JPH10259057A - 炭化金属の製法 - Google Patents
炭化金属の製法Info
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- JPH10259057A JPH10259057A JP9334611A JP33461197A JPH10259057A JP H10259057 A JPH10259057 A JP H10259057A JP 9334611 A JP9334611 A JP 9334611A JP 33461197 A JP33461197 A JP 33461197A JP H10259057 A JPH10259057 A JP H10259057A
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- C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた炭化金属の製法を提供する。
【解決手段】 ある種の金属含有化合物、例えばパラタ
ングステン酸アンモニウム及びある種の有機酸例えばグ
リシンを含有する溶液を造り、この溶液を乾燥例えば噴
霧乾燥して前駆体固体を造り、この固体を不活性環境中
でか焼して部分的に浸炭した金属を造り、この金属を浸
炭用雰囲気中で加熱して浸炭を完成させることにより炭
化金属を製造する。
ングステン酸アンモニウム及びある種の有機酸例えばグ
リシンを含有する溶液を造り、この溶液を乾燥例えば噴
霧乾燥して前駆体固体を造り、この固体を不活性環境中
でか焼して部分的に浸炭した金属を造り、この金属を浸
炭用雰囲気中で加熱して浸炭を完成させることにより炭
化金属を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】侵入型炭化金属は、金属を炭
素と反応させることによって製造される。好ましくは、
金属の塩又は他の金属化合物を、高温、一般的には８０
０℃以上の温度において、炭素含有ガスと接触させる。
化合物は単体金属及び炭素に分解され、次いで反応して
炭化物を生成する。この反応は、比較的遅く、１０〜１
２時間以上で完了する。反応条件を調節して小粒子を生
じさせなければならない。粒子が小さくなるほど、それ
だけ粒子は強固になり、そして砕けることがより少なく
なる。
素と反応させることによって製造される。好ましくは、
金属の塩又は他の金属化合物を、高温、一般的には８０
０℃以上の温度において、炭素含有ガスと接触させる。
化合物は単体金属及び炭素に分解され、次いで反応して
炭化物を生成する。この反応は、比較的遅く、１０〜１
２時間以上で完了する。反応条件を調節して小粒子を生
じさせなければならない。粒子が小さくなるほど、それ
だけ粒子は強固になり、そして砕けることがより少なく
なる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】更に、これら炭化金属
の多くは、コバルト、鉄等の金属マトリックスの中で結
合する。炭化金属／バインダー金属錯体の生成におい
て、炭化物形成性金属組成物を、マトリックス金属錯体
とよく混合しなければならない。このよく混合しかつ更
にバインダー金属：炭化金属のモル比を調節するのに多
くの融通性を提供することが可能な１つの方法は、マッ
クキャンディシュ（McCandish ）の米国特許第５，３５
２，２６９号に開示されているスプレーコンバージョン
法（spray conversion process）である。これには、溶
液の中でタングステン塩及びコバルト塩のような２種の
金属塩を一緒にし、その溶液を噴霧乾燥して微細な前駆
体粉末を生成することが開示されている。次いで、この
粉末を浸炭工程にかける。残念なことには、可能性のあ
る多くの出発物質は、所望の媒体に、一般的には水に、
容易に溶解しない。炭化タングステンの製造において、
１つの好ましい物質はメタタングステン酸アンモニウム
である。これは、溶解の点で優れているが、比較的高価
である。あまり高価でない代用物に、パラタングステン
酸アンモニウムがある。これは、溶液にするのが難しい
が、高価ではない。当然のことであるが、スプレーコン
バージョン法は浸炭反応の速度を改良するようには設計
されてはいない。
の多くは、コバルト、鉄等の金属マトリックスの中で結
合する。炭化金属／バインダー金属錯体の生成におい
て、炭化物形成性金属組成物を、マトリックス金属錯体
とよく混合しなければならない。このよく混合しかつ更
にバインダー金属：炭化金属のモル比を調節するのに多
くの融通性を提供することが可能な１つの方法は、マッ
クキャンディシュ（McCandish ）の米国特許第５，３５
２，２６９号に開示されているスプレーコンバージョン
法（spray conversion process）である。これには、溶
液の中でタングステン塩及びコバルト塩のような２種の
金属塩を一緒にし、その溶液を噴霧乾燥して微細な前駆
体粉末を生成することが開示されている。次いで、この
粉末を浸炭工程にかける。残念なことには、可能性のあ
