明

图1传统工艺及两次还原工艺流程示意图  其中虚线为两次还原流程

图2本发明喷雾闭环分步流化床流程图

图3、闭环4级流化床工艺集成装置示意图(其中，图3-1、图3-2为一幅总体图)

其中，1、超声喷头；2、混合管；3、球阀；4、料槽；5、液料槽、6超声、剪切；7、混合液料槽；8、液体增压泵；9、引风机；10、烟囱；11、收料槽；12、金属微孔除尘器；13、液体加热器；14、旋风分离器；15、送风机；16、加热器；17、超声干燥塔；18、超声喷雾头；19、流化床反应器；20、烧结过滤器；21、螺旋进料器；22、料罐；23、烧结气体分布板；24、稳定化床；25、烧结气体分布板；26、接料罐；27、气体流量计；28、洗涤槽；29、罗茨风机；30、气体预热器；31、气体循环流量计；32、气体成分监控仪；33、气体循环泵；34、冷冻干燥器；35、加热元件；36、小型超声喷雾器；37、液料罐。

图4、闭环4级旋转流化床工艺集成装置示意图(其中，图4-1、图4-2为一幅总体图)

其中，1、超声喷头；2、混合管；3、球阀；4、料槽；5、液料槽、6超声、剪切；7、混合液料槽；8、液体增压泵；9、引风机；10、烟囱；11、收料槽；12、金属微孔除尘器；13、液体加热器；14、旋风分离器；15、送风机；16、加热器；17、超声干燥塔；18、超声喷雾头；20、烧结过滤器；21、螺旋进料器；22、料罐；24、稳定化床；25、烧结气体分布板；26、接料罐；27、气体流量计；28、洗涤槽；29、罗茨风机；30、气体预热器；31、气体循环流量计；32、气体成分监控仪；33、气体循环泵；34、冷冻干燥机；35、加热元件；36、小型超声喷雾器；37、液料罐；38微孔过滤板；39、外管；40、内管；41、网孔板；42、离心机；43、螺旋流化床反应器。

图5、闭环4级位移流化床工艺集成装置示意图

其中，1、超声喷头；2、混合管；3、球阀；4、料槽；5、液料槽、6超声、剪切；7、混合液料槽；8、液体增压泵；9、引风机；10、烟囱；11、收料槽；12、金属微孔除尘器；13、液体加热器；14、旋风分离器；15、送风机；16、加热器；17、超声干燥塔；18、超声喷雾头；22、料斗；26、接料罐；27、气体流量计；28、洗涤槽；29、罗茨风机；30、气体预热器；31、气体循环流量计；32、气体成分监控仪；33、气体循环泵；19、螺旋流化床反应器；34、冷冻干燥机；35、加热器；36、小型超声喷雾器；37、液料罐；44、移动床反应器；45、内微孔管；46、外微孔板；47、堵料阀；48、半圆型插板阀；49、炉壳。

图6、TEM图片  WC-6wt％Co粉体的透射电镜图，100000×

图7、实施例8制备的粉体激光衍射粒度分布图

以下通过具体实施方式，对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。

具体实施方式

本发明实施例使用的原料：

1、原料钨化合物包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、正钨酸铵、偏钨酸加氢氧化铵、氧化钨+氢氧化铵、正钨酸加氢氧化铵中之一。

