WO2019123764A1 - タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末、および超硬合金 - Google Patents

タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末、および超硬合金 Download PDF

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WO2019123764A1
WO2019123764A1 PCT/JP2018/036902 JP2018036902W WO2019123764A1 WO 2019123764 A1 WO2019123764 A1 WO 2019123764A1 JP 2018036902 W JP2018036902 W JP 2018036902W WO 2019123764 A1 WO2019123764 A1 WO 2019123764A1
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WO
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particles
tungsten carbide
transition metal
powder
concentration
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PCT/JP2018/036902
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English (en)
French (fr)
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小野木　伯薫
裕明 後藤
Original Assignee
住友電気工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide

Definitions

  • the present disclosure relates to tungsten carbide powder, tungsten carbide-cobalt metal composite powder, and cemented carbide.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-241878, which is a Japanese patent application filed on Dec. 18, 2017. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • JP 2007-262475 A is a cemented carbide powder containing WC powder and Co powder, wherein the WC powder has an average particle diameter of 50 to 200 nm, and the Co powder has a particle diameter of 100 nm or more
  • a cemented carbide powder is disclosed, wherein the number of Co powders is a fraction of 4% or less of the total number of Co powders.
  • WO 2009/001929 contains WC particles as a hard phase, Co as a binder phase, and Co 3 W 3 C, Co 6 W 6 C, Co 2 W 4 C and A cemented carbide containing at least one cobalt tungsten carbide particle selected from Co 3 W 9 C, which is a Co 3 W 3 C peak, a Co 6 W 6 C peak, in an X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray, Assuming that the maximum peak intensity of the Co 2 W 4 C peak and the Co 3 W 9 C peak is I 1 and the maximum peak intensity of WC is I 2 , “0 ⁇ I 1 / I 2 ⁇ 0.05 A superalloy is disclosed which is satisfactory and discloses a cemented carbide having an average particle size of WC particles of 0.3 ⁇ m or less and an average particle size of cobalt tungsten carbide particles smaller than that of WC particles.
  • the tungsten carbide powder according to an aspect of the present disclosure includes tungsten carbide particles having an average particle size of 50 nm or less, the transition metal element is in solid solution, and the transition metal element includes cobalt.
  • a tungsten carbide-cobalt metal composite powder comprises a tungsten carbide-cobalt metal including the above-described tungsten carbide particles and cobalt metal formed on the surface of at least a part of the tungsten carbide particles. Including composite particles.
  • the cemented carbide according to an aspect of the present disclosure contains tungsten carbide particles, and the tungsten carbide particles have a transition metal element in solid solution, have an average particle diameter of 80 nm or less, and have a maximum particle diameter of 100 nm or less .
  • FIG. 1A is a photograph of a microscopic image showing an example of a solid solution state of vanadium which is a transition metal element other than tungsten contained in tungsten carbide particles in a tungsten carbide powder of the present disclosure by high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscopy. It is.
  • FIG. 1B is a photograph of a microscopic image showing an example of a solid solution state of a transition metal element other than tungsten contained in tungsten carbide particles in a tungsten carbide powder according to the present disclosure by high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscopy. It is.
  • FIG. 1A is a photograph of a microscopic image showing an example of a solid solution state of vanadium which is a transition metal element other than tungsten contained in tungsten carbide particles in a tungsten carbide powder of the present disclosure by high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscopy. It is.
  • FIG. 1B is a photograph of a mic
  • FIG. 1C is a photograph of a microscopic image showing an example of distribution of tungsten contained in tungsten carbide particles in a tungsten carbide powder of the present disclosure by high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscopy.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method of producing tungsten carbide powder and cemented carbide according to the present disclosure.
  • the cemented carbide powder disclosed in JP 2007-262475 A (Patent Document 1) and the cemented carbide disclosed in WO 2009/001929 (Patent Document 2) are both tungsten and transition metal elements other than tungsten.
  • the composite carbide is formed as a raw material via the composite oxide containing.
  • tungsten and a transition element other than tungsten are separated or segregated at the stage of the composite oxide, so that tungsten and a transition element other than tungsten are also separated or segregated in the formed composite carbide ( That is, a portion not solid-solved remains.
  • the present disclosure aims to provide a tungsten carbide powder, a tungsten carbide-cobalt metal composite powder, and a cemented carbide that can form a cemented carbide having high hardness and wear resistance.
  • transition metal element refers to a transition metal element other than tungsten (W).
  • a tungsten carbide (WC) powder includes tungsten carbide (WC) particles having an average particle size of 50 nm or less, and the WC particles have a transition metal element solid solution, and the transition metal element Contains cobalt (Co).
  • Co which is one of transition metal elements dissolved in WC particles, precipitates as cobalt (Co) metal on the surface of WC particles during sintering.
  • a uniform fine crystal phase is formed, and a cemented carbide with high hardness and wear resistance can be formed.
  • the transition metal element is at least one selected from the group consisting of vanadium (V), chromium (Cr), tantalum (Ta), niobium (Nb), and molybdenum (Mo).
  • V vanadium
  • Cr chromium
  • Ta tantalum
  • Nb niobium
  • Mo molybdenum
  • Such WC powder contains Co as a transition metal element, and at least one selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo, which suppresses particle growth during sintering, is solidified into WC particles. Being melted, it is possible to form a highly hard and wear resistant cemented carbide having fine WC particles.
  • the above WC powder is converted to WC particles by transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) at the center point of each of 20 WC particles in a microscopic image by transmission electron microscopy (TEM)
  • TEM-EDX transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the concentration of each transition metal element contained is measured, the interparticle concentration variation represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values can be 10% or less of the interparticle average concentration.
  • the hardness and wear resistance of the WC powder having fine WC particles are such that the transition metal element is uniformly solid-solved in the WC particles such that the above-mentioned concentration variation between particles becomes 10% or less of the average concentration between particles. Can form higher cemented carbides.
  • the WC powder has the respective transitions included in the WC particle by the TEM-EDX method at five points inside the WC particle arbitrarily selected on the straight line passing through the center of the WC particle in the microscopic image by the TEM
  • the concentration variation in particles represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values can be 10% or less of the average concentration in particles.
  • the hardness and wear resistance of the WC powder having fine WC particles are such that the transition metal element is uniformly solid-solved in the WC particles such that the concentration variation in the particles is 10% or less of the average concentration in particles. Can form higher cemented carbides.
  • a tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) metal composite powder according to one aspect of the present disclosure comprises WC particles of the above WC powder and Co metal formed on the surface of at least a part of the particles of WC particles. And. Since the WC-Co metal composite powder of this embodiment is formed by precipitation of Co metal of nm order size on the surface of WC particles of nm order size, a transition metal is formed during sintering. Segregation (Co pool) having a size of several ⁇ m or more of element Co can be prevented to form a cemented carbide with higher hardness and wear resistance.
  • the cemented carbide according to an aspect of the present disclosure contains WC particles, and the WC particles have a transition metal element in solid solution, have an average particle diameter of 80 nm or less, and have a maximum particle diameter of 100 nm or less is there.
  • the cemented carbide according to the present embodiment has high hardness and wear resistance because the transition metal element is solid-solved in WC particles and also has fine WC particles.
  • the transition metal element can include at least one selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo.
  • a transition metal element in addition to Co, at least one selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo, which suppresses particle growth during sintering, is WC particles. Being in solid solution, they have fine WC particles and have higher hardness and wear resistance.
  • the concentration of each transition metal element contained in WC particles by TEM-EDX method is measured at the center point of each of any 20 WC particles in the microscope image by TEM
  • the inter-particle concentration variation represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values can be 10% or less of the inter-particle average concentration.
  • Such a cemented carbide has fine WC particles because transition metal elements are uniformly solid-solved in WC particles so that the above-mentioned concentration variation between particles becomes 10% or less of the average concentration between particles, hardness and Higher wear resistance.
  • the above-mentioned cemented carbide is contained in WC particles by TEM-EDX method at five points inside WC particles arbitrarily selected on a straight line passing through the center of WC particles in a microscopic image by TEM.
  • concentration variation in particles represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values can be 10% or less of the average concentration in particles.
  • Such a cemented carbide has fine WC particles because transition metal elements are uniformly solid-solved in WC particles so that the above-mentioned concentration variation in particles becomes 10% or less of the average concentration in particles, hardness and Higher wear resistance.
  • the cemented carbide may further include a cobalt (Co) metal phase, and the content of the Co metal phase may be 15 mass% or less.
  • a cemented carbide has high hardness and wear resistance even when the content of the Co metal phase is a small amount of 2 mass% or less, since the transition metal element is solid-solved in WC particles.
  • the above cemented carbide contains WC particles, the WC particles have a solid solution of a transition metal element, the WC particles have an average particle diameter of 80 nm or less, and a maximum particle diameter of 100 nm or less, TEM
  • the inter-particle concentration variation represented by the difference is 10% or less of the inter-particle average concentration, and at five points inside the WC particle arbitrarily selected on a straight line passing through the center of the WC particle in the microscopic image by TEM
  • transition metal elements are solid-solved in WC particles and have fine WC particles, and the interparticle concentration variation is 10% or less of the interparticle average concentration, and Since the transition metal element is uniformly dissolved in the WC particles so that the concentration variation is 10% or less of the average concentration in particles, the hardness and the wear resistance are further high.
  • Embodiment 1 Tungsten Carbide Powder >> ⁇ Tungsten carbide powder>
  • the WC powder (tungsten carbide powder) according to the present embodiment contains WC particles having an average particle diameter of 50 nm or less, the WC particles contain a transition metal element in solid solution, and the transition metal element contains Co.
  • Co which is one of transition metal elements dissolved in WC particles, precipitates as Co metal on the surface of WC particles during sintering and bonds
  • a uniform fine crystalline phase is formed, and a cemented carbide with high hardness and wear resistance can be formed.
  • the average particle diameter of the WC particles is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, from the viewpoint of enhancing the hardness and wear resistance of the cemented carbide obtained by sintering.
  • the average particle diameter of the WC particles is preferably about 3 nm or more from the viewpoint of the present technical limit in fine particle synthesis.
  • the average particle diameter of WC particles is a linear intercept method (draws an arbitrary straight line in the visual field image from a field image containing 50 or more particles, and the straight line The method of calculating the average particle diameter of WC particles, which is the same hereinafter.
  • a transition metal element is in solid solution, and the transition metal element contains Co.