る多くの出発物質は、所望の媒体に、一般的には水に、
容易に溶解しない。炭化タングステンの製造において、
１つの好ましい物質はメタタングステン酸アンモニウム
である。これは、溶解の点で優れているが、比較的高価
である。あまり高価でない代用物に、パラタングステン
酸アンモニウムがある。これは、溶液にするのが難しい
が、高価ではない。当然のことであるが、スプレーコン
バージョン法は浸炭反応の速度を改良するようには設計
されてはいない。
【０００３】
【発明を解決するための手段】本発明は、金属又は金属
／バインダー金属錯体の還元／炭化の速度は、金属前駆
体化合物及び有機カルボン酸の溶液を生成させることに
よって、有意に改良することができることの実現を前提
としている。この溶液を乾燥し、生成した固体を不活性
雰囲気中でか焼し、次いで浸炭用ガスの存在において浸
炭する。好ましくは、乾燥は噴霧乾燥によって行い、そ
れにより小粒子が形成され、それら小粒子により浸炭反
応が改良される。粒子のか焼は、有機酸中に炭素を生じ
させてか焼された酸化物を還元し、そして還元された混
合物を部分的に浸炭する。これは順次、反応時間を減少
させる。更に、本発明は、有機酸が金属化合物の可溶化
を助け、特にパラタングステン酸アンモニウムの可溶化
を助けることの実現を前提としている。これは、異なっ
た出発物質の使用を可能にする。
／バインダー金属錯体の還元／炭化の速度は、金属前駆
体化合物及び有機カルボン酸の溶液を生成させることに
よって、有意に改良することができることの実現を前提
としている。この溶液を乾燥し、生成した固体を不活性
雰囲気中でか焼し、次いで浸炭用ガスの存在において浸
炭する。好ましくは、乾燥は噴霧乾燥によって行い、そ
れにより小粒子が形成され、それら小粒子により浸炭反
応が改良される。粒子のか焼は、有機酸中に炭素を生じ
させてか焼された酸化物を還元し、そして還元された混
合物を部分的に浸炭する。これは順次、反応時間を減少
させる。更に、本発明は、有機酸が金属化合物の可溶化
を助け、特にパラタングステン酸アンモニウムの可溶化
を助けることの実現を前提としている。これは、異なっ
た出発物質の使用を可能にする。
【０００４】好ましくは、有機酸はアミノ酸であり、そ
のアミノ酸の中のカルボン酸基及びアミン基の組合わせ
が、溶解した金属組成物の安定化を更に助けている。本
発明の目的及び利点は、次の詳細な説明を考慮すれば更
によく認識されるであろう。
のアミノ酸の中のカルボン酸基及びアミン基の組合わせ
が、溶解した金属組成物の安定化を更に助けている。本
発明の目的及び利点は、次の詳細な説明を考慮すれば更
によく認識されるであろう。
【０００５】本発明によって、炭化金属は、所望の金
属、水溶性有機酸、及び場合によりバインダー金属を含
んでいる組成物を含有している溶液を最初に造ることに
よって製造される。次いで、この溶液を乾燥し、生成し
た固体を不活性な環境においてか焼する。次いで、か焼
した物質を浸炭する。
属、水溶性有機酸、及び場合によりバインダー金属を含
んでいる組成物を含有している溶液を最初に造ることに
よって製造される。次いで、この溶液を乾燥し、生成し
た固体を不活性な環境においてか焼する。次いで、か焼
した物質を浸炭する。
【０００６】炭化物を造るのに本発明において使用する
ことができる金属は、典型的には、侵入型炭化物を造る
のに使用される金属である。これらには、タングステ
ン、クロム、タンタル、ニオブ及びバナジウムが含まれ
る。単体金属は水溶性でないが、これらは、これらの金
属を含んでいる可溶性化学組成物と一緒にすることによ
り溶液になる。これらは、炭化金属形成性組成物と称さ
れる。典型的な組成物には、金属の酢酸塩、炭酸塩、ギ
酸塩、クエン酸塩、水酸化物、硝酸塩、酸化物及びシュ
ウ酸塩が含まれる。特定の適当な組成物には、メタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム、タングステン酸トリスエチレン−ビス−コバルト
（trisethylenle-bis-cobalt tungstenate）、バナジン
酸アンモニウム、タングステン酸、水酸化酢酸第二クロ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル及び多くの他の組成物が
含まれる。
ことができる金属は、典型的には、侵入型炭化物を造る
のに使用される金属である。これらには、タングステ
ン、クロム、タンタル、ニオブ及びバナジウムが含まれ
る。単体金属は水溶性でないが、これらは、これらの金
属を含んでいる可溶性化学組成物と一緒にすることによ
り溶液になる。これらは、炭化金属形成性組成物と称さ
れる。典型的な組成物には、金属の酢酸塩、炭酸塩、ギ
酸塩、クエン酸塩、水酸化物、硝酸塩、酸化物及びシュ
ウ酸塩が含まれる。特定の適当な組成物には、メタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム、タングステン酸トリスエチレン−ビス−コバルト