2、原料钴盐包括：碳酸钴加酸、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、硫酸钴中之一。

3、按Co/W＝1、0.585、0.37、0.21、0.10摩尔比配制溶液。

4、超声声化反应溶解1-40分钟，固含量20-50％。

5、超声喷雾入口温度220-250℃，出口温度110-130℃。

6、第一级流化床低温分解还原温度350-450℃，反应气体为惰性气体载带H₂(Ar或N₂)+H₂比例为50％～10％。

7、第二级流化床第二次还原温度600-750℃，反应气体为惰性气体加H₂(Ar或N₂)+H₂，二者之比为50％～10％。

8、第三级流化床碳化反应，反应温度700-850℃，反应气体为含碳气体(CO、CO₂、CH₄等)或其混合体加氢气，CO/CO₂的活度略大于1。

9、第四级流化床去游离碳反应，反应温度600-750℃，反应气体为CO₂/CO加H₂，控制CO₂/CO的碳活度为0.35-0.5。

10、钝化剂为低分子醇或成型粘结剂的有机溶液。

本发明使用的工艺装置如图3-图5。

图3为闭环4级流化床工艺集成装置示意图，包括以下系统

(1)超声喷雾干燥系统，由连续超声或高速剪切溶解装置、超声喷雾反应器、物料收集和除尘器组成

固体、液体原料溶剂由4、5送入，经高速剪切仪2初步溶解后，溶液进入溶解反应槽7，由超声分散仪6声化学反应形成均一化合物，经过滤后，由预热器13蠕动泵8连续进入超声喷雾器18喷入干燥塔17，雾滴在干燥塔上部与经送风机15送入预热器16已预热的空气相遇的瞬间被加热而蒸发干燥。完成干燥后的气固混合体，由引风机9引风在旋风收集器14内进行气固分离后，中间产物卸入存料罐11，尾气经多孔过滤器12进一步收尘后由10排空。

(2)流化床反应器

由流化床反应器19、多孔过滤器20、螺旋进料器21、料罐22、气体分布板23、罗茨泵29、加热元件35组成。经喷雾干燥后的物料由罗茨泵29负压输送至料罐22中，再由推进器21从上部进入流化床19。反应气体由流化床下部送入，经气体分布器23分布进入床体，与物料相遇进行反应。完成反应后气固混合体经过滤器20分离，尾气由上部逸出，中间产物或产物由下部经阀门3卸入流化稳定床24中，或者直接由负压输送进入下一级流化床。气体过滤器20上设有反吹部件，定时起动，将进入过滤孔的物料反吹入流化床继续反应。

(3)气体闭路循环系统

由进气计量仪27、气体洗涤器28、预热器30、气体循环流量计31、气体成分监测仪32、气体循环泵33、冷冻干燥机34、小型超声喷雾器36组成。气体由气源经流量计27，在预热器30加热后从下部送入流化床，反应完后由流化床上部经过滤器20分别与固体分离后出流化床，再流经热交换器，由冷冻干燥器34除掉气体副产物H₂O等后，由气体循环泵33再送回流化床，继续参入反应。与此同时气体监测仪32对经纯化后的返回气体的成分进行实时监测，当成分变化时，及时由气源补充所缺成分的气体，使气体组成保持恒定。气体洗涤器28系在流化床启动时或仅单级流化床工作不需气体循环时，尾气通过排空时使用。

(4)产物钝化系统

钝化系统为流化稳定床24，带冷却外套；由床体下部的气体分布板25、上部的多孔气体过滤器20、小型超声雾化喷射装置36、气体洗涤器28、接料罐26组成。产物在流化床中反应完成后经阀门3卸入流化稳定床24，由冷却套的冷源冷却的同时，与超声喷雾器36喷入的钝化剂(对金属、合金)或粘结剂(对最后一级的产物)作用，表面形成抗氧化的钝化膜或粘结剂膜，然后经卸料阀卸入接料罐。尾气经多孔过滤器20过滤后出稳定化床，再经洗涤器28进一步净化后排空。

(5)其它系统如温控系统等

闭环4级流化床反应器集成装置，由4级结构基本相同的流化床集成。每一级的区别仅在于针对不同的产物，各级内的热化学反应不一而设计的温度、气氛等各异。

图4、图5分别为闭环4级旋转流化床集成装置示意图和闭环4级位移流化床集成装置，其组成和结构完全与图3闭环4级流化床集成装置相同，其区别仅流化床内结构略异，分别与专利97122085.9和专利97106622.1近似。前者适合比重较大需在过程中进一步破碎分散者，后者适合比重较小的产物。图5中料罐26同时具有流化稳定床作用。