  • Co solid-solved in WC particles precipitates as Co metal on the surface of WC particles during sintering to form a uniform fine crystal phase, so a cemented carbide with high hardness and wear resistance is obtained. It can be formed.
  • the solid solution of the transition metal element including Co in WC particles is a transition metal in a microscopic image (hereinafter also referred to as an HAADF-STEM image) by a high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) method. This can be confirmed by the absence of separation and / or segregation of elements.
  • the transition metal element containing Co is uniformly dissolved in the WC particles from the viewpoint of forming a uniform fine crystal phase at the time of sintering.
  • the uniform solid solution of the transition metal element containing Co in WC particles can be confirmed by the TEM-EDX method, as described later.
  • the content of the transition metal element containing Co in the WC particles is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, from the viewpoint of acting as a binder phase of the cemented carbide to be formed, and the strength of the cemented carbide to be formed In light of the above, 20 mass% or less is preferable, and 10 mass% or less is more preferable.
  • transition metal elements are added to Co from the viewpoint of suppressing grain growth when sintering WC powder and forming a cemented carbide with high hardness and wear resistance having fine WC particles. It is preferable to further include at least one selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo.
  • the content of at least one transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo is from the viewpoint of suppressing the grain growth of WC particles when forming a cemented carbide. 1 mass% or more is preferable, 0.3 mass% or more is more preferable, from the viewpoint of increasing the bending strength of the formed cemented carbide, 2.0 mass% or less is preferable, and 1.0 mass% or less is more preferable.
  • the composition (type and content) of W and the respective transition metal elements (ie, Co, V, Cr, Ta, Nb and Mo etc.) contained in WC powder is ICP-AES (inductively coupled plasma-emission analysis) method Identify by Specifically, 0.1 g of WC powder is appropriately ground in an agate mortar. It is put in a platinum crucible with an alkaline solvent consisting of 0.2 g of calcium carbonate and 0.5 g of boron oxide and melted at 1000 ° C., and the melt is in an acidic solution consisting of 20 ml of 35 mass% hydrochloric acid and 20 ml of ion exchanged water The reaction solution is recovered at 60.degree. C. and diluted with ion exchange water to 200 ml. This is introduced into an ICP analysis device, W excited by Ar (argon) plasma and light emitted from each transition metal element are dispersed, and quantitative analysis is performed from emission intensity.
  • Ar argon
  • WC powder can form a cemented carbide with high hardness and wear resistance having fine WC particles by sintering by solid solution of transition metal elements in WC particles. It is preferable that there is no separation and / or segregation of each transition metal element contained in WC particles.
  • FIG. 1A shows an example (Example II-1 described later) of a solid solution state of V which is a transition metal element other than W contained in WC particles in the WC powder of the present embodiment by the HAADF-STEM method.
  • FIG. 1B shows an example (Example II-1 described later) of a solid solution state of Co which is a transition metal element other than W contained in WC particles in the WC powder of this embodiment by the HAADF-STEM method.
  • FIG. 1C shows an example of distribution of W contained in WC particles in the WC powder of the present embodiment by HAADF-STEM method (Example II-1 described later).
  • W and other transition metal elements Co and V contained in WC particles have no separation and / or segregation within WC particles, and are uniform to WC particles. It is understood that it is in solid solution in
  • WC powder is a microscope according to TEM from the viewpoint of being able to form a cemented carbide having high hardness and wear resistance having fine WC particles by sintering by solid solution of transition metal elements in WC particles.
  • TEM-EDX transmission electron microscope energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the concentration of the metal element is measured, the interparticle concentration variation represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values is preferably 10% or less of the interparticle average concentration, and the interparticle average concentration It is more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less of the interparticle average concentration, and particularly preferably 6% or less of the interparticle average concentration.
  • the number of WC particles present in the field of view of the TEM image is preferably 20 or more and 40 or less.
  • the center of WC particles means the intersection point of the major axis and the minor axis of an ellipse drawn to circumscribe WC particles, which is measured by a TEM image.
  • the interparticle concentration variation refers to the difference between the maximum value and the minimum value of the concentration of the transition metal element at the center point of the 20 WC particles.
  • the average concentration between particles means the average concentration between the concentrations of transition metal elements at the center point of the 20 WC particles.
  • WC powder has a transition metal element uniformly dissolved in WC particles, so that it can form a cemented carbide having fine WC particles and higher hardness and wear resistance by sintering, in a TEM image.
  • concentration variation in particles represented by the difference between the maximum value and the minimum value is preferably 10% or less of the average concentration in particles, more preferably 8% or less of the average concentration in particles, and the average concentration in particles Is more preferably 7% or less, and particularly preferably 6% or less of the average concentration in particles.
  • the concentration variation in particles means the difference between the maximum value and the minimum value of the concentration of the transition metal element at the above five points.
  • the average concentration in particles means the average value of the concentrations of transition metal elements at the above five points).
  • a step of dissolving tungsten oxide S11 of preparing a first aqueous solution by dissolving tungsten oxide in ammonia water, and an organic solution as the first aqueous solution Addition step S12 of an organic acid to prepare a second aqueous solution by dissolving an acid and first drying step S13 to prepare a dry solid by drying the second aqueous solution at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic acid And dissolving the dried solid in water again to prepare a third aqueous solution, and mixing the third aqueous solution with an aqueous solution containing at least Co (cobalt) as a transition metal element.
  • a transition metal element addition step S15 for preparing an aqueous solution, and a second drying step S20 for preparing a carbide precursor by drying the fourth aqueous solution Including, a carbonization step S30 of preparing a tungsten carbide (WC) powder by heat-treating the carbide precursor in the presence of carbon in an inert gas atmosphere.
  • the method for producing WC powder according to the present embodiment produces a WC powder without forming a composite oxide in which W (tungsten)) and a transition metal element other than W separate or segregate in the process, so the particle diameter is small.
  • WC powder in which transition metal element including Co is solid-solved is obtained.
  • Such WC powder has fine WC particles and can form a cemented carbide with higher hardness and wear resistance.
  • tungsten oxide is dissolved in ammonia water to prepare a first aqueous solution.
  • Ammonia water is not particularly limited, and the type thereof may be commercially available ammonia water, and its concentration may be, for example, 1 mass% or more and 20 mass% or less.
  • Tungsten oxide is not particularly limited, for example, may also WO 3, may be WO 2. This dissolution operation can be performed at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • the second aqueous solution is prepared by dissolving the organic acid in the first aqueous solution.
  • the organic acid is not particularly limited, but the decomposition temperature is preferably 100 ° C. or higher because the dried solid is prepared by drying the second aqueous solution in a later step.
  • the organic acid may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydroxy acids, amino acids, polycarboxylic acids, and aminopolycarboxylic acids.
  • organic acids are hydroxy acids such as citric acid, gluconic acid and malic acid; amino acids such as alanine, arginine and aspartic acid; polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid and maleic acid; It may be at least one selected from aminopolycarboxylic acids; This dissolution operation can be performed at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • a dried solid is prepared by drying the second aqueous solution at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic acid.
  • the drying method is not particularly limited, and a general thermostatic dryer may be used.
  • the drying temperature is lower than the decomposition temperature of the organic acid.
  • the drying temperature is 10 to 30 ° C. lower than 175 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, and may be 24 to 48 hours. In the resulting dry solid, the ammonia component is reduced.
  • a third aqueous solution is prepared by re-dissolving the dry solid in water.
  • This dissolution operation can be performed at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • the third aqueous solution obtained by this dissolution is an acidic aqueous solution because organic acid ions dissociate to form organic acid ions, and the ammonia component is reduced as described above.
  • a fourth aqueous solution is prepared by mixing an aqueous solution containing at least Co as a transition metal element into the third aqueous solution.
  • the aqueous solution containing Co as a transition metal element is not particularly limited, and may be an aqueous solution containing a Co salt such as cobalt nitrate or cobalt chloride.
  • the transition metal element preferably further includes at least one selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo in addition to Co.
  • At least one transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo suppresses grain growth during sintering of WC powder, so hardness and resistance with fine WC particles It is because a highly wear-resistant cemented carbide can be formed.
  • the water-soluble composition which is the fourth aqueous solution is obtained.
  • the carbide precursor is prepared by drying the fourth aqueous solution (aqueous solution composition).
  • the drying method is not particularly limited, and a general thermostatic dryer may be used.
  • the drying temperature is lower than the decomposition temperature of the organic acid from the viewpoint of preventing the decomposition of the organic acid.
  • the drying temperature is 10 to 30 ° C. lower than 175 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, and may be 24 to 48 hours. What is obtained in this way is called a carbide precursor because a carbide called WC powder can be obtained in a later step.
  • the carbonizing step S30 prepares a tungsten carbide (WC) powder by heat treating the carbide precursor in the presence of carbon in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is not particularly limited as long as it is an inert gas that does not hinder the carbonization of the carbide precursor, and may be N 2 (nitrogen) gas, Ar (argon) gas or the like.
  • N 2 (nitrogen) gas, Ar (argon) gas or the like may be N 2 (nitrogen) gas, Ar (argon) gas or the like.
  • Embodiment 2 Tungsten Carbide-Cobalt Metal Composite Powder >> ⁇ Tungsten carbide-cobalt metal composite powder>
  • the WC (tungsten carbide) -Co (cobalt) metal composite powder according to the present embodiment comprises the WC particles of the WC powder according to the first embodiment, and the Co metal formed on the surface of at least a part of the particles of the WC particles. ,including. Since the WC-Co metal composite powder of this embodiment is formed by precipitation of Co metal of nm order size on the surface of WC particles of nm order size, transition during sintering is performed.
  • the content of Co metal formed on the surface of WC particles is 0.3 mass% or more and 2 mass or less from the viewpoint of forming a cemented carbide with higher hardness and wear resistance by sintering WC-Co metal composite powder. Is preferably 0.5 mass% or more and 1.5 mass% or less.
  • the content of Co metal formed on the surface of WC particles is preferably 5 mass% to 15 mass%, and more preferably 6 mass% to 12 mass%.
  • the presence and content of Co metal formed on the surface of WC particles are confirmed by dissolving WC-Co metal composite powder in hydrochloric acid or nitric acid, and using high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) And measure.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the method for producing WC (tungsten carbide) -Co (cobalt) metal composite powder according to the present embodiment includes a heat treatment step of heat treating the WC powder according to the first embodiment at 200 ° C. or higher in a hydrogen atmosphere. In the heat treatment step, Co solid-solved in WC particles is precipitated on the surface of WC particles to form Co metal, whereby WC—Co metal composite powder is obtained.