（trisethylenle-bis-cobalt tungstenate）、バナジン
酸アンモニウム、タングステン酸、水酸化酢酸第二クロ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル及び多くの他の組成物が
含まれる。
【０００７】これらの組成物を浸炭し炭化物を造ること
ができ、又は、好ましくは、コバルト、ニッケル、アル
ミニウム若しくは鉄のようなバインダー金属の存在にお
いて炭化し、バインダーマトリックスの中に保持された
炭化物粒子を造ることもできる。バインダー金属は、こ
れらの金属を取り入れる可溶性化合物を一緒にすること
によって溶液に添加する。これらは、バインダー金属組
成物と称される。基本的には、炭化物金属のために使用
する塩と同じ塩をバインダー金属のために使用すること
ができる。適当な化合物には、塩化第一コバルト、硝酸
第一コバルト、酢酸第一コバルト、塩化第一鉄、硝酸ア
ルミニウム、硝酸ニッケル及び酢酸ニッケルが含まれ
る。
ができ、又は、好ましくは、コバルト、ニッケル、アル
ミニウム若しくは鉄のようなバインダー金属の存在にお
いて炭化し、バインダーマトリックスの中に保持された
炭化物粒子を造ることもできる。バインダー金属は、こ
れらの金属を取り入れる可溶性化合物を一緒にすること
によって溶液に添加する。これらは、バインダー金属組
成物と称される。基本的には、炭化物金属のために使用
する塩と同じ塩をバインダー金属のために使用すること
ができる。適当な化合物には、塩化第一コバルト、硝酸
第一コバルト、酢酸第一コバルト、塩化第一鉄、硝酸ア
ルミニウム、硝酸ニッケル及び酢酸ニッケルが含まれ
る。
【０００８】水溶液の第３成分は有機酸である。どんな
低分子量（Ｃ10以下）の水溶性有機酸でも作用する。特
に適当な有機酸には、ギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、
マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草
酸がある。しかし、どんな水溶性有機酸でも作用するは
ずである。酸が１０個より多くの炭素原子を有するなら
ば、遊離炭素の調節がかなり難しくなる。
低分子量（Ｃ10以下）の水溶性有機酸でも作用する。特
に適当な有機酸には、ギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、
マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草
酸がある。しかし、どんな水溶性有機酸でも作用するは
ずである。酸が１０個より多くの炭素原子を有するなら
ば、遊離炭素の調節がかなり難しくなる。
【０００９】本発明に使用するために特に適当な有機酸
は、アミン置換水溶性有機酸、特にアミノ酸である。１
つの好ましいアミノ酸はグリシンである。しかし、特別
なアミノ酸を金属組成物の可溶化を補助するために選定
すべきである。更に、酸の組み合わせ物を使用してコス
トを減少させ、かつ溶解性を改良することができる。１
つの好ましい組み合わせ物は、グリシンとリンゴ酸の組
み合わせ物である。炭化金属の生成は、前駆体化合物を
造ることによって始まる。前駆体化合物は、（もし存在
させるならば）バインダー金属組成物及び有機酸の組み
合わせにおける炭化物金属組成物の均質な混合物を含有
する単に固体物質である。これらを、炭化物金属組成
物、有機酸及びバインダー金属組成物の溶液を生成させ
ることによって分子レベルで混合し、次いでその溶液を
急速に乾燥する。
は、アミン置換水溶性有機酸、特にアミノ酸である。１
つの好ましいアミノ酸はグリシンである。しかし、特別
なアミノ酸を金属組成物の可溶化を補助するために選定
すべきである。更に、酸の組み合わせ物を使用してコス
トを減少させ、かつ溶解性を改良することができる。１
つの好ましい組み合わせ物は、グリシンとリンゴ酸の組
み合わせ物である。炭化金属の生成は、前駆体化合物を
造ることによって始まる。前駆体化合物は、（もし存在
させるならば）バインダー金属組成物及び有機酸の組み
合わせにおける炭化物金属組成物の均質な混合物を含有
する単に固体物質である。これらを、炭化物金属組成
物、有機酸及びバインダー金属組成物の溶液を生成させ
ることによって分子レベルで混合し、次いでその溶液を
急速に乾燥する。
【００１０】有機酸は最初に水に溶解する。約２：１の
酸：炭化金属の金属原子のモル比を成立させることが好
ましい。しかし、更に重要なことは、有機酸は、炭化金
属組成物の溶解を助けるのに有効な量において添加す
る。従って、酸の最小レベルにおいて完全な溶解が確保
されるように有機酸の量を調節する。
酸：炭化金属の金属原子のモル比を成立させることが好
ましい。しかし、更に重要なことは、有機酸は、炭化金
属組成物の溶解を助けるのに有効な量において添加す
る。従って、酸の最小レベルにおいて完全な溶解が確保
されるように有機酸の量を調節する。
【００１１】有機酸が溶液になった後、炭化金属形成性
組成物を有機酸の水溶液に加える。これを、組成物の可