以下是具体实施例，本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述技术思想所作的修改、替换、变更均属于本发明的范围。

实施例1

以偏钨酸铵，(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)₄H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O为原料，按Co/W摩尔比为23％，0.585、0.37、0.21、0.10配制约1kgWC-Co最终产品。

取偏钨酸铵4.00-4.01摩尔、硝酸钴1.01-1.02摩尔，加聚乙二醇20g溶于5.0立升去离子水，超声(20KHz)或超高速剪切乳化混合(20000-30000rpm)5-30分钟后得到溶液前驱体。超音速(20KHz)或超高速离心(2-3.8万rpm)喷雾干燥器在进料温度220-250℃，出口温度110-130℃，进料量210-230ml/min条件，得到粉体前驱体(CoO-WO₃，CoWO₄)。经旋风收集器收集后，负压输送至第一级流化床，在350-450℃，流化速率18.00-19.00m/s，N₂/10％H₂中一次还原1-2h得Co-WO_2.9粉体。然后由负压输送至二级流化床，在500-600℃，N₂/50％H₂二次还原1-2h，气体流量4L/小时条件下还原得到W+Co粉体。一次、二次还原过程中反应后的尾气经冷冻干燥器除去生成的H₂O等，并补充H₂后经循环泵返回至各自流化床循环使用。所得W-Co粉体经负压输送至第三级流化床在CO/CO₂+H₂气氛中，CO/CO₂的碳活度等于或略大于1，气体流量4-5L/h。700-850℃条件下碳化2-2.5h得到WC-Co加游离碳粉体，尾气经补充CO后，经循环泵返回三级流化床。所得WC-Co加游离碳粉体受负压输送至第四级流化床，在600-750℃，CO₂/CO的碳活度为0.35～0.4、气体流量4-5L/h，反应1.5-2.0h，得纯WC-Co。产物卸入流化稳定化床中，冷至250-300℃左右，将含石蜡有机溶液由高纯N₂载带喷入流化稳定化床，使WC-Co表面被复石蜡粘结剂后，约0.5h后卸入贮料罐。尾气经补充CO₂后，由循环泵返回第四级流化床循环使用。产物含Co6％质量分数，经小角度X-射线衍射仪分析粒度＜60nm，无η相和游离碳。

其TEM图片见图6。

实施例2

以钨酸H₂WO₄、NH₄OH、Co(NO₃)₂·6H₂O为原料，按WC-Co中钴质量分数含量23％、15％、10％、6％和3％配制约1kgWC-Co最终产物。取H₂WO₄1195-1200g溶于3-3.1L28％NH₄OH后，加入Co(NO₃)₂·6H₂817-818g和50g聚乙二醇，以(20KHz)或超高速剪切乳化混合15分钟，以下步骤同实施例1，获得被复粘结剂石蜡的WC-Co合金。粒度＜50nm，Co含量14.99-15％质量分数，不含η相和游离碳。

实施例3

以水热法回收的WO₃、NH₄OH、Co(NO₃)₂·6H₂为原料，按Co/W摩尔比为1，0.583、0.37、0.21、0.1，配制约1kgWC-Co最终产品。

取WO₃4.81摩尔，溶于3.0L28％NH₄OH中，再加入Co(NO₃)₂·6H₂O1.87-1.88摩尔，以超声或超高速剪切乳化仪混合5分钟。以下步骤同实施例1，得WC-Co合金粉体。其粒度尺寸65nm，Co含量10.52％质量分数，无η相和游离碳。

实施例4

以偏钨酸铵、硝酸钴为原料，按Co质量分数含量6％计量配制约10kgWC-Co最终产品。取偏酸铵11.83-11.84kg，硝酸钴2.96-2.97kg溶于50L去离子水，以超声化学或高速剪切分散反应30分钟，过滤后，按实施例1实施后续过程，得含6％Co质量分数WC-Co粉体，粒度＜50nm，无η相和游离碳。

