JPWO2019123764A1 - タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末、および超硬合金 - Google Patents
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Abstract
Description
特開2007−262475号公報(特許文献1)に開示の超硬合金粉末および国際公開第2009/001929号(特許文献2)に開示の超硬合金は、いずれもタングステンおよびタングステン以外の遷移金属元素を含む複合酸化物を経由して形成される複合炭化物を原料として形成されている。かかる複合炭化物は、複合酸化物の段階でタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析するため、形成される複合炭化物においてもタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分(すなわち固溶していない部分)が残存する。かかる複合炭化物においてタングステンとタングステン以外の遷移元素との固溶を促進させるためには、高温での熱処理がさらに必要となる。かかる熱処理を行なうと複合炭化物の粒径が増大する。タングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分を有する複合炭化物から得られる超硬合金、およびタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分が無く互いに固溶しているが粒径の大きい複合炭化物から得られる超硬合金は、いずれも硬度は高いが耐摩耗性は低下するという問題点がある。
本開示によれば、硬度および耐摩耗性がいずれも高い超硬合金を形成できるタングステン炭化物粉末、タングステン炭化物コバルト金属複合粉末、超硬合金、およびタングステン炭化物粉末の製造方法を提供できる。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本明細書において、「遷移金属元素」とは、タングステン(W)以外の遷移金属元素を示すものとする。
≪実施形態1:タングステン炭化物粉末≫
<タングステン炭化物粉末>
本実施形態に係るWC粉末(タングステン炭化物粉末)は、平均粒径が50nm以下のWC粒子を含み、WC粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はCoを含む。本実施形態のWC粉末は、焼結することにより、WC粒子中に固溶している遷移金属元素の1種類であるCoが焼結の際にWC粒子の表面にCo金属として析出して結合相を形成するため、均一微細な結晶相が形成されて、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。
D=(0.94λ)/(βcosθ) ・・・(1)
(式中、D:結晶平均粒径、λ:X線波長、β:半値幅[rad]、θ:ブラッグ角)によっても、結晶平均粒径を算出できる。
図2を参照して、本実施形態に係るWC粒子の製造方法は、アンモニア水にタングステン酸化物を溶解させることにより第1水溶液を調製するタングステン酸化物の溶解工程S11と、第1水溶液に有機酸を溶解させることにより第2水溶液を調製する有機酸の添加工程S12と、有機酸の分解温度よりも低い温度で第2水溶液を乾燥させることにより乾燥固形物を調製する第1次乾燥工程S13と、乾燥固形物を水に再度溶解させることにより第3水溶液を調製する乾燥固形物の溶解工程S14と、第3水溶液に遷移金属元素として少なくともCo(コバルト)を含む水溶液を混合することにより第4水溶液を調製する遷移金属元素の添加工程S15と、第4水溶液を乾燥させることにより炭化物前駆体を調製する第2次乾燥工程S20と、不活性ガス雰囲気中で炭素の存在下で炭化物前駆体を熱処理することによりタングステン炭化物(WC)粉末を調製する炭化工程S30と、を含む。本態様のWC粉末の製造方法は、工程中でW(タングステン))とW以外の遷移金属元素とが分離または偏析する複合酸化物を形成することなくWC粉末を製造するため、粒径が小さくCoを含む遷移金属元素が固溶しているWC粉末が得られる。このようなWC粉末は、微細なWC粒子を有し硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
タングステン酸化物の溶解工程S11において、アンモニア水にタングステン酸化物を溶解させることにより第1水溶液を調製する。アンモニア水は、特に制限はなく、その種類は市販のアンモニア水で足り、その濃度はたとえば1mass%以上20mass%以下でよい。タングステン酸化物は、特に制限はなく、たとえば、WO3でもよく、WO2でもよい。この溶解操作は室温(たとえば25℃)で行なえる。