溶化を助けるために沸騰するまで加熱する。有機酸の全
量及び炭化物形成性金属組成物の濃度を調節して、炭化
物金属形成性組成物を完全に溶解させる。最後に、もし
バインダー金属を使用するならば、バインダー金属組成
物は、炭化物形成性金属：バインダー形成性金属の所望
のモル比を達成するのに有効な量において溶液に添加す
る。一般的に、タングステン及びコバルトを使用すると
きは、３〜２０重量％のコバルトレベルにおいて作用さ
せることが好ましい。
組成物を有機酸の水溶液に加える。これを、組成物の可
溶化を助けるために沸騰するまで加熱する。有機酸の全
量及び炭化物形成性金属組成物の濃度を調節して、炭化
物金属形成性組成物を完全に溶解させる。最後に、もし
バインダー金属を使用するならば、バインダー金属組成
物は、炭化物形成性金属：バインダー形成性金属の所望
のモル比を達成するのに有効な量において溶液に添加す
る。一般的に、タングステン及びコバルトを使用すると
きは、３〜２０重量％のコバルトレベルにおいて作用さ
せることが好ましい。
【００１２】次いで、炭化物形成性金属、有機酸及びバ
インダー金属組成物のこの水溶液を急速に噴霧乾燥し、
炭化物形成性金属組成物、有機酸、及びバインダー形成
性金属組成物の均質な組み合わせ物である固体を提供す
る。これは、噴霧化小滴乾燥（atomized droplet dryin
g ）、噴霧乾燥、又は超音波噴霧化（ultrasonic atomi
zation）によって達成される。しかし、好ましくは、乾
燥は噴霧乾燥によって簡易に行われる。噴霧乾燥パラメ
ータを調節して、直径１００μｍ以下である前駆体粒子
を成立させる。
インダー金属組成物のこの水溶液を急速に噴霧乾燥し、
炭化物形成性金属組成物、有機酸、及びバインダー形成
性金属組成物の均質な組み合わせ物である固体を提供す
る。これは、噴霧化小滴乾燥（atomized droplet dryin
g ）、噴霧乾燥、又は超音波噴霧化（ultrasonic atomi
zation）によって達成される。しかし、好ましくは、乾
燥は噴霧乾燥によって簡易に行われる。噴霧乾燥パラメ
ータを調節して、直径１００μｍ以下である前駆体粒子
を成立させる。
【００１３】次いで、前駆体の固体又は粉末を不活性雰
囲気中でか焼にかける。か焼及び浸炭反応の両方を同じ
反応器で実施することができる。一般的に、温度を上昇
させ、環境を調節することが可能などんな反応器でも本
発明の使用のために利用することができる。固定床反応
器を使用することができる。しかし、流動床反応器また
は回転式炉反応器のような混合も供する反応器が好まし
い。なぜなら、それらは、固体の混合にガスを増加さ
せ、従って反応時間を減少させるからである。
囲気中でか焼にかける。か焼及び浸炭反応の両方を同じ
反応器で実施することができる。一般的に、温度を上昇
させ、環境を調節することが可能などんな反応器でも本
発明の使用のために利用することができる。固定床反応
器を使用することができる。しかし、流動床反応器また
は回転式炉反応器のような混合も供する反応器が好まし
い。なぜなら、それらは、固体の混合にガスを増加さ
せ、従って反応時間を減少させるからである。
【００１４】か焼は、アルゴン、窒素、真空等の、不活
性な炭素のない環境において行われる。か焼は、約１０
０℃〜約９００℃の温度において行い、そして反応が完
了するまで続けられる。中間体の炭化金属はこの段階に
おいて生成する。圧力は約１〜３ｐｓｉｇにしなければ
ならない。一般的に、時間数は、バッチの大きさ、温度
及び反応器のタイプによって変わるが、約１〜約３時間
に変えることができる。か焼工程において、１０〜４０
％炭化された金属化合物が提供される。遊離又は“結合
した（bound ）”炭素を使い切ったときにか焼は完了す
る。
性な炭素のない環境において行われる。か焼は、約１０
０℃〜約９００℃の温度において行い、そして反応が完
了するまで続けられる。中間体の炭化金属はこの段階に
おいて生成する。圧力は約１〜３ｐｓｉｇにしなければ
ならない。一般的に、時間数は、バッチの大きさ、温度
及び反応器のタイプによって変わるが、約１〜約３時間
に変えることができる。か焼工程において、１０〜４０
％炭化された金属化合物が提供される。遊離又は“結合
した（bound ）”炭素を使い切ったときにか焼は完了す
る。
【００１５】か焼完了後に、浸炭工程が始まる。浸炭を
行うためには、浸炭用ガスを反応器中に導入し、７５０
℃〜９００℃、好ましくは７７５℃〜８６０℃の温度に
おいて、か焼した前駆体組成物と化合させる。浸炭用ガ
スは、単に炭素を含んでいるガスである。好ましい浸炭
用ガスには、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物、水素
及び一酸化炭素の混合物、並びに低分子量の炭化水素が
含まれる。
行うためには、浸炭用ガスを反応器中に導入し、７５０
℃〜９００℃、好ましくは７７５℃〜８６０℃の温度に
おいて、か焼した前駆体組成物と化合させる。浸炭用ガ