实施例5

以偏钨酸铵为原料，配制产物钨粉约1kg。取偏钨酸铵0.45-0.46摩尔溶于3L去离子H₂O中，超声化反应或超高速剪切分散溶解30分钟，在超音速喷雾器中干燥后，粉末引入一级流化床在N₂或Ar/10％H₂气氛下，350-450℃进行第一步还原反应，中间产物WO_2.9引入第二级流化床在N₂/40-50％H₂气氛中500-600℃进行第二次流化还原反应后，料卸入第二级流化稳定化床，冷却同时由小型超声器喷入由高纯N₂载带的低分子醇钝化剂，使产物钨产生厚1nm左右的钝化膜后，即卸入收料罐，物料可长期在空气中存放，以后在H₂使用时即可激活。经X射线小角散射仪分析，产品粒度为30-50nm。

取产物W粉体5g，10份，存放在经干燥及CO₂等气体的空气中，分别在6、24、48、96小时，8、16、32、64、128、180天取出称重并经微量氧测定，含氧量未增加。

实施例6

以偏钨酸铵、CuCl₂(或硝酸铜等可溶性铜盐等)为原料配制1kg钨-20％铜纳米粉体。取偏钨酸铵1.09-1.10kg、水合硝酸铜0.92-0.93kg溶于3立升去离子水中，高速剪切或超声声化反应20分钟，经超声喷雾雾化干燥后，负压引入第一级流化床，在N2/10H₂气氛中，350-450℃反应25-30分钟生成WO_2.9-Cu，然后以负压引入第二级流化床，在500-600℃，N₂/30-40％H₂中第二次还原，反应30-40分钟后产物下落至流化稳定化床，至物料温度降至＜300℃，与超声雾化器喷入的低分子醇反应而被钝化，形成表面一层(厚1-2nm)抗氧化的保护膜的纳米W-20％Cu(Wt％)粉体，经小角度X-射线散射仪分析，其一次粒子＜70nm。

实施例7

以水合销酸铁为原料(或氯化铁、乙酸铁、草酸铁、氧化铁等)配制产物为1kg的纳米铁粉体。取水合硝酸亚铁5.15-5.16kg，溶于5立升去离子H₂O中，高速剪切至完全溶解后，加入一定量粗铁粉，再次高速剪切至溶液完全呈淡绿色后过滤，滤液经超声喷雾干燥后，经负压引入第一级流化反应器在N₂/10H₂中，在350-450℃进行第一步还原反应30分钟后，负压引入第二级流化床在N₂/30-40％H₂中，500-600℃进行第二步流化还原反应40分钟，产物落入流化稳定化床待冷却至＜300℃，与超声喷雾雾化的低分子醇进行表面钝化反应，得到一层带纳米保护膜的纳米铁粉，经X-射线小角散射分析产物粒度＜60nm。

实施例8

以偏钨酸铵，(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O和仲钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O水合硝酸钴为原料，配制约1kg的产物WC-0.3％Mo₂C-6％Co(Wt％)纳米粉体。

取偏钨酸铵2.83-2.84g、水含硝酸钴17.45-17.46g、仲钼酸铵7.40-7.42g溶于5立升去离子H₂O，高速剪切溶解30分钟后，超声喷雾干燥分解制成钨钴钼氧化物前驱体粉体，以负压将之引入第一级流化床中在350-450℃，N₂/20％H₂进行第一次还原反应，经负压将中间产物引入第二级流化床进行第二次还原，还原温度500-600℃，气氛N₂/30％H₂；然后中间产物W-Co-Mo引入第三流化床中在700-850℃，CH₄/H₂/N₂或CO/H₂/N₂即CO/CO₂的碳活度略大于1进行碳化反应。反应完成后将中间产物负压引入第四级流化床在600-750℃CO₂/CO气氛碳活度0.35-0.5进行去游离碳反应。最终产物WC-6％Co-0.3/Mo₂C纳米粉体，经X射线小角散仪分析，粒度60-80nm(见图7)。