有機酸の添加工程S12において、第1水溶液に有機酸を溶解させることにより第2水溶液を調製する。有機酸は、特に制限はないが、後工程で第2水溶液を乾燥させて乾燥固形物を調製することから、分解温度が100℃以上であることが好ましい。有機酸は、たとえば、ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリカルボン酸、およびアミノポリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種類であってもよい。有機酸は、より具体的には、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸;アラニン、アルギニン、アスパラギン酸等のアミノ酸;シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等のポリカルボン酸;EDTA等のアミノポリカルボン酸;から選択される少なくとも1種類であってもよい。この溶解操作は室温(たとえば25℃)で行なえる。
第1次乾燥工程S13において、有機酸の分解温度よりも低い温度で第2水溶液を乾燥させることにより乾燥固形物を調製する。乾燥方法は、特に制限はなく、一般的な恒温乾燥器を用いてもよい。乾燥温度は、有機酸の分解温度よりも低くする。たとえば、有機酸がクエン酸(分解温度175℃)である場合、乾燥温度は175℃よりも10〜30℃低い温度とする。乾燥時間は、特に制限はなく、24〜48時間でよい。得られる乾燥固形物では、アンモニア成分が低減されている。
乾燥固形物の溶解工程S14において、乾燥固形物を水に再度溶解させることにより第3水溶液を調製する。この溶解操作は室温(たとえば25℃)で行なえる。かかる溶解により得られる第3水溶液は、有機酸が解離することにより有機酸イオンが生成し、また上記のようにアンモニア成分が低減されているため、酸性水溶液となる。
遷移金属元素の添加工程S15において、第3水溶液に遷移金属元素として少なくともCoを含む水溶液を混合することにより第4水溶液を調製する。遷移金属元素としてCoを含む水溶液は、特に制限はなく、たとえば硝酸コバルト、塩化コバルト等のCo塩を含む水溶液であってもよい。遷移金属元素は、Coに加えて、V、Cr、Ta、Nb、およびMoからなる群から選択される少なくとも1種類をさらに含むことが好ましい。V、Cr、Ta、Nb、およびMoからなる群から選択される少なくとも1種類の遷移金属元素は、WC粉末の焼結の際に粒子成長を抑制するため、微細なWC粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できるからである。このようにして、第4水溶液である水溶性組成物が得られる。
第2次乾燥工程S20において、第4水溶液(水溶液組成物)を乾燥させることにより炭化物前駆体を調製する。乾燥方法は、特に制限はなく、一般的な恒温乾燥器を用いてもよい。乾燥温度は、有機酸の分解を防止する観点から、有機酸の分解温度よりも低くする。たとえば、有機酸がクエン酸(分解温度175℃)である場合、乾燥温度は175℃よりも10〜30℃低い温度とする。乾燥時間は、特に制限はなく、24〜48時間でよい。こうして得られるものは、後工程によりWC粉末という炭化物が得られることから、炭化物前駆体と呼んでいる。
炭化工程S30は、不活性ガス雰囲気中で炭素の存在下で炭化物前駆体を熱処理することによりタングステン炭化物(WC)粉末を調製する。不活性ガス雰囲気は、炭化物前駆体を炭化させるのに障害とならない不活性ガスであれば特に制限はなく、N2(窒素)ガス、Ar(アルゴン)ガス等でよい。このようにして、実施形態1にかかるタングステン炭化物粉末が得られる。
<タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末>
本実施形態に係るWC(タングステン炭化物)−Co(コバルト)金属複合粉末は、実施形態1に係るWC粉末のWC粒子と、WC粒子の少なくとも1部の粒子の表面に形成されているCo金属と、を含む。本実施形態のWC−Co金属複合粉末は、nmオーダの大きさのWC粒子の表面にnmオーダの大きさのCo金属が析出して形成されているものであるため、焼結の際に遷移金属元素であるCoの数μm以上の大きさの偏析(Coプール)を防止して、硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。WC粒子の表面に形成されているCo金属の含有量は、WC−Co金属複合粉末の焼結により硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成する観点から、0.3mass%以上2mass以下が好ましく、0.5mass%以上1.5mass%以下がより好ましい。また、曲げ強度の高い超硬合金を形成する場合は、WC粒子の表面に形成されているCo金属の含有量は、5mass%以上15mass%以下が好ましく、6mass%以上12mass%以下がより好ましい。ここで、WC粒子の表面に形成されているCo金属の存在および含有量は、WC−Co金属複合粉末を塩酸または硝酸に溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)により確認および測定する。
本実施形態に係るWC(タングステン炭化物)−Co(コバルト)金属複合粉末の製造方法は、実施形態1に係るWC粉末を水素雰囲気中200℃以上で熱処理する熱処理工程を含む。かかる熱処理工程により、WC粒子に固溶していたCoがWC粒子の表面に析出して、Co金属が形成されることにより、WC−Co金属複合粉末が得られる。