  • Embodiment 3 Cemented Carbide ⁇ Cemented carbide>
  • the cemented carbide according to the present embodiment contains WC particles, in which transition metal elements are in solid solution, the average particle diameter is 80 nm or less, and the maximum particle diameter is 100 nm or less.
  • the transition metal element is solid-solved in WC particles, so the hardness and the wear resistance are high.
  • Co precipitates uniformly as Co metal at the interface of WC particles of the order of nm order to form a fine structure, and therefore has high hardness and wear resistance.
  • the transition metal element dissolved in WC particles and Co precipitated as Co metal at the interface of WC particles are specified by the STEM-HAADF method.
  • the content of Co in the cemented carbide is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, from the viewpoint of acting as a binder phase of the cemented carbide, and from the viewpoint of enhancing the bending strength of the cemented carbide, 2.0 mass% or less is preferable, and 1.0 mass% or less is more preferable.
  • cemented carbide from the viewpoint of suppressing the growth of WC particles contained in cemented carbide to make fine WC particles and making hardness and wear resistance higher, in addition to Co, V, Cr, Ta, Nb, It is preferable to further include at least one selected from the group consisting of and Mo.
  • the content of at least one transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Ta, Nb, and Mo is from the viewpoint of suppressing the grain growth of WC particles during the formation of a cemented carbide. 1 mass% or more is preferable, 0.3 mass% or more is more preferable, from the viewpoint of enhancing the bending strength of the cemented carbide, 2.0 mass% or less is preferable, and 1.0 mass% or less is more preferable.
  • the composition (type and content) of W and the respective transition metal elements (ie, Co, V, Cr, Ta, Nb and Mo etc.) contained in WC powder of cemented carbide is ICP-AES (inductively coupled plasma- Identification by luminescence analysis). Specifically, 0.1 g of cemented carbide is appropriately crushed in an agate mortar. It is put in a platinum crucible with an alkaline solvent consisting of 0.2 g of calcium carbonate and 0.5 g of boron oxide and melted at 1000 ° C., and the melt is in an acidic solution consisting of 20 ml of 35 mass% hydrochloric acid and 20 ml of ion exchanged water The reaction solution is recovered at 60.degree. C. and diluted with ion exchange water to 200 ml. This is introduced into an ICP analysis device, W excited by Ar (argon) plasma and light emitted from each transition metal element are dispersed, and quantitative analysis is performed from emission intensity.
  • Ar argon
  • the cemented carbide has fine WC particles and has higher wear resistance by uniformly dissolving solid solution transition metal elements in WC particles, in the HAADF-STEM image, WC particles inside WC particles, It is preferable that there is no separation and / or segregation of W and the respective transition metal elements contained in the particles. In the HAADF-STEM image of the cemented carbide, it can be confirmed that Co among the transition metal elements is precipitated at the interface of WC particles.
  • cemented carbide has any of 20 arbitrary WCs in the TEM image from the viewpoint of having fine WC particles and having higher hardness and wear resistance by solid solution of transition metal elements in WC particles.
  • concentration of each transition metal element contained in WC particles is measured by transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy at the center of each particle, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values
  • the interparticle concentration variation represented is preferably 10% or less of the interparticle average concentration, more preferably 8% or less of the interparticle average concentration, and 7% or less of the interparticle average concentration More preferably, it is particularly preferably 6% or less of the average concentration between particles.
  • the number of WC particles present in the field of view of the TEM image is preferably 20 or more and 40 or less.
  • the center of WC particles means the intersection point of the major axis and the minor axis of an ellipse drawn to circumscribe WC particles, which is measured by a TEM image.
  • the interparticle concentration variation refers to the difference between the maximum value and the minimum value of the concentration of the transition metal element at the center point of the 20 WC particles.
  • the average concentration between particles means the average concentration between the concentrations of transition metal elements at the center point of the 20 WC particles.
  • a cemented carbide has a microscopic WC particle and a microscopic image by TEM (hereinafter referred to as a TEM image) from the viewpoint of having fine WC particles and higher hardness and wear resistance by solid solution of transition metal elements in WC particles.
  • the concentration of each transition metal element contained in cemented carbide by the TEM-EDX method was measured at five points inside WC particles arbitrarily selected on a straight line passing through the central part of WC particles in It is preferable that the concentration variation in the particle represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values is 10% or less of the average concentration in the particle, and 8% or less of the average concentration in the particle.
  • the average concentration in particles It is more preferably 7% or less of the average concentration in particles, and particularly preferably 6% or less of the average concentration in particles.
  • the variation in the concentration in particles means the difference between the maximum value and the minimum value of the concentration of the transition metal element at the above five points.
  • the average concentration in particles means the average value of the concentrations of transition metal elements at the above five points.
  • the average particle diameter of the WC particles in the cemented carbide is 80 nm or less, preferably 65 nm or less, from the viewpoint of increasing the hardness and wear resistance of the cemented carbide.
  • the average particle diameter of the WC particles in the cemented carbide is preferably about 15 nm or more from the viewpoint of not deteriorating the increase in hardness and wear resistance of the cemented carbide due to the refinement of the WC particles.
  • the maximum particle size of the WC particles in the cemented carbide is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, from the viewpoint of increasing the hardness and wear resistance of the cemented carbide.
  • the particle size of WC particles in the cemented carbide is calculated by a linear intercept method from a field image containing 50 or more particles by TEM observation.
  • the crystal average particle size can also be calculated from the half width of the peak by TEM-EDX measurement according to the above-mentioned Scheller equation.
  • the cemented carbide may contain a cobalt (Co) metal phase, and the content of the Co metal phase is preferably 2 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less.
  • the transition metal element is solid-solved in WC particles, and / or Co among the transition metal elements is precipitated on the surface of WC particles to become Co metal and cover WC particles, so the Co metal phase
  • the hardness and the wear resistance are high even if the content of is a small amount of 2 mass% or less.
  • 5 mass% or more and 15 mass% or less are preferable, and 6 mass% or more and 12 mass% or less are more preferable.
  • the content of the transition metal element in the cemented carbide and the Co metal phase of the transition metals can be measured by the ICP-AES method.
  • the cemented carbide according to the present embodiment contains WC particles, the WC particles have a solid solution of a transition metal element, and the WC particles have an average particle diameter of 80 nm or less and a maximum particle diameter of 100 nm or less.
  • the inter-particle concentration variation represented by the difference between and 5 is 10% or less of the inter-particle average concentration, and five points inside WC particles arbitrarily selected on a straight line passing through the centers of WC particles in a microscopic image by TEM
  • transition metal elements including Co are solid-solved in WC particles, have fine WC particles, and the above-mentioned concentration variation between particles becomes 10% or less of the average concentration among particles, and Since the transition metal element is uniformly dissolved in the WC particles so that the above-mentioned concentration variation in particles becomes 10% or less of the average concentration in particles, the hardness and the wear resistance are further high.
  • the method of manufacturing a cemented carbide according to the present embodiment is achieved by sintering at least one powder of WC powder of Embodiment 1 and WC—Co metal composite powder of Example 2
  • the sintering process S40 which prepares a hard metal is included.
  • the cemented carbide as a sintered body is formed by heating and pressing the powder.
  • the method of forming the additive powder is not particularly limited, and may be CIP (cold isostatic pressing) or the like.
  • CIP can be pressurized at a pressure of 150 MPa or more and 250 MPa or less at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • heating can be performed at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours in an H 2 (hydrogen) gas atmosphere.
  • CoC cobalt carbide
  • the powder adding powder changes to a mixture with WC and Co metal.
  • the Co metal forms a liquid phase when the green compact is sintered, and the Co liquid phase sintering proceeds, so that the densification of the cemented carbide can be expected.
  • the Co metal may be mixed with the WC powder of Embodiment 1 or the WC—Co metal composite powder of Embodiment 2 within the range where the content of Co metal in the obtained cemented carbide is 2 mass% or less.
  • a cemented carbide is produced by heating and pressing the green compact.
  • the heating is performed, for example, in an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of argon gas and hydrogen gas, or a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas.
  • the green compact is heated to, for example, 1250 ° C. or more and 1450 ° C. or less.
  • the heating time may be, for example, 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • a cemented carbide is manufactured by further heating and pressing the sintered body obtained by heating the green compact.
  • the method of heating and pressing is not particularly limited, and may be HIP (hot isostatic pressing) or the like.
  • the heating temperature can be 1300 ° C. or more and 1500 ° C. or less
  • the pressure can be 100 MPa or more and 250 MPa or less.
  • Example I-1 Preparation of Tungsten Carbide Powder Into 1 L of 10 mass% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 200 g of WO 3 powder (F1 grade made by Allied Material) which is a tungsten oxide is charged and dissolved by stirring for 24 hours. Thus, a first aqueous solution was prepared. A second aqueous solution was prepared by adding 180 g of anhydrous citric acid to the first aqueous solution and dissolving it. The second aqueous solution was dried (first drying) by leaving the second aqueous solution in a thermostat at 150 ° C. for 24 hours to prepare a dried solid. Drying of the second aqueous solution was performed at 150 ° C., which is 30 ° C.
  • a third aqueous solution was prepared by re-dissolving the dried solid in 1 L of water. This third aqueous solution was an acidic aqueous solution.
  • a fourth aqueous solution was prepared by mixing 33 ml of a 500 g / L aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a transition metal element into the third aqueous solution.
  • the carbide precursor was prepared by leaving the fourth aqueous solution in a thermostat at 150 ° C. for 24 hours.
  • a cemented carbide was prepared by subjecting a tungsten carbide-cobalt sintered body to HIP (hot isostatic pressing) treatment at 1320 ° C. and 100 MPa in an Ar gas atmosphere.
  • HIP hot isostatic pressing
  • compositions of WC powder and cemented carbide were identified by the ICP-AES method. Specifically, 0.1 g of WC powder was appropriately ground in an agate mortar. It is put in a platinum crucible with an alkaline solvent consisting of 0.2 g of calcium carbonate and 0.5 g of boron oxide and melted at 1000 ° C., and the melt is in an acidic solution consisting of 20 ml of 35 mass% hydrochloric acid and 20 ml of ion exchanged water The reaction solution is recovered at 60.degree. C. and diluted with ion exchange water to 200 ml. This is introduced into an ICP analyzer (ICPS-8100 manufactured by SHIMAZU or equivalent), and the light emitted from W and each transition metal element excited by Ar (argon) plasma is separated to emit light. More quantitative analysis was performed.