スは、単に炭素を含んでいるガスである。好ましい浸炭
用ガスには、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物、水素
及び一酸化炭素の混合物、並びに低分子量の炭化水素が
含まれる。
【００１６】最初に、ガスの炭素活性は、１より大き
く、好ましくは１〜１．４（約１．２が好ましい）にお
いて成立させる。ガスの炭素活性は、一酸化炭素：二酸
化炭素の比、又は一酸化炭素：水素の比を変えることに
よって調節できる。これを約２時間続け、次いで炭素活
性を、１以下、好ましくは０．５より小さく、そして好
ましくは約０．３に減少させる。炭素活性が１より大き
いときに、遊離炭素が堆積する。次いで、１より小さい
炭素活性を成立させると、この遊離炭素は立ち去ってし
まう。減少させた炭素活性の反応を約０．２５時間続
け、次いでより高い活性のガスを再び始める。これを、
反応が完了するまで、前後６〜１０回反復する。この反
応により、バインダー金属のマトリックス中に埋め込ま
れた炭化金属粒子である組成物、又はバインダー若しく
はマトリックスの金属が存在しないならば、炭化金属の
単なる粒子が製造される。次いで、この組成物を更に焼
結により加工し、例えば、炭化金属の切削用具を造るこ
とができる。本発明の目的及び利点は、種々な酸による
パラタングステン酸アンモニウム（ammonium paratungs
tate（ＡＰＴ））の溶解を例証している次の詳細な実施
例の見地から更に認識されるであろう。
く、好ましくは１〜１．４（約１．２が好ましい）にお
いて成立させる。ガスの炭素活性は、一酸化炭素：二酸
化炭素の比、又は一酸化炭素：水素の比を変えることに
よって調節できる。これを約２時間続け、次いで炭素活
性を、１以下、好ましくは０．５より小さく、そして好
ましくは約０．３に減少させる。炭素活性が１より大き
いときに、遊離炭素が堆積する。次いで、１より小さい
炭素活性を成立させると、この遊離炭素は立ち去ってし
まう。減少させた炭素活性の反応を約０．２５時間続
け、次いでより高い活性のガスを再び始める。これを、
反応が完了するまで、前後６〜１０回反復する。この反
応により、バインダー金属のマトリックス中に埋め込ま
れた炭化金属粒子である組成物、又はバインダー若しく
はマトリックスの金属が存在しないならば、炭化金属の
単なる粒子が製造される。次いで、この組成物を更に焼
結により加工し、例えば、炭化金属の切削用具を造るこ
とができる。本発明の目的及び利点は、種々な酸による
パラタングステン酸アンモニウム（ammonium paratungs
tate（ＡＰＴ））の溶解を例証している次の詳細な実施
例の見地から更に認識されるであろう。
【００１７】
実施例１グリシン グリシンの２８．７６ｇを脱イオン水（ＤＩ water ）
の５０ｍＬに加えた。この混合物を約６０℃に加熱して
グリシンを溶解させ、溶液を７０〜８０℃に加熱しなが
らＡＰＴの４０ｇを加えた。この混合物は３０分以下で
透明になった。このケースにおけるグリシン：ＷＯ3 の
モル比は２：１であった。酢酸コバルトを加え最終ＷＣ
／Ｃｏ生成物の中において３−１５％のＣｏになるよう
にした。
の５０ｍＬに加えた。この混合物を約６０℃に加熱して
グリシンを溶解させ、溶液を７０〜８０℃に加熱しなが
らＡＰＴの４０ｇを加えた。この混合物は３０分以下で
透明になった。このケースにおけるグリシン：ＷＯ3 の
モル比は２：１であった。酢酸コバルトを加え最終ＷＣ
／Ｃｏ生成物の中において３−１５％のＣｏになるよう
にした。
【００１８】実施例２シュウ酸 シュウ酸の１９．３２ｇを約４５℃において脱イオン水
の５０ｍＬに溶解した。ＡＰＴの１０ｇを加えて、すぐ
に溶解させた。この溶液におけるシュウ酸：ＷＯ3 のモ
ル比は４．０であった。しかし、この溶液は、酢酸コバ
ルト又は水酸化コバルトのいずれにも相溶性（compatib
le）はなかった。いずれのコバルト塩を添加後すぐに沈
殿が生成した。
の５０ｍＬに溶解した。ＡＰＴの１０ｇを加えて、すぐ
に溶解させた。この溶液におけるシュウ酸：ＷＯ3 のモ
ル比は４．０であった。しかし、この溶液は、酢酸コバ
ルト又は水酸化コバルトのいずれにも相溶性（compatib
le）はなかった。いずれのコバルト塩を添加後すぐに沈
殿が生成した。
【００１９】実施例３リンゴ酸 リンゴ酸の２０．５５ｇ及びＡＰＴの１０ｇを脱イオン
水の５０ｍＬに加えた。ＡＰＴを加熱なしに３０分以下
で溶解させることができた。この混合物におけるリンゴ
酸：ＷＯ3 のモル比は４．０であった。酢酸コバルトを
室温において加え、６〜１５％のＣｏを有するようにし
た。
水の５０ｍＬに加えた。ＡＰＴを加熱なしに３０分以下
で溶解させることができた。この混合物におけるリンゴ
酸：ＷＯ3 のモル比は４．０であった。酢酸コバルトを
室温において加え、６〜１５％のＣｏを有するようにし
た。
【００２０】実施例４酢酸 ＡＰＴを１００〜１４０℃において酢酸水溶液に溶解し
た。実験はオートクレーブ反応器中で行った。ＡＰＴの
２００ｇ、酢酸の８７．７１ｇ、及び脱イオン水の５０