<超硬合金>
本実施形態に係る超硬合金は、WC粒子を含み、WC粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が80nm以下であり、最大粒径が100nm以下である。本実施形態の超硬合金は、遷移金属元素がWC粒子に固溶しているため、硬度および耐摩耗性が高い。遷移金属元素のうちCoは、nmオーダの大きさのWC粒子の界面にCo金属として均一に析出して、微細な組織を形成しているため、硬度および耐摩耗性が高い。WC粒子に固溶している遷移金属元素およびWC粒子の界面にCo金属として析出しているCoはSTEM−HAADF法により特定する。
図2を参照して、本実施形態にかかる超硬合金の製造方法は、実施形態1のWC粉末および実施例2のWC−Co金属複合粉末の少なくとも1種類の粉末を焼結することにより超硬合金を調製する焼結工程S40を含む。焼結工程S40においては、WC粉末および/またはWC−Co金属複合粉末を加圧することにより加粉体を形成した後、加粉体を加熱および加圧することにより焼結体である超硬合金を調製する。
1.タングステン炭化物粉末の調製
10mass%のアンモニア水(和光純薬製試薬)1Lに対し、タングステン酸化物であるWO3粉末(アライドマテリアル製F1グレード)200gを投入し、24時間スターラー攪拌して溶解させることにより、第1水溶液を調製した。第1水溶液に無水クエン酸180gを投入して溶解させることにより、第2水溶液を調製した。第2水溶液を150℃の恒温器内で24時間放置することにより、第2水溶液を乾燥(第1次乾燥)させて乾燥固形物を調製した。第2水溶液の乾燥は、クエン酸の分解温度180℃より30℃低い150℃で行なった。乾燥固形物を1Lの水に再度溶解させることにより、第3水溶液を調製した。この第3水溶液は酸性水溶液であった。第3水溶液に遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液33mlを混合することにより第4水溶液を調製した。第4水溶液を150℃の恒温器に24時間放置することにより、炭化物前駆体を調製した。雰囲気置換焼結炉(モトヤマ製NLA−2025D)を用いて、炭化物前駆体をカーボンボート内に配置し、窒素ガスを0.5L/minでフローさせた雰囲気中900℃で2時間熱処理することにより、WC(タングステン炭化物)粉末を調製した。
上記により得られたWC粉末10gを粉砕し、錠剤成形器を用いて50MPaの圧力で成形後、ポリ袋に真空封入し、室温(25℃)で200MPaの圧力でCIP(冷間等方静水圧)処理して圧粉体を得た。圧粉体を水素ガスを2L/minでフローさせた雰囲気中350℃で3時間熱処理した。これにより、圧粉体中のCo炭化物がCo金属になるため、圧粉体はWCとCo金属との混合体に変化する。WCとCo金属との混合体を、Arガス、N2ガス、ArおよびH2の混合ガス、またはN2およびH2の混合ガスの雰囲気中、1350℃で1時間熱処理することにより、Co液相焼結が起こり、WC−Co焼結体を調製した。タングステン炭化物−コバルト焼結体を、Arガス雰囲気中1320℃および100MPaでHIP(熱間静水圧加圧)処理することにより、超硬合金を調製した。
上記により得られたタングステン炭化物粉末および超硬合金の物性は、以下の方法により測定して評価して、結果を表1にまとめた。ここで、表1において、「<LOD」とは、TEM−EDX法による測定限界未満である0.1mass%未満を示す。
WC粉末および超硬合金の組成は、ICP−AES法により特定した。具体的には、WC粉末0.1gを適宜メノウ乳鉢で粉砕した。炭酸カルシウム0.2gと酸化ホウ素0.5gとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して1000℃で溶融し、その溶融体を20mlの35mass%塩酸および20mlのイオン交換水からなる酸性溶液内にて60℃で回収した後に、イオン交換水にて200mlまで希釈する。これをICP分析装置(SHIMAZU社製ICPS−8100またはそれと同等の装置)に導入し、Ar(アルゴン)プラズマにて励起されたWおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行なった。
WC粉末および超硬合金中のWC粒子の平均粒径は、TEM観察により、50個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法により算出した。また、XRD測定による回折ピークの半値幅から以下のシェラーの式(1)
D=(0.94λ)/(βcosθ) ・・・(1)
(式中、D:結晶平均粒径、λ:X線波長、β:半値幅[rad]、θ:ブラッグ角)によって算出した結晶平均粒径が上記の平均粒径に一致することも確認した。
WC粉末および超硬合金のWC粒子にCoを含む遷移金属元素が固溶しているか否かは、HAADF−STEM法により得られるHAADF−STEM像において、WC粒子に含まれるWおよびそれぞれの遷移金属元素の分布を示すコントラストに差が無いか有るか(すなわち、コントラストがほぼ重なるか否か)、および、遷移金属元素の分離、析出または偏析が無い(固溶)か分離、析出または偏析があるか(非固溶)かにより確認した。