  • ICP analyzer ICPS-8100 manufactured by SHIMAZU or equivalent
  • the cemented carbide prepared in a round bar shape of 8 mm in diameter ⁇ 80 mm in length was subjected to grinding and electric discharge machining to form an outer peripheral portion.
  • a tapered portion was formed at a position where water was introduced, and a through hole with a diameter of 0.5 mm was formed in the longitudinal direction at the center of the cemented carbide, whereby a high pressure water flow machining nozzle was manufactured.
  • a test was conducted to cut an iron plate at a water pressure of 300 MPa using an aqueous slurry containing # 120 garnet abrasive grains.
  • the diameter of the nozzle through hole was measured at regular intervals, and the diameter change due to wear was recorded.
  • the hydraulic cutting test was performed until the diameter increased by 0.1 mm with respect to the through hole initial diameter of 0.5 mm.
  • the time until the through hole diameter became 0.6 mm was evaluated as the life. The longer the life, the higher the wear resistance.
  • Example I-2 It was carried out except that a WC powder prepared in the above Example I-1 was treated at a pressure of 7 GPa and a temperature of 1350 ° C. for 30 minutes using a high pressure sintering apparatus (manufactured by KOBELCO) to prepare a cemented carbide. WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example I-1, and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example I-1. The results are summarized in Table 1.
  • Example II-1 When preparing the fourth aqueous solution, 100 g of an aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution at a concentration of 500 g / L WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example I-1 except that 0.5 mass% of WO 3 powder was added (corresponding to 0.5 mass%), and their physical properties were compared with those in Example I-1. It evaluated similarly to. The results are summarized in Table 1.
  • vanadium chloride (III) means vanadium chloride whose valence of V (vanadium) ion is 3.
  • Example II-2 A WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example II-1 except that 1 g of chromium (III) chloride powder was used instead of 1 g of vanadium (III) chloride powder, and their physical properties were compared with those of Example Evaluation was made in the same manner as I-1.
  • chromium (III) chloride means chromium chloride having a valence of 3 of Cr (chromium) ion.
  • Example II-3 A WC powder and an ultrafine powder were prepared in the same manner as in Example II-1 except that 0.6 g of vanadium (III) chloride powder and 0.4 g of chromium (III) chloride powder were used instead of 1 g of vanadium (III) chloride powder. Hard alloys were prepared, and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example I-1. The results are summarized in Table 1.
  • Example II-4 A WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example II-1 except that 1 g of tantalum chloride (V) powder was used instead of 1 g of vanadium chloride (III) powder, and their physical properties Evaluation was made in the same manner as I-1.
  • Table 1 tantalum chloride (V) means tantalum chloride whose valence number of Ta (tantalum) ions is five.
  • Example II-5 A WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example II-1 except that 1 g of niobium (V) chloride powder was used instead of 1 g of vanadium (III) chloride powder, and their physical properties were compared with those of Example Evaluation was made in the same manner as I-1.
  • niobium chloride (V) means niobium chloride whose valence number of Nb (niobium) ions is five.
  • Example II-6 WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example II-1 except that 1 g of molybdenum (V) chloride powder was used instead of 1 g of vanadium (III) chloride powder, and their physical properties were compared with those of Example Evaluation was made in the same manner as I-1.
  • Table 1 molybdenum chloride (V) means molybdenum chloride having a valence of 5 for Mo (molybdenum) ion.
  • Comparative Example I For comparison with the above example, 100 g of WC powder (WC02NRP grade manufactured by Allied Materials, Inc.) and 2 g of Co metal powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. are charged into an ethanol dispersion medium, mixed with attritor, and tableted with dry powder. The mixture was molded at a pressure of 50 MPa with a container, vacuum sealed in a plastic bag, and subjected to CIP (cold isostatic pressing) treatment at room temperature (25 ° C.) and 200 MPa to obtain a green compact. The green compact was heat-treated at 1350 ° C. for 1 hour in an Ar gas atmosphere to prepare a sintered body.
  • CIP cold isostatic pressing
  • a cemented carbide was prepared by subjecting this sintered body to HIP (hot isostatic pressing) at a temperature of 1320 ° C. and a pressure of 100 MPa in an Ar gas atmosphere.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the physical properties of the obtained cemented carbide were evaluated in the same manner as in Example I-1. The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example II 10 g of cobalt nitrate and 5 g of ammonium vanadate (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 1 L of an aqueous solution of ammonium metatungstate having a concentration of 50 mass% (MW-2 manufactured by Japan Inorganic Chemical Industry) for comparison with the above example Purity 99% (reagent) was dissolved.
  • This mixed aqueous solution was converted to a mixed oxide powder with a particle size of about 10 ⁇ m using a spray pyrolysis apparatus (manufactured by Ogawara Kako Co., Ltd.). The mixed oxide powder was reduced and carbonized at 900 ° C.
  • the WC particles contain tungsten carbide (WC) particles having an average particle diameter of 50 nm or less, and the WC particles are transition metals. It is found that by sintering WC powder containing elements in solid solution and transition metal elements containing cobalt (Co), a hard metal with high hardness and wear resistance (for example, long nozzle life) can be obtained.
  • WC tungsten carbide
  • Example III-1 Preparation of Tungsten Carbide Powder Into 1 L of 10 mass% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 200 g of WO 3 powder (F1 grade made by Allied Material) which is a tungsten oxide is charged and dissolved by stirring for 24 hours. Thus, a first aqueous solution was prepared. A second aqueous solution was prepared by adding 180 g of anhydrous citric acid to the first aqueous solution and dissolving it. The second aqueous solution was dried (first drying) by leaving the second aqueous solution in a thermostat at 150 ° C. for 24 hours to prepare a dried solid. Drying of the second aqueous solution was performed at 150 ° C., which is 30 ° C.
  • a third aqueous solution was prepared by re-dissolving the dried solid in 1 L of water. This third aqueous solution was an acidic aqueous solution.
  • a fourth aqueous solution was prepared by mixing 165 ml of a 500 g / L aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a transition metal element into the third aqueous solution.
  • the carbide precursor was prepared by leaving the fourth aqueous solution in a thermostat at 150 ° C. for 24 hours.
  • a cemented carbide was prepared by subjecting a tungsten carbide-cobalt sintered body to HIP (hot isostatic pressing) treatment at 1320 ° C. and 100 MPa in an Ar gas atmosphere.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Example III-2 When preparing the fourth aqueous solution, add 165 ml of an aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution to vanadium (III) chloride powder 0. 8 g (equivalent to 0.4 mass% to 200 g of WO 3 powder) WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that W was added, and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example III-1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-3 Chromium chloride (III) powder was prepared in 165 ml of an aqueous solution having a concentration of 500 g / L of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution when preparing the fourth aqueous solution.
  • WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that 6 g (corresponding to 0.8 mass% with respect to 200 g of WO 3 powder) was added, and their physical properties were compared with Example III. It evaluated similarly to -1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-4 When preparing the fourth aqueous solution, add 165 ml of an aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution to vanadium (III) chloride powder 0.
  • WC powder and cemented carbide were prepared, and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example III-1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-5 When preparing the fourth aqueous solution, 73 ml of an aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution in vanadium chloride (III) powder 0. A WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that 8 g (corresponding to 0.4 mass% with respect to 200 g of WO 3 powder) was added, and their physical properties were compared with Example III. It evaluated similarly to -1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-6 When preparing the fourth aqueous solution, 91 ml of a 500 g / L aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element to be mixed with the third aqueous solution was mixed with vanadium chloride (III) powder 0. A WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that 8 g (corresponding to 0.4 mass% with respect to 200 g of WO 3 powder) was added, and their physical properties were compared with Example III. It evaluated similarly to -1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-7 When preparing the fourth aqueous solution, 110 ml of an aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution in vanadium chloride (III) powder 0.
  • a WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that 8 g (corresponding to 0.4 mass% with respect to 200 g of WO 3 powder) was added, and their physical properties were compared with Example III. It evaluated similarly to -1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-8 In preparing a fourth aqueous solution, vanadium chloride (III) powder was added to 220 ml of an aqueous solution having a concentration of 500 g / L of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution.
  • a WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that 8 g (corresponding to 0.4 mass% with respect to 200 g of WO 3 powder) was added, and their physical properties were compared with Example III. It evaluated similarly to -1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-9 When preparing the fourth aqueous solution, 256 ml of an aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution in vanadium chloride (III) powder 0. A WC powder and a cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that 8 g (corresponding to 0.4 mass% with respect to 200 g of WO 3 powder) was added, and their physical properties were compared with Example III. It evaluated similarly to -1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-10 In preparing the fourth aqueous solution, vanadium chloride (III) powder was added to 275 ml of a 500 g / L aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element mixed with the third aqueous solution. 8 g (equivalent to 0.4 mass% to 200 g of WO 3 powder) WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that W was added, and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example III-1. The results are summarized in Table 2.
  • Example III-11 When preparing the fourth aqueous solution, vanadium chloride (III) powder was added to 294 ml of a 500 g / L aqueous solution of cobalt nitrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing Co as a mixed transition metal element to be mixed with the third aqueous solution. 8 g (equivalent to 0.4 mass% to 200 g of WO 3 powder) WC powder and cemented carbide were prepared in the same manner as in Example III-1 except that W was added, and their physical properties were evaluated in the same manner as in Example III-1. The results are summarized in Table 2.
  • Comparative Example III 100 g of WC powder (WC 02 NRP grade manufactured by Allied Materials, Inc.), 0.41 g of VC powder (OR 10 grade manufactured by Allied Materials, Inc.) and 2 g of Co metal powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co.
  • the mixture is charged into a medium, mixed with attritor, molded into a dry powder at a pressure of 50 MPa with a tablet press, vacuum sealed in a plastic bag, and treated with CIP (cold isostatic pressing) at room temperature (25 ° C) and 200 MPa.
  • CIP cold isostatic pressing
  • a cemented carbide was prepared by subjecting this sintered body to HIP (hot isostatic pressing) at a temperature of 1320 ° C. and a pressure of 100 MPa in an Ar gas atmosphere.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the physical properties of the obtained cemented carbide were evaluated in the same manner as in Example III-1. The results are summarized in Table 2.