０ｍＬをオートクレーブ反応器中に加え、そして１４０
℃において６時間加工した。ＡＰＴの６２．１１％が溶
解し、最終の６３５ｍＬ溶液はＷの１３．７８重量％を
含んでいた。酢酸コバルトを室温において加え必要な最
終組成物を有するようにした。次いで、溶解したＡＰＴ
／Ｃｏを噴霧乾燥し、そして炭化した。
た。実験はオートクレーブ反応器中で行った。ＡＰＴの
２００ｇ、酢酸の８７．７１ｇ、及び脱イオン水の５０
０ｍＬをオートクレーブ反応器中に加え、そして１４０
℃において６時間加工した。ＡＰＴの６２．１１％が溶
解し、最終の６３５ｍＬ溶液はＷの１３．７８重量％を
含んでいた。酢酸コバルトを室温において加え必要な最
終組成物を有するようにした。次いで、溶解したＡＰＴ
／Ｃｏを噴霧乾燥し、そして炭化した。
【００２１】実施例５ グリシンの２３ｇ及びリンゴ酸の２０．５ｇを水の５０
ｍＬに加え、それらの塩の全てが完全に溶解するまで攪
拌した。溶液の温度を４０〜５０℃に上げることにより
急速な溶解が達成された。次いで、ＡＰＴの８０ｇを加
え、そして懸濁液を沸騰させて少なくとも１時間加熱し
た。それでＡＰＴは溶解した。次いで、酢酸コバルトの
４４．７ｇを攪拌しながら溶液に加えた。酢酸コバルト
を溶解している間に温度を低くすることはできる。この
溶液は室温において少なくとも２４時間安定であった。
この溶液を噴霧乾燥し、そしてこの前駆体粉末を窒素中
で８６０℃において２〜３時間か焼した。典型的には、
約１０〜２５％の浸炭は、“結合した炭素”から、か焼
の間に達成させた。次いで、８００℃において浸炭用混
合物（水素／一酸化炭素）の導入により浸炭を完成し
た。この浸炭反応は約４時間続けた。
ｍＬに加え、それらの塩の全てが完全に溶解するまで攪
拌した。溶液の温度を４０〜５０℃に上げることにより
急速な溶解が達成された。次いで、ＡＰＴの８０ｇを加
え、そして懸濁液を沸騰させて少なくとも１時間加熱し
た。それでＡＰＴは溶解した。次いで、酢酸コバルトの
４４．７ｇを攪拌しながら溶液に加えた。酢酸コバルト
を溶解している間に温度を低くすることはできる。この
溶液は室温において少なくとも２４時間安定であった。
この溶液を噴霧乾燥し、そしてこの前駆体粉末を窒素中
で８６０℃において２〜３時間か焼した。典型的には、
約１０〜２５％の浸炭は、“結合した炭素”から、か焼
の間に達成させた。次いで、８００℃において浸炭用混
合物（水素／一酸化炭素）の導入により浸炭を完成し
た。この浸炭反応は約４時間続けた。
【００２２】
【発明の効果】この方法の使用においては、有機酸は、
炭化物形成性の金属含有組成物の最適の可溶化を達成す
るように選ばれる。実施例においては、パラタングラス
テン酸アンモニウムを使用した。有機酸を使用しない
と、水性系における溶液にならない、そしてそれ故、噴
霧乾燥において有用ではない。更に、有機酸を添入する
ことにより、か焼中の炭化を大いに容易にし、全浸炭時
間を４０％も減少させる。しかし、これは、組成物につ
いてどんな悪い影響も有していない。形成した生成物の
粒度は依然としてナノ粒状の粒度（nanograined size）
であり、従って特に有用である。本明細書には、本発明
の実施するのに好ましい方法と一緒に本発明が記載され
ている。しかし、発明自体は、特許請求の範囲によって
定義されている。
炭化物形成性の金属含有組成物の最適の可溶化を達成す
るように選ばれる。実施例においては、パラタングラス
テン酸アンモニウムを使用した。有機酸を使用しない
と、水性系における溶液にならない、そしてそれ故、噴
霧乾燥において有用ではない。更に、有機酸を添入する
ことにより、か焼中の炭化を大いに容易にし、全浸炭時
間を４０％も減少させる。しかし、これは、組成物につ
いてどんな悪い影響も有していない。形成した生成物の
粒度は依然としてナノ粒状の粒度（nanograined size）
であり、従って特に有用である。本明細書には、本発明
の実施するのに好ましい方法と一緒に本発明が記載され
ている。しかし、発明自体は、特許請求の範囲によって
定義されている。
Claims (13)
- 【請求項１】 第１の炭化物金属形成性組成物と有機酸
との溶液を造り；前記溶液を乾燥して前記第１炭化物金
属形成性組成物と前記有機酸とを含有する固体を造り；
前記固体を不活性環境中でか焼して部分的に浸炭した第
１金属を造り；前記の部分的に浸炭した第一金属を浸炭
雰囲気中で加熱することにより、前記の部分的に浸炭し
た第１金属の浸炭を完成させて炭化金属を造ることを含
む、炭化金属の製法。 - 【請求項２】 第１炭化金属形成性組成物は、タングス
テン、クロム、バナジウム及びニオブから成る群から選
ばれた一種の金属を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 溶液に、バインダー金属−含有組成物を
添加することを更に含み、前記バインダー金属は、炭化
金属のための結合性マトリックスを形成するのに有効で