(1)粒子間濃度ばらつきの評価
WC粉末および超硬合金のTEMによる顕微鏡像(TEM像)における任意の20個のWC粒子のそれぞれの中心の点において、TEM−EDX法によりWC粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度に対して何%になるのかを算出することにより、粒子間濃度ばらつきを評価した。
WC粉末および超硬合金のTEM像におけるWC粒子の中心部を通る直線上で任意に選択されるWC粒子の内部の5つの点において、TEM−EDX法によりWC粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが、粒子内平均濃度に対して何%になるのかを算出することにより、粒子内濃度ばらつきを評価した。
ビッカース硬度試験機(SHIMAZU社製HMV−G21)を用いて、超硬合金に圧子を荷重100gで5秒間押し込んだときに得られる圧痕からビッカース硬度を算出した。
直径8mm×長さ80mmの丸棒形状に作製した超硬合金に、研削加工および放電加工を施し、外周部を形成した。水を導入する箇所にテーパー部を形成し、超硬合金中央に長手方向に直径0.5mmの貫通孔を形成することにより高圧水流加工用ノズルを作製した。作製したノズルを用いて、#120ガーネット砥粒を含む水性スラリーを用いた水圧300MPaで鉄板を切断する試験を実施した。一定時間ごとにノズル貫通孔の直径を測定し、摩耗による直径変化を記録した。貫通孔初期直径0.5mmに対して、直径が0.1mm増加するまで水圧切断試験を実施した。貫通孔直径が0.6mmになるまでの時間を寿命として評価した。寿命が長いほど耐摩耗性が高い。
上記実施例I−1で調製したWC粉末を、高圧焼結装置(KOBELCO社製)を用いて、圧力7GPaおよび温度1350℃で30分間処理することにより超硬合金を作製したこと以外は、実施例I−1と同様にしてWC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液100mlに塩化バナジウム(III)粉末1g(WO3粉末200gに対して0.5mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例I−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。ここで、塩化バナジウム(III)とは、V(バナジウム)イオンの価数が3である塩化バナジウムを意味する。
塩化バナジウム(III)粉末1gに替えて塩化クロム(III)粉末1gを用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。ここで、塩化クロム(III)とは、Cr(クロム)イオンの価数が3である塩化クロムを意味する。
塩化バナジウム(III)粉末1gに替えて塩化バナジウム(III)粉末0.6gおよび塩化クロム(III)粉末0.4gを用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。
塩化バナジウム(III)粉末1gに替えて塩化タンタル(V)粉末1gを用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。ここで、塩化タンタル(V)とは、Ta(タンタル)イオンの価数が5である塩化タンタルを意味する。
塩化バナジウム(III)粉末1gに替えて塩化ニオブ(V)粉末1gを用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。ここで、塩化ニオブ(V)とは、Nb(ニオブ)イオンの価数が5である塩化ニオブを意味する。
塩化バナジウム(III)粉末1gに替えて塩化モリブデン(V)粉末1gを用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。ここで、塩化モリブデン(V)とは、Mo(モリブデン)イオンの価数が5である塩化モリブデンを意味する。
上記の実施例との比較のため、WC粉末(アライドマテリアル社製WC02NRPグレード)100g、高純度化学研究所社製Co金属粉末2gをエタノール分散媒に投入し、アトライタ混合し、乾燥粉末を錠剤成形器で圧力50MPaで成形した後、ポリ袋に真空封入し、室温(25℃)および200MPaでCIP(冷間等方静水圧加圧)処理して圧粉体を得た。圧粉体をArガス雰囲気中1350℃で1時間熱処理することにより、焼結体を調製した。この焼結体をArガス雰囲気中で温度1320℃かつ圧力100MPaでHIP(熱間等方静水圧加圧)処理することにより、超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。
上記の実施例との比較のため、濃度50mass%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液(日本無機化学工業社製MW−2)1Lに対し、硝酸コバルト10g、バナジン酸アンモニウム5g(いずれも和光純薬工業社製純度99%試薬)を溶解させた。この混合水溶液について噴霧熱分解装置(大川原化工機社製)を用いて、粒径約10μmの混合酸化物粉末とした。この混合酸化物粉末を一酸化炭素と水素の混合ガス(CO/H2=1/4)雰囲気下900℃で還元および炭化することにより、WC粉末を得た。このWC粉末から比較例1と同様にして超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例I−1と同様にして評価した。結果を表1にまとめた。