  • the tungsten carbide (WC) particles having an average particle diameter of 50 nm or less are contained, and the WC particles are in solid solution with a transition metal element, and transition is
  • the metal element contains cobalt (Co), and by sintering WC powder having a Co content of 5.0 mass% to 15 mass%, the content of Co metal deposited on the surface of WC particles is 5.0 mass% It was found that a cemented carbide with high flexural strength can be obtained at 15 mass% or less.
  • Tungsten oxide dissolving process S12 organic acid adding process S13 primary drying process S14 dry solid dissolving process S15 transition metal element adding process S20 secondary drying process S30 carbonization process S40 Sintering process.

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Abstract

ＷＣ粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はＣｏを含む。ＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末は、ＷＣ粒子と、ＷＣ粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているＣｏ金属と、を含む。超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。

Description

タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末、および超硬合金
　本開示は、タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末、および超硬合金に関する。本出願は、２０１７年１２月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１７－２４１８７８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　特開２００７－２６２４７５号公報（特許文献１）は、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を含む超硬合金粉末であって、ＷＣ粉末は平均粒径が５０～２００ｎｍであり、Ｃｏ粉末は粒径が１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数が全Ｃｏ粉末数の４％以下の割合である超硬合金粉末を開示する。
　また、国際公開第２００９／００１９２９号（特許文献２）は、硬質相としてＷＣ粒子を、結合相としてＣｏをそれぞれ含み、かつＣｏ3Ｗ3Ｃ、Ｃｏ6Ｗ6Ｃ、Ｃｏ2Ｗ4ＣおよびＣｏ3Ｗ9Ｃから選ばれる少なくとも１種のコバルトタングステン炭化物粒子を含有する超硬合金であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるＣｏ3Ｗ3Ｃピーク、Ｃｏ6Ｗ6Ｃピーク、Ｃｏ2Ｗ4ＣピークおよびＣｏ3Ｗ9Ｃピークのうち最大のピーク強度をＩ1とし、ＷＣの最大のピーク強度をＩ2としたとき、「０＜Ｉ1／Ｉ2≦０．０５を満足するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ以下で、かつコバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径がＷＣ粒子の平均粒径よりも小さい超硬合金を開示する超合金を開示する。
特開２００７－２６２４７５号公報 国際公開第２００９／００１９２９号
　本開示の一態様に係るタングステン炭化物粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物粒子を含み、タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルトを含む。
　本開示の一態様に係るタングステン炭化物－コバルト金属複合粉末は、上記のタングステン炭化物粒子と、タングステン炭化物粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているコバルト金属と、を含むタングステン炭化物－コバルト金属複合粒子を含む。
　本開示の一態様に係る超硬合金は、タングステン炭化物粒子を含み、タングステン炭化物粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。
図１Ａは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により本開示のタングステン炭化物粉末中のタングステン炭化物粒子に含まれるタングステン以外の遷移金属元素であるバナジウムの固溶状態の一例を示す顕微鏡像の写真である。 図１Ｂは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により本開示のタングステン炭化物粉末中のタングステン炭化物粒子に含まれるタングステン以外の遷移金属元素であるコバルトの固溶状態の一例を示す顕微鏡像の写真である。 図１Ｃは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により本開示のタングステン炭化物粉末中のタングステン炭化物粒子に含まれるタングステンの分布状態の一例を示す顕微鏡像の写真である。 図２は、本開示のタングステン炭化物粉末および超硬合金の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　[本開示が解決しようとする課題]
　特開２００７－２６２４７５号公報（特許文献１）に開示の超硬合金粉末および国際公開第２００９／００１９２９号（特許文献２）に開示の超硬合金は、いずれもタングステンおよびタングステン以外の遷移金属元素を含む複合酸化物を経由して形成される複合炭化物を原料として形成されている。かかる複合炭化物は、複合酸化物の段階でタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析するため、形成される複合炭化物においてもタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分（すなわち固溶していない部分）が残存する。かかる複合炭化物においてタングステンとタングステン以外の遷移元素との固溶を促進させるためには、高温での熱処理がさらに必要となる。かかる熱処理を行なうと複合炭化物の粒径が増大する。タングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分を有する複合炭化物から得られる超硬合金、およびタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分が無く互いに固溶しているが粒径の大きい複合炭化物から得られる超硬合金は、いずれも硬度は高いが耐摩耗性は低下するという問題点がある。
　そこで、本開示は、硬度および耐摩耗性がいずれも高い超硬合金を形成できるタングステン炭化物粉末、タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末、および超硬合金を提供することを目的とする。
　[本開示の効果]
　本開示によれば、硬度および耐摩耗性がいずれも高い超硬合金を形成できるタングステン炭化物粉末、タングステン炭化物コバルト金属複合粉末、超硬合金、およびタングステン炭化物粉末の製造方法を提供できる。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本明細書において、「遷移金属元素」とは、タングステン（Ｗ）以外の遷移金属元素を示すものとする。
　［１］本開示の一態様に係るタングステン炭化物（ＷＣ）粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物（ＷＣ）粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を含む。本態様のＷＣ粉末は、焼結することにより、ＷＣ粒子中に固溶している遷移金属元素の１種類であるＣｏが焼結の際にＷＣ粒子の表面にコバルト（Ｃｏ）金属として析出して結合相を形成するため、均一微細な結晶相が形成されて、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。
　［２］上記ＷＣ粉末において、遷移金属元素は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことができる。かかるＷＣ粉末は、遷移金属元素として、Ｃｏに加えて、焼結の際に粒子成長を抑制するＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類がＷＣ粒子に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
　［３］上記ＷＣ粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による顕微鏡像における２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ）法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきを粒子間平均濃度の１０％以下とすることができる。かかるＷＣ粉末は、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
　［４］上記ＷＣ粉末は、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきを粒子内平均濃度の１０％以下とすることができる。かかるＷＣ粉末は、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
　［５］本開示の一態様に係るタングステン炭化物（ＷＣ）－コバルト（Ｃｏ）金属複合粉末は、上記ＷＣ粉末のＷＣ粒子と、ＷＣ粒子の少なくとも１部の粒子の表面に形成されているＣｏ金属と、を含む。本態様のＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末は、ｎｍオーダの大きさのＷＣ粒子の表面にｎｍオーダの大きさのＣｏ金属が析出して形成されているものであるため、焼結の際に遷移金属元素であるＣｏの数μｍ以上の大きさの偏析（Ｃｏプール）を防止して、硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
　［６］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。本態様の超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しているため、また、微細なＷＣ粒子を有するため、硬度および耐摩耗性が高い。
　［７］上記超硬合金において、遷移金属元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類を含むことができる。かかる超硬合金は、遷移金属元素として、Ｃｏに加えて、焼結の際に粒子成長を抑制するＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類がＷＣ粒子に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有し、硬度および耐摩耗性がより高い。
　［８］上記超硬合金は、ＴＥＭによる顕微鏡像における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきを粒子間平均濃度の１０％以下とすることができる。かかる超硬合金は、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有し、硬度および耐摩耗性がより高い。
　［９］上記超硬合金は、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきを粒子内平均濃度の１０％以下とすることができる。かかる超硬合金は、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有し、硬度および耐摩耗性がより高い。
　［１０］上記超硬合金は、コバルト（Ｃｏ）金属相をさらに含み、Ｃｏ金属相の含有量は１５ｍａｓｓ％以下とすることができる。かかる超硬合金は、ＷＣ粒子に遷移金属元素が固溶しているため、Ｃｏ金属相の含有量が２ｍａｓｓ％以下の少量であっても、硬度および耐摩耗性が高い。
　［１１］上記超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、ＷＣ粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下であり、ＴＥＭによる顕微鏡像における２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきを粒子間平均濃度の１０％以下とし、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるタングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきを粒子内平均濃度の１０％以下とすることができる。かかる超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しており、微細なＷＣ粒子を有し、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、および、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、硬度および耐摩耗性がさらに高い。
　[本開示の実施形態の詳細]
　≪実施形態１：タングステン炭化物粉末≫
　＜タングステン炭化物粉末＞
　本実施形態に係るＷＣ粉末（タングステン炭化物粉末）は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はＣｏを含む。本実施形態のＷＣ粉末は、焼結することにより、ＷＣ粒子中に固溶している遷移金属元素の１種類であるＣｏが焼結の際にＷＣ粒子の表面にＣｏ金属として析出して結合相を形成するため、均一微細な結晶相が形成されて、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。
　ＷＣ粒子の平均粒径は、焼結により得られる超硬合金の硬度および耐摩耗性を高くする観点から、５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下が好ましい。また、ＷＣ粒子の平均粒径は、微粒子合成の際の現在の技術的な限界の観点から、３ｎｍ以上程度が好ましい。ＷＣ粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により、５０個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法（視野像に任意の直線を引き、その直線がＷＣ粒子を横切る線分の長さからＷＣ粒子の平均粒径を算出する方法をいう、以下同じ。）により算出する。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定による回折ピークの半値幅から以下のシェラーの式（１）
　　Ｄ＝（０．９４λ）／（βｃｏｓθ）　　　・・・（１）
（式中、Ｄ：結晶平均粒径、λ：Ｘ線波長、β：半値幅［ｒａｄ］、θ：ブラッグ角）によっても、結晶平均粒径を算出できる。
　ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素がＣｏを含む。これにより、ＷＣ粒子に固溶しているＣｏが焼結の際にＷＣ粒子の表面にＣｏ金属として析出して均一微細な結晶相を形成するため、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。Ｃｏを含む遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶していることは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）法による顕微鏡像（以下、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像ともいう。）において遷移金属元素の分離および／または偏析が無いことにより確認できる。Ｃｏを含む遷移金属元素は、焼結の際に均一微細な結晶相を形成する観点から、ＷＣ粒子に均一に固溶していることが好ましい。Ｃｏを含む遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶していることは、後述のように、ＴＥＭ－ＥＤＸ法により確認できる。