ある、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 バインダー金属含有組成物が、コバル
ト、ニッケル、鉄及びモリブデンから成る群から選ばれ
た一種の金属を含む、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 不活性環境が、アルゴン及び窒素から成
る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 有機酸が、アミノ酸、リンゴマレイン
酸、シュウ酸、酒石酸、酢酸、プロピオン酸及びギ酸か
ら成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 有機酸がアミノ酸である、請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 アミノ酸がグリシンである、請求項７記
載の方法。 - 【請求項９】 第１炭化金属形成性組成物がパラタング
ステン酸アンモニウムであり、そして有機酸がグリシン
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 浸炭雰囲気が、一酸化炭素及び二酸化
炭素の混合物、並びに水素及び一酸化炭素の混合物から
成る群から選ばれる、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 タングステン含有組成物、水溶性有機
酸及びコバルト−含有組成物を１つの溶液の中で一緒に
し；前記溶液を噴霧乾燥して前記タングステン含有組成
物、前記コバルト含有組成物及び前記水溶性有機酸の前
駆体粉末を造り；前記前駆体粉末をか焼して部分的に浸
炭したタングステン組成物を造り；次いで前記の部分的
に浸炭したタングステン組成物を浸炭雰囲気中で加熱す
ることにより前記浸炭を完成させることを含む、コバル
トマトリックス中において炭化タングステンを製造する
方法。 - 【請求項１２】 有機酸がグリシンであり、そしてタン
グステン含有組成物がパラタングステン酸アンモニウム
である、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 溶液が、クロム、バナジウム及びニオ
ブから成る群から選ばれた一種の金属を含有する組成物
を更に含む、請求項１１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76108696A | 1996-12-05 | 1996-12-05 | |
| US761086 | 1996-12-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259057A true JPH10259057A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=25061069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9334611A Pending JPH10259057A (ja) | 1996-12-05 | 1997-12-04 | 炭化金属の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0846658A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10259057A (ja) |
| KR (1) | KR19980063817A (ja) |
| CA (1) | CA2221432A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA9710389B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6852304B2 (en) | 2001-07-30 | 2005-02-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Fine tungsten carbide powder and process for producing the same |
| DE112010000825T5 (de) | 2009-01-07 | 2012-06-21 | Fukuoka Prefecture | Metallcarbidfeinteilchen und verfahren zu deren herstellung |
| JPWO2016158878A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-02-01 | Ｊｘ金属株式会社 | タングステンカーバイドの製造方法 |
| WO2018042926A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 住友電気工業株式会社 | 水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法 |