1.タングステン炭化物粉末の調製
10mass%のアンモニア水(和光純薬製試薬)1Lに対し、タングステン酸化物であるWO3粉末(アライドマテリアル製F1グレード)200gを投入し、24時間スターラー攪拌して溶解させることにより、第1水溶液を調製した。第1水溶液に無水クエン酸180gを投入して溶解させることにより、第2水溶液を調製した。第2水溶液を150℃の恒温器内で24時間放置することにより、第2水溶液を乾燥(第1次乾燥)させて乾燥固形物を調製した。第2水溶液の乾燥は、クエン酸の分解温度180℃より30℃低い150℃で行なった。乾燥固形物を1Lの水に再度溶解させることにより、第3水溶液を調製した。この第3水溶液は酸性水溶液であった。第3水溶液に遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液165mlを混合することにより第4水溶液を調製した。第4水溶液を150℃の恒温器に24時間放置することにより、炭化物前駆体を調製した。雰囲気置換焼結炉(モトヤマ製NLA−2025D)を用いて、炭化物前駆体をカーボンボート内に配置し、窒素ガスを0.5L/minでフローさせた雰囲気中900℃で2時間熱処理することにより、WC(タングステン炭化物)粉末を調製した。
上記により得られたWC粉末10gを粉砕し、錠剤成形器を用いて50MPaの圧力で成形後、ポリ袋に真空封入し、室温(25℃)で200MPaの圧力でCIP(冷間等方静水圧)処理して圧粉体を得た。圧粉体を水素ガスを2L/minでフローさせた雰囲気中350℃で3時間熱処理した。これにより、圧粉体中のCo炭化物がCo金属になるため、圧粉体はWCとCo金属との混合体に変化する。WCとCo金属との混合体を、Arガス、N2ガス、ArおよびH2の混合ガス、またはN2およびH2の混合ガスの雰囲気中、1350℃で1時間熱処理することにより、Co液相焼結が起こり、WC−Co焼結体を調製した。タングステン炭化物−コバルト焼結体を、Arガス雰囲気中1320℃および100MPaでHIP(熱間静水圧加圧)処理することにより、超硬合金を調製した。
実施例I−1と同様にして、WC粉末および超硬合金の組成の評価、WC粉末および超硬合金の平均粒径の評価、WC粉末および超硬合金におけるCoを含む遷移金属元素の固溶の有無、ならびにWC粉末および超硬合金における遷移金属元素の分布の評価(粒子間濃度ばらつきの評価および粒子内濃度ばらつきの評価)を行った。また、上記により得られた超硬合金の曲げ強度を、以下の方法により測定して評価した。すなわち、曲げ強度は、超硬工具協会規格CIS026Bの「超硬質合金の曲げ強さ(抗折力)試験方法」に準じて行った。支点間距離は20mmとし、荷重点・支点サイズはR1.6−R3.0とし、試料サイズは4mm×8mm×25mmとした。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液165mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)
を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液165mlに塩化クロム(III)粉末1.6g(WO3粉末200gに対して0.8mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液165mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)および塩化クロム(III)粉末1.6g(WO3粉末200gに対して0.8mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液73mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液91mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液110mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液220mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液256mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液275mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)
を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
第4水溶液を調製する際に、第3水溶液に混合する混合遷移金属元素としてCoを含む硝酸コバルト(和光純薬工業製試薬)の濃度500g/Lの水溶液294mlに塩化バナジウム(III)粉末0.8g(WO3粉末200gに対して0.4mass%に相当)