　ＷＣ粒子におけるＣｏを含む遷移金属元素の含有量は、形成する超硬合金の結合相として作用させる観点から、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましく、１ｍａｓｓ％以上がより好ましく、形成する超硬合金の強度の観点から、２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
　ＷＣ粉末において、遷移金属元素は、ＷＣ粉末を焼結する際に粒子成長を抑制して微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成する観点から、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことが好ましい。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、超硬合金を形成する際にＷＣ粒子の粒子成長を抑制する観点から、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上がより好ましく、形成する超硬合金の曲げ強度を高くする観点から、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
　ＷＣ粉末に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏなど）の組成（種類および含有量）は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ－発光分析）法により特定する。具体的には、ＷＣ粉末０．１ｇを適宜メノウ乳鉢で粉砕する。炭酸カルシウム０．２gと酸化ホウ素０．５ｇとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５ｍａｓｓ％塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。これをＩＣＰ分析装置に導入し、Ａｒ（アルゴン）プラズマにて励起されたＷおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行う。
　ＷＣ粉末は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、焼結により微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる観点から、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、ＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の分離および／または偏析が無いことが好ましい。図１Ａに、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法により本実施形態のＷＣ粉末中のＷＣ粒子に含まれるＷ以外の遷移金属元素であるＶの固溶状態の一例（後述の実施例ＩＩ－１）を示す。図１Ｂに、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法により本実施形態のＷＣ粉末中のＷＣ粒子に含まれるＷ以外の遷移金属元素であるＣｏの固溶状態の一例（後述の実施例ＩＩ－１）を示す。図１Ｃは、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法により本実施形態のＷＣ粉末中のＷＣ粒子に含まれるＷの分布状態の一例（後述の実施例ＩＩ－１）を示す。図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃを参照して、ＷＣ粒子に含まれるＷおよびその他の遷移金属元素であるＣｏおよびＶは、いずれもＷＣ粒子内において分離および／または偏析がなく、ＷＣ粒子に均一に固溶していることが分かる。
　また、ＷＣ粉末は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、焼結により微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる観点から、ＴＥＭによる顕微鏡像（以下、ＴＥＭ像ともいう。）における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光）法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子間平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子間平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子間平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、２０個のＷＣ粒子に含まれる遷移金属元素の粒子間濃度ばらつきを測定することから、ＴＥＭ像の視野内には２０個以上のＷＣ粒子が存在することが必要である。また、濃度測定の精度を高く維持する観点から、ＴＥＭ像の視野内に存在するＷＣ粒子は２０個以上４０個以下が好ましい。ＷＣ粒子の中心とは、ＷＣ粒子に外接するように描いた楕円の長軸と短軸との交点をいい、ＴＥＭ像により測定する。ここで、粒子間濃度ばらつきとは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。粒子間平均濃度とは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の間の平均の濃度をいう。
　また、ＷＣ粉末は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、焼結により微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる観点から、ＴＥＭ像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子内平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子内平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子内平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、粒子内濃度ばらつきとは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。また、粒子内平均濃度とは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の平均値をいう）。
　＜タングステン炭化物粉末の製造方法＞
　図２を参照して、本実施形態に係るＷＣ粒子の製造方法は、アンモニア水にタングステン酸化物を溶解させることにより第１水溶液を調製するタングステン酸化物の溶解工程Ｓ１１と、第１水溶液に有機酸を溶解させることにより第２水溶液を調製する有機酸の添加工程Ｓ１２と、有機酸の分解温度よりも低い温度で第２水溶液を乾燥させることにより乾燥固形物を調製する第１次乾燥工程Ｓ１３と、乾燥固形物を水に再度溶解させることにより第３水溶液を調製する乾燥固形物の溶解工程Ｓ１４と、第３水溶液に遷移金属元素として少なくともＣｏ（コバルト）を含む水溶液を混合することにより第４水溶液を調製する遷移金属元素の添加工程Ｓ１５と、第４水溶液を乾燥させることにより炭化物前駆体を調製する第２次乾燥工程Ｓ２０と、不活性ガス雰囲気中で炭素の存在下で炭化物前駆体を熱処理することによりタングステン炭化物（ＷＣ）粉末を調製する炭化工程Ｓ３０と、を含む。本態様のＷＣ粉末の製造方法は、工程中でＷ（タングステン））とＷ以外の遷移金属元素とが分離または偏析する複合酸化物を形成することなくＷＣ粉末を製造するため、粒径が小さくＣｏを含む遷移金属元素が固溶しているＷＣ粉末が得られる。このようなＷＣ粉末は、微細なＷＣ粒子を有し硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
　（タングステン酸化物の溶解工程）
　タングステン酸化物の溶解工程Ｓ１１において、アンモニア水にタングステン酸化物を溶解させることにより第１水溶液を調製する。アンモニア水は、特に制限はなく、その種類は市販のアンモニア水で足り、その濃度はたとえば１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下でよい。タングステン酸化物は、特に制限はなく、たとえば、ＷＯ3でもよく、ＷＯ2でもよい。この溶解操作は室温（たとえば２５℃）で行なえる。
　（有機酸の添加工程）
　有機酸の添加工程Ｓ１２において、第１水溶液に有機酸を溶解させることにより第２水溶液を調製する。有機酸は、特に制限はないが、後工程で第２水溶液を乾燥させて乾燥固形物を調製することから、分解温度が１００℃以上であることが好ましい。有機酸は、たとえば、ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリカルボン酸、およびアミノポリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種類であってもよい。有機酸は、より具体的には、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン、アスパラギン酸等のアミノ酸；シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等のポリカルボン酸；ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸；から選択される少なくとも１種類であってもよい。この溶解操作は室温（たとえば２５℃）で行なえる。
　（第１次乾燥工程）
　第１次乾燥工程Ｓ１３において、有機酸の分解温度よりも低い温度で第２水溶液を乾燥させることにより乾燥固形物を調製する。乾燥方法は、特に制限はなく、一般的な恒温乾燥器を用いてもよい。乾燥温度は、有機酸の分解温度よりも低くする。たとえば、有機酸がクエン酸（分解温度１７５℃）である場合、乾燥温度は１７５℃よりも１０～３０℃低い温度とする。乾燥時間は、特に制限はなく、２４～４８時間でよい。得られる乾燥固形物では、アンモニア成分が低減されている。
　（乾燥固形物の溶解工程）
　乾燥固形物の溶解工程Ｓ１４において、乾燥固形物を水に再度溶解させることにより第３水溶液を調製する。この溶解操作は室温（たとえば２５℃）で行なえる。かかる溶解により得られる第３水溶液は、有機酸が解離することにより有機酸イオンが生成し、また上記のようにアンモニア成分が低減されているため、酸性水溶液となる。
　（遷移金属元素の添加工程）
　遷移金属元素の添加工程Ｓ１５において、第３水溶液に遷移金属元素として少なくともＣｏを含む水溶液を混合することにより第４水溶液を調製する。遷移金属元素としてＣｏを含む水溶液は、特に制限はなく、たとえば硝酸コバルト、塩化コバルト等のＣｏ塩を含む水溶液であってもよい。遷移金属元素は、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことが好ましい。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素は、ＷＣ粉末の焼結の際に粒子成長を抑制するため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できるからである。このようにして、第４水溶液である水溶性組成物が得られる。
　（第２次乾燥工程）
　第２次乾燥工程Ｓ２０において、第４水溶液（水溶液組成物）を乾燥させることにより炭化物前駆体を調製する。乾燥方法は、特に制限はなく、一般的な恒温乾燥器を用いてもよい。乾燥温度は、有機酸の分解を防止する観点から、有機酸の分解温度よりも低くする。たとえば、有機酸がクエン酸（分解温度１７５℃）である場合、乾燥温度は１７５℃よりも１０～３０℃低い温度とする。乾燥時間は、特に制限はなく、２４～４８時間でよい。こうして得られるものは、後工程によりＷＣ粉末という炭化物が得られることから、炭化物前駆体と呼んでいる。
　（炭化工程）
　炭化工程Ｓ３０は、不活性ガス雰囲気中で炭素の存在下で炭化物前駆体を熱処理することによりタングステン炭化物（ＷＣ）粉末を調製する。不活性ガス雰囲気は、炭化物前駆体を炭化させるのに障害とならない不活性ガスであれば特に制限はなく、Ｎ2（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス等でよい。このようにして、実施形態１にかかるタングステン炭化物粉末が得られる。
　≪実施形態２：タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末≫
　＜タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末＞
　本実施形態に係るＷＣ（タングステン炭化物）－Ｃｏ（コバルト）金属複合粉末は、実施形態１に係るＷＣ粉末のＷＣ粒子と、ＷＣ粒子の少なくとも１部の粒子の表面に形成されているＣｏ金属と、を含む。本実施形態のＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末は、ｎｍオーダの大きさのＷＣ粒子の表面にｎｍオーダの大きさのＣｏ金属が析出して形成されているものであるため、焼結の際に遷移金属元素であるＣｏの数μｍ以上の大きさの偏析（Ｃｏプール）を防止して、硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。ＷＣ粒子の表面に形成されているＣｏ金属の含有量は、ＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末の焼結により硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成する観点から、０．３ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ以下が好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下がより好ましい。また、曲げ強度の高い超硬合金を形成する場合は、ＷＣ粒子の表面に形成されているＣｏ金属の含有量は、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下が好ましく、６ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がより好ましい。ここで、ＷＣ粒子の表面に形成されているＣｏ金属の存在および含有量は、ＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末を塩酸または硝酸に溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により確認および測定する。
　＜タングステン炭化物－コバルト金属複合粉末の製造方法＞
　本実施形態に係るＷＣ（タングステン炭化物）－Ｃｏ（コバルト）金属複合粉末の製造方法は、実施形態１に係るＷＣ粉末を水素雰囲気中２００℃以上で熱処理する熱処理工程を含む。かかる熱処理工程により、ＷＣ粒子に固溶していたＣｏがＷＣ粒子の表面に析出して、Ｃｏ金属が形成されることにより、ＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末が得られる。
　≪実施形態３：超硬合金≫
　＜超硬合金＞
　本実施形態に係る超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。本実施形態の超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しているため、硬度および耐摩耗性が高い。遷移金属元素のうちＣｏは、ｎｍオーダの大きさのＷＣ粒子の界面にＣｏ金属として均一に析出して、微細な組織を形成しているため、硬度および耐摩耗性が高い。ＷＣ粒子に固溶している遷移金属元素およびＷＣ粒子の界面にＣｏ金属として析出しているＣｏはＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ法により特定する。
　超硬合金におけるＣｏの含有量は、超硬合金の結合相として作用させる観点から、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上がより好ましく、超硬合金の曲げ強度を高める観点から、２.０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１.０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
　超硬合金において、超硬合金に含まれるＷＣ粒子の成長を抑制して微細なＷＣ粒子とし、硬度および耐摩耗性をより高くする観点から、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことが好ましい。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、超硬合金の形成の際のＷＣ粒子の粒子成長を抑制する観点から、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上がより好ましく、超硬合金の曲げ強度を高める観点から、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