总之，本发明方法工艺简单、能耗低、效率高、成本低，制备得到的纳米粉体，粒度＜100nm，具高分散、窄分布单分散特性；达分子量级均匀性；表面具极易除去的钝化膜或粘结剂膜，可稳定的长期在空气中存放。

Claims (10)

1、一种无机纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备分子量级化学均匀复合溶液，喷雾干燥得复合粉体前驱体；

(2)分子量级化学均匀复合溶液或复合粉体前驱体经过至少2级流化床分步连续进行分解还原、还原得中间纳米产物；其中，每一级流化床反应器各自具有独立的流化稳定床，并具有独立的去除气体副产物的纯化系统和补充反应气体使之保持组分恒定的闭环气体循环系统；

(3)中间纳米产物经过与雾化的钝化剂作用，在纳米粉体粒子形成防氧化层；然后与雾化的润滑剂、粘结剂作用，包覆形成粘结膜，即得本发明纳米复合粉体，该膜同时起抗氧化作用。

2、根据权利要求1所述的无机纳米粉体的制备方法，其特征在于：喷雾干燥器及每一级流化床上端内部设置带定时反吹的多孔合金气固分离装置，取代一般流化床在床外设置的庞大的旋风收集和布袋除尘装置。

3、根据权利要求1或2所述的无机纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述分子量级化学均匀复合溶液是通过超声化学法或高速剪切乳化法制备得到；所述喷雾干燥可在超声喷雾或离心喷雾雾化干燥器中进行干燥。

4、根据权利要求1或2所述的无机纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述中间纳米产物是复合粉体前驱体经过4级流化床反应器，分步连续进行分解还原、第二次还原、碳化、去游离碳。

5、根据权利要求4所述的无机纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述4级流化床反应器，第1-3级流化床反应器卸料部分为流化稳定化床，物料在流动状态原位与挥发性低分子醇雾体作用，表面形成＜2nm的保护膜；第4级流化床反应器卸料部分亦为流化稳定床，以雾化的钝化剂使金属、合金产物进行表面钝化，或以雾化方式原位加入粘结剂表面形成一定厚度的成型粘结层。

6、根据权利要求5所述的无机纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述流化床分别具有独立的反应气体的纯化、补充和循环系统，构成闭路自循环体系；每一种、每一级流化床分别具有独立的流化稳定床，使产物冷却的同时原位包覆防氧化层、成型润滑层或粘结剂层。

7、根据权利要求6所述的无机米粉体的制备方法，其特征在于：所述流化床为闭环四级流化床、闭环四级旋转流化床或闭环四级位移床中之一种。

8、一种制备纳米WC-Co复合粉体的方法，包括下列步骤：

a、超高速剪切乳化或超声化学法制备分子量级化学均匀性W、Co盐的溶液前驱体；所述Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O、CoSO₄·7H₂O或CoC₂O₄中的一种或多种；W盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸+NH₄OH或WO₃+NH₄OH；

b、经高速离心喷雾干燥或超音喷雾干燥形成化学均匀的纳米复合粉前驱体；

c、分子量级化学均匀性W、Co盐的溶液或复合粉体前驱体在闭环流化床中，经低温分解还原、二次还原、碳化或氮化、去游离碳或氮分别依次在4级流化床中进行热化学反应形成所需纳米WC-Co。

9、根据权利要求8所述的纳米WC-Co复合粉体的制备方法，其特征在于：每级流化床内气体经纯化去水并不断补充H₂、CO/CO₂、CO₂/CO使气体组成恒定而独立闭环循环使用。

10、根据权利要求8所述的纳米WC-Co复合粉体的制备方法，其特征在于：每种流化床、每一级流化床具有的独立流化稳定床，其中的流化气体介质第一、二级为高纯N₂载带的低分子醇，第三、四级为高纯N₂载带的成型润滑剂、粘结剂。

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