を添加したこと以外は、実施例III−1と同様にして、WC粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
上記の実施例との比較のため、WC粉末(アライドマテリアル社製WC02NRPグレード)100g、VC粉末(アライドマテリアル社製OR10グレード)0.41g、高純度化学研究所社製Co金属粉末2gをエタノール分散媒に投入し、アトライタ混合し、乾燥粉末を錠剤成形器で圧力50MPaで成形した後、ポリ袋に真空封入し、室温(25℃)および200MPaでCIP(冷間等方静水圧加圧)処理して圧粉体を得た。圧粉体をArガス雰囲気中1350℃で1時間熱処理することにより、焼結体を調製した。この焼結体をArガス雰囲気中で温度1320℃かつ圧力100MPaでHIP(熱間等方静水圧加圧)処理することにより、超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例III−1と同様にして評価した。結果を表2にまとめた。
Claims (11)
- 平均粒径が50nm以下のタングステン炭化物粒子を含み、
前記タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、
前記遷移金属元素はコバルトを含む、タングステン炭化物粉末。 - 前記遷移金属元素は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも1種類をさらに含む、請求項1に記載のタングステン炭化物粉末。
- 透過電子顕微鏡による顕微鏡像における任意の20個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法により前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の10%以下である、請求項1または請求項2に記載のタングステン炭化物粉末。
- 透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の5つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが、粒子内平均濃度の10%以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のタングステン炭化物粉末。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のタングステン炭化物粉末の前記タングステン炭化物粒子と、前記タングステン炭化物粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているコバルト金属と、を含むタングステン炭化物−コバルト金属複合粉末。
- タングステン炭化物粒子を含み、
前記タングステン炭化物粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が80nm以下であり、最大粒径が100nm以下である、超硬合金。 - 前記遷移金属元素は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも1種類を含む、請求項6に記載の超硬合金。
- 透過電子顕微鏡による顕微鏡像における任意の20個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の10%以下である、請求項6または請求項7に記載の超硬合金。
- 透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の5つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の10%以下である、請求項6から請求項8のいずれか1項に記載の超硬合金。
- コバルト金属相をさらに含み、
前記コバルト金属相の含有量は15mass%以下である、請求項6から請求項9のいずれか1項に記載の超硬合金。 - タングステン炭化物粒子を含み、
前記タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、
前記タングステン炭化物粒子は、平均粒径が80nm以下であり、最大粒径が100nm以下であり、
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における20個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の10%以下であり、
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の5つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型X先分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の10%以下である、超硬合金。
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