　超硬合金のＷＣ粉末に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏなど）の組成（種類および含有量）は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ－発光分析）法により特定する。具体的には、超硬合金０．１ｇを適宜メノウ乳鉢で粉砕する。炭酸カルシウム０．２gと酸化ホウ素０．５ｇとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５ｍａｓｓ％塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。これをＩＣＰ分析装置に導入し、Ａｒ（アルゴン）プラズマにて励起されたＷおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行う。
　超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、微細なＷＣ粒子を有し耐摩耗性がより高くなる観点から、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、ＷＣ粒子の内部において、ＷＣ粒子に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素の分離および／または偏析が無いことが好ましい。超硬合金のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、遷移金属元素のうちＣｏは、ＷＣ粒子の界面に析出していることが確認できる。
　また、超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、微細なＷＣ粒子を有し硬度および耐摩耗性がより高くなる観点から、ＴＥＭ像における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子間平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子間平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子間平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、２０個のＷＣ粒子に含まれる遷移金属元素の粒子間濃度ばらつきを測定することから、ＴＥＭ像の視野内には２０個以上のＷＣ粒子が存在することが必要である。また、濃度測定の精度を高く維持する観点から、ＴＥＭ像の視野内に存在するＷＣ粒子は２０個以上４０個以下が好ましい。ＷＣ粒子の中心とは、ＷＣ粒子に外接するように描いた楕円の長軸と短軸との交点をいい、ＴＥＭ像により測定する。ここで、粒子間濃度ばらつきとは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。粒子間平均濃度とは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の間の平均の濃度をいう。
　また、超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、微細なＷＣ粒子を有し硬度および耐摩耗性がより高くなる観点から、ＴＥＭによる顕微鏡像（以下、ＴＥＭ像ともいう）におけるＷＣ粒子の中心部を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法による超硬合金に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子内平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子内平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子内平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、粒子内濃度のばらつきとは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。また、粒子内平均濃度とは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の平均値をいう。
　超硬合金におけるＷＣ粒子の平均粒径は、超硬合金の硬度および耐摩耗性を高くする観点から、８０ｎｍ以下であり、６５ｎｍ以下が好ましい。また、超硬合金におけるＷＣ粒子の平均粒径は、ＷＣ粒子の細粒化による超硬合金の硬度および耐摩耗性の上昇を損なわない観点から、１５ｎｍ以上程度が好ましい。さらに、超硬合金におけるＷＣ粒子の最大粒径は、超硬合金の硬度および耐摩耗性を高くする観点から、１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下が好ましい。
　超硬合金におけるＷＣ粒子の粒径は、ＴＥＭ観察により、５０個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法により算出する。また、ＴＥＭ－ＥＤＸ測定によるピークの半値幅から上述のシェラーの式によっても、結晶平均粒径を算出できる。
　超硬合金は、コバルト（Ｃｏ）金属相が含まれていてもよく、Ｃｏ金属相の含有量は２ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。かかる超硬合金は、ＷＣ粒子に遷移金属元素が固溶し、および／または、遷移金属元素のうちＣｏがＷＣ粒子の表面に析出してＣｏ金属となってＷＣ粒子を覆うため、Ｃｏ金属相の含有量が２ｍａｓｓ％以下の少量であっても、硬度および耐摩耗性が高い。また、曲げ強度の高い超硬合金を形成する場合は、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下が好ましく、６ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がより好ましい。超硬合金中の遷移金属元素および遷移金属のうちのＣｏ金属相の含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により測定できる。
　本実施形態に係る超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、ＷＣ粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下であり、ＴＥＭによる顕微鏡像における２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であり、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によるタングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下であることが特に好ましい。かかる超硬合金は、Ｃｏを含む遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しており、微細なＷＣ粒子を有し、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、および、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、硬度および耐摩耗性がさらに高い。
　＜超硬合金の製造方法＞
　図２を参照して、本実施形態にかかる超硬合金の製造方法は、実施形態１のＷＣ粉末および実施例２のＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末の少なくとも１種類の粉末を焼結することにより超硬合金を調製する焼結工程Ｓ４０を含む。焼結工程Ｓ４０においては、ＷＣ粉末および／またはＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末を加圧することにより加粉体を形成した後、加粉体を加熱および加圧することにより焼結体である超硬合金を調製する。
　加粉体の形成方法は、特に制限はなく、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）等であってもよい。ＣＩＰにおいては、室温（たとえば２５℃）で１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力で加圧することができる。加粉体を焼結する前に、Ｈ2（水素）ガス雰囲気下で３００℃以上５００℃以下の温度で３０分以上２時間以下の時間加熱することができる。これにより、加粉体中のＣｏＣ（コバルト炭化物）がＣｏ金属になるため、加粉体はＷＣおよびＣｏ金属との混合体に変化する。Ｃｏ金属は圧粉体が焼結される際に液相となり、Ｃｏ液相焼結が進行するため、超硬合金の緻密化が期待できる。ここで、得られる超硬合金におけるＣｏ金属の含有率が２ｍａｓｓ％以下となる範囲で、実施形態１のＷＣ粉末または実施形態２のＷＣ－Ｃｏ金属複合粉末にＣｏ金属を混合してもよい。
　圧粉体を加熱および加圧することにより超硬合金を製造する。たとえば、加熱は、たとえば、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気、または、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で実施される。圧粉体は、たとえば、１２５０℃以上１４５０℃以下に加熱される。加熱の時間は、たとえば、３０分以上２時間以下でよい。圧粉体の加熱により得られら焼結体をさらに加熱および加圧することにより超硬合金を製造する。加熱および加圧の方法は、特に制限はなく、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）等であってもよい。ＨＩＰにおいては、加熱温度は１３００℃以上１５００℃以下とし、加圧圧力は１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下とすることができる。このようにして実施形態３にかかる超硬合金が得られる。
　＜実施例Ｉ－１＞
　１．タングステン炭化物粉末の調製
　１０ｍａｓｓ％のアンモニア水（和光純薬製試薬）１Ｌに対し、タングステン酸化物であるＷＯ3粉末（アライドマテリアル製Ｆ１グレード）２００ｇを投入し、２４時間スターラー攪拌して溶解させることにより、第１水溶液を調製した。第１水溶液に無水クエン酸１８０ｇを投入して溶解させることにより、第２水溶液を調製した。第２水溶液を１５０℃の恒温器内で２４時間放置することにより、第２水溶液を乾燥（第１次乾燥）させて乾燥固形物を調製した。第２水溶液の乾燥は、クエン酸の分解温度１８０℃より３０℃低い１５０℃で行なった。乾燥固形物を１Ｌの水に再度溶解させることにより、第３水溶液を調製した。この第３水溶液は酸性水溶液であった。第３水溶液に遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液３３ｍｌを混合することにより第４水溶液を調製した。第４水溶液を１５０℃の恒温器に２４時間放置することにより、炭化物前駆体を調製した。雰囲気置換焼結炉（モトヤマ製ＮＬＡ－２０２５Ｄ）を用いて、炭化物前駆体をカーボンボート内に配置し、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中９００℃で２時間熱処理することにより、ＷＣ（タングステン炭化物）粉末を調製した。
　２．超硬合金の調製
　上記により得られたＷＣ粉末１０ｇを粉砕し、錠剤成形器を用いて５０ＭＰａの圧力で成形後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）で２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体を水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中３５０℃で３時間熱処理した。これにより、圧粉体中のＣｏ炭化物がＣｏ金属になるため、圧粉体はＷＣとＣｏ金属との混合体に変化する。ＷＣとＣｏ金属との混合体を、Ａｒガス、Ｎ2ガス、ＡｒおよびＨ2の混合ガス、またはＮ2およびＨ2の混合ガスの雰囲気中、１３５０℃で１時間熱処理することにより、Ｃｏ液相焼結が起こり、ＷＣ－Ｃｏ焼結体を調製した。タングステン炭化物－コバルト焼結体を、Ａｒガス雰囲気中１３２０℃および１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。
　３．物性評価
　上記により得られたタングステン炭化物粉末および超硬合金の物性は、以下の方法により測定して評価して、結果を表１にまとめた。ここで、表１において、「＜ＬＯＤ」とは、ＴＥＭ－ＥＤＸ法による測定限界未満である０．１ｍａｓｓ％未満を示す。
　（ＷＣ粉末および超硬合金の組成の評価）
　ＷＣ粉末および超硬合金の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により特定した。具体的には、ＷＣ粉末０．１ｇを適宜メノウ乳鉢で粉砕した。炭酸カルシウム０．２gと酸化ホウ素０．５ｇとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５ｍａｓｓ％塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。これをＩＣＰ分析装置（ＳＨＩＭＡＺＵ社製ＩＣＰＳ－８１００またはそれと同等の装置）に導入し、Ａｒ（アルゴン）プラズマにて励起されたＷおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行なった。
　（ＷＣ粉末および超硬合金の平均粒径の評価）
　ＷＣ粉末および超硬合金中のＷＣ粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により、５０個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法により算出した。また、ＸＲＤ測定による回折ピークの半値幅から以下のシェラーの式（１）
　　Ｄ＝（０．９４λ）／（βｃｏｓθ）　　　・・・（１）
（式中、Ｄ：結晶平均粒径、λ：Ｘ線波長、β：半値幅［ｒａｄ］、θ：ブラッグ角）によって算出した結晶平均粒径が上記の平均粒径に一致することも確認した。
　（ＷＣ粉末および超硬合金におけるＣｏを含む遷移金属元素の固溶の有無）
　ＷＣ粉末および超硬合金のＷＣ粒子にＣｏを含む遷移金属元素が固溶しているか否かは、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法により得られるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、ＷＣ粒子に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素の分布を示すコントラストに差が無いか有るか（すなわち、コントラストがほぼ重なるか否か）、および、遷移金属元素の分離、析出または偏析が無い（固溶）か分離、析出または偏析があるか（非固溶）かにより確認した。
　（ＷＣ粉末および超硬合金における遷移金属元素の分布の評価）
　（１）粒子間濃度ばらつきの評価
　ＷＣ粉末および超硬合金のＴＥＭによる顕微鏡像（ＴＥＭ像）における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によりＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度に対して何％になるのかを算出することにより、粒子間濃度ばらつきを評価した。
　（２）粒子内濃度ばらつきの評価
　ＷＣ粉末および超硬合金のＴＥＭ像におけるＷＣ粒子の中心部を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ－ＥＤＸ法によりＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが、粒子内平均濃度に対して何％になるのかを算出することにより、粒子内濃度ばらつきを評価した。
　（超硬合金の硬度）
　ビッカース硬度試験機（ＳＨＩＭＡＺＵ社製ＨＭＶ－Ｇ２１）を用いて、超硬合金に圧子を荷重１００ｇで５秒間押し込んだときに得られる圧痕からビッカース硬度を算出した。
　（超硬合金の耐摩耗性）
　直径８ｍｍ×長さ８０ｍｍの丸棒形状に作製した超硬合金に、研削加工および放電加工を施し、外周部を形成した。水を導入する箇所にテーパー部を形成し、超硬合金中央に長手方向に直径０．５ｍｍの貫通孔を形成することにより高圧水流加工用ノズルを作製した。作製したノズルを用いて、＃１２０ガーネット砥粒を含む水性スラリーを用いた水圧３００ＭＰａで鉄板を切断する試験を実施した。一定時間ごとにノズル貫通孔の直径を測定し、摩耗による直径変化を記録した。貫通孔初期直径０．５ｍｍに対して、直径が０．１ｍｍ増加するまで水圧切断試験を実施した。貫通孔直径が０．６ｍｍになるまでの時間を寿命として評価した。寿命が長いほど耐摩耗性が高い。
　＜実施例Ｉ－２＞
　上記実施例Ｉ－１で調製したＷＣ粉末を、高圧焼結装置（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を用いて、圧力７ＧＰａおよび温度１３５０℃で３０分間処理することにより超硬合金を作製したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にしてＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。
　＜実施例ＩＩ－１＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１００ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．５ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化バナジウム（ＩＩＩ）とは、Ｖ（バナジウム）イオンの価数が３である塩化バナジウムを意味する。
　＜実施例ＩＩ－２＞
　塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化クロム（ＩＩＩ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化クロム（ＩＩＩ）とは、Ｃｒ（クロム）イオンの価数が３である塩化クロムを意味する。
　＜実施例ＩＩ－３＞
　塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．６ｇおよび塩化クロム（ＩＩＩ）粉末０．４ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。
　＜実施例ＩＩ－４＞
　塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化タンタル（Ｖ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化タンタル（Ｖ）とは、Ｔａ（タンタル）イオンの価数が５である塩化タンタルを意味する。
　＜実施例ＩＩ－５＞
　塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化ニオブ（Ｖ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化ニオブ（Ｖ）とは、Ｎｂ（ニオブ）イオンの価数が５である塩化ニオブを意味する。
　＜実施例ＩＩ－６＞
　塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化モリブデン（Ｖ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化モリブデン（Ｖ）とは、Ｍｏ（モリブデン）イオンの価数が５である塩化モリブデンを意味する。
　＜比較例Ｉ＞
　上記の実施例との比較のため、ＷＣ粉末（アライドマテリアル社製ＷＣ０２ＮＲＰグレード）１００ｇ、高純度化学研究所社製Ｃｏ金属粉末２ｇをエタノール分散媒に投入し、アトライタ混合し、乾燥粉末を錠剤成形器で圧力５０ＭＰａで成形した後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）および２００ＭＰａでＣＩＰ（冷間等方静水圧加圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体をＡｒガス雰囲気中１３５０℃で１時間熱処理することにより、焼結体を調製した。この焼結体をＡｒガス雰囲気中で温度１３２０℃かつ圧力１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。
　＜比較例ＩＩ＞
　上記の実施例との比較のため、濃度５０ｍａｓｓ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製ＭＷ－２）１Ｌに対し、硝酸コバルト１０ｇ、バナジン酸アンモニウム５ｇ（いずれも和光純薬工業社製純度９９％試薬）を溶解させた。この混合水溶液について噴霧熱分解装置（大川原化工機社製）を用いて、粒径約１０μｍの混合酸化物粉末とした。この混合酸化物粉末を一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１／４）雰囲気下９００℃で還元および炭化することにより、ＷＣ粉末を得た。このＷＣ粉末から比較例１と同様にして超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例Ｉ－１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照して、実施例Ｉ－１～Ｉ－２およびＩＩ－１～ＩＩ－６に示すように、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物（ＷＣ）粒子を含み、ＷＣ粒子が遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を含むＷＣ粉末を焼結することにより、硬度および耐摩耗性の高い（たとえばノズル寿命の長い）超硬合金が得られることが分かった。
　＜実施例ＩＩＩ－１＞
　１．タングステン炭化物粉末の調製
　１０ｍａｓｓ％のアンモニア水（和光純薬製試薬）１Ｌに対し、タングステン酸化物であるＷＯ3粉末（アライドマテリアル製Ｆ１グレード）２００ｇを投入し、２４時間スターラー攪拌して溶解させることにより、第１水溶液を調製した。第１水溶液に無水クエン酸１８０ｇを投入して溶解させることにより、第２水溶液を調製した。第２水溶液を１５０℃の恒温器内で２４時間放置することにより、第２水溶液を乾燥（第１次乾燥）させて乾燥固形物を調製した。第２水溶液の乾燥は、クエン酸の分解温度１８０℃より３０℃低い１５０℃で行なった。乾燥固形物を１Ｌの水に再度溶解させることにより、第３水溶液を調製した。この第３水溶液は酸性水溶液であった。第３水溶液に遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌを混合することにより第４水溶液を調製した。第４水溶液を１５０℃の恒温器に２４時間放置することにより、炭化物前駆体を調製した。雰囲気置換焼結炉（モトヤマ製ＮＬＡ－２０２５Ｄ）を用いて、炭化物前駆体をカーボンボート内に配置し、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中９００℃で２時間熱処理することにより、ＷＣ（タングステン炭化物）粉末を調製した。
　２．超硬合金の調製
　上記により得られたＷＣ粉末１０ｇを粉砕し、錠剤成形器を用いて５０ＭＰａの圧力で成形後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）で２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体を水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中３５０℃で３時間熱処理した。これにより、圧粉体中のＣｏ炭化物がＣｏ金属になるため、圧粉体はＷＣとＣｏ金属との混合体に変化する。ＷＣとＣｏ金属との混合体を、Ａｒガス、Ｎ2ガス、ＡｒおよびＨ2の混合ガス、またはＮ2およびＨ2の混合ガスの雰囲気中、１３５０℃で１時間熱処理することにより、Ｃｏ液相焼結が起こり、ＷＣ－Ｃｏ焼結体を調製した。タングステン炭化物－コバルト焼結体を、Ａｒガス雰囲気中１３２０℃および１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。
　３．物性評価
　実施例Ｉ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金の組成の評価、ＷＣ粉末および超硬合金の平均粒径の評価、ＷＣ粉末および超硬合金におけるＣｏを含む遷移金属元素の固溶の有無、ならびにＷＣ粉末および超硬合金における遷移金属元素の分布の評価（粒子間濃度ばらつきの評価および粒子内濃度ばらつきの評価）を行った。また、上記により得られた超硬合金の曲げ強度を、以下の方法により測定して評価した。すなわち、曲げ強度は、超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６Ｂの「超硬質合金の曲げ強さ（抗折力）試験方法」に準じて行った。支点間距離は２０ｍｍとし、荷重点・支点サイズはＲ１．６－Ｒ３．０とし、試料サイズは４ｍｍ×８ｍｍ×２５ｍｍとした。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－２＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）
を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－３＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌに塩化クロム（ＩＩＩ）粉末１．６ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．８ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－４＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）および塩化クロム（ＩＩＩ）粉末１．６ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．８ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－５＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液７３ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－６＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液９１ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－７＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１１０ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－８＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２２０ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－９＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２５６ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－１０＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２７５ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）
を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜実施例ＩＩＩ－１１＞
　第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２９４ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）
を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
　＜比較例ＩＩＩ＞
　上記の実施例との比較のため、ＷＣ粉末（アライドマテリアル社製ＷＣ０２ＮＲＰグレード）１００ｇ、ＶＣ粉末（アライドマテリアル社製ＯＲ１０グレード）０．４１ｇ、高純度化学研究所社製Ｃｏ金属粉末２ｇをエタノール分散媒に投入し、アトライタ混合し、乾燥粉末を錠剤成形器で圧力５０ＭＰａで成形した後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）および２００ＭＰａでＣＩＰ（冷間等方静水圧加圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体をＡｒガス雰囲気中１３５０℃で１時間熱処理することにより、焼結体を調製した。この焼結体をＡｒガス雰囲気中で温度１３２０℃かつ圧力１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例ＩＩＩ－１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２を参照し、実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１０に示すように、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物（ＷＣ）粒子を含み、ＷＣ粒子が遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｃｏの含有量が５．０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下のＷＣ粉末を焼結することにより、ＷＣ粒子の表面に析出したＣｏ金属の含有量が５．０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下で、曲げ強度が高い超硬合金が得られることが分かった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Ｓ１１　タングステン酸化物の溶解工程、Ｓ１２　有機酸の添加工程、Ｓ１３　第１次乾燥工程、Ｓ１４　乾燥固形物の溶解工程、Ｓ１５　遷移金属元素の添加工程、Ｓ２０　第２次乾燥工程、Ｓ３０　炭化工程、Ｓ４０　焼結工程。

Claims (11)

  1. 　平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物粒子を含み、
    　前記タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、
    　前記遷移金属元素はコバルトを含む、タングステン炭化物粉末。
  2. 　前記遷移金属元素は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含む、請求項１に記載のタングステン炭化物粉末。
  3. 　透過電子顕微鏡による顕微鏡像における任意の２０個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法により前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下である、請求項１または請求項２に記載のタングステン炭化物粉末。
  4. 　透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の５つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが、粒子内平均濃度の１０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のタングステン炭化物粉末。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタングステン炭化物粉末の前記タングステン炭化物粒子と、前記タングステン炭化物粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているコバルト金属と、を含むタングステン炭化物－コバルト金属複合粉末。
  6. 　タングステン炭化物粒子を含み、
    　前記タングステン炭化物粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である、超硬合金。
  7. 　前記遷移金属元素は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項６に記載の超硬合金。
  8. 　透過電子顕微鏡による顕微鏡像における任意の２０個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下である、請求項６または請求項７に記載の超硬合金。
  9. 　透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の５つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下である、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の超硬合金。
  10. 　コバルト金属相をさらに含み、
    　前記コバルト金属相の含有量は１５ｍａｓｓ％以下である、請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の超硬合金。
  11. 　タングステン炭化物粒子を含み、
    　前記タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、
    　前記タングステン炭化物粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下であり、
    　透過電子顕微鏡による顕微鏡像における２０個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であり、
    　透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の５つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ先分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下である、超硬合金。
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