| JPWO2019123764A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2021-01-14 | 住友電気工業株式会社 | タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末、および超硬合金 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT3064U1 (de) * | 1998-12-28 | 1999-09-27 | Plansee Tizit Gmbh | Gaskarburierungsverfahren zur herstellung von reinem wc-pulver |
| DE19962015A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Starck H C Gmbh Co Kg | Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Verbundwerkstoffen |
| KR100374705B1 (ko) * | 2000-06-19 | 2003-03-04 | 한국기계연구원 | 탄화텅스텐/코발트계 초경합금의 제조방법 |
| US6524366B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-02-25 | N.V. Union Miniere S.A. | Method of forming nanograin tungsten carbide and recycling tungsten carbide |
| CN111500819B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-07-08 | 江苏嘉明碳素新材料有限公司 | 一种使用低品质增碳剂原料生产优质增碳剂的加工方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970734A (en) * | 1961-11-21 | 1964-09-23 | Curtiss Wright Corp | Improvements in or relating to the preparation of a mixture containing a metal carbide |
| US3440035A (en) * | 1965-08-30 | 1969-04-22 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | Method for preparing raw materials for sintered alloys |
| JPS518726B2 (ja) * | 1972-02-17 | 1976-03-19 | ||
| WO1991007244A1 (en) * | 1989-11-09 | 1991-05-30 | Procedyne Corp. | Spray conversion process for the production of nanophase composite powders |
| WO1992014684A1 (en) * | 1991-02-25 | 1992-09-03 | Akzo N.V. | Metal carbide production from carboxylate precursors |
| DE69301188T2 (de) * | 1992-05-04 | 1996-08-08 | Akzo Nobel Nv | Metallkarbide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung in der Katalyse |
| SE502931C2 (sv) * | 1994-06-10 | 1996-02-26 | Sandvik Ab | Metod för tillverkning av pulver för WC-hårdmaterial |
| SE504730C2 (sv) * | 1994-11-16 | 1997-04-14 | Sandvik Ab | Metod att tillverka pulver av ett komplext ammoniumsalt av W och Co och/eller Ni |
| SE502930C2 (sv) * | 1994-07-21 | 1996-02-26 | Sandvik Ab | Metod för tillverkning av pulver av hårdmaterial av WC och Co och/eller Ni |
-
1997
- 1997-11-17 CA CA002221432A patent/CA2221432A1/en not_active Abandoned
- 1997-11-18 ZA ZA9710389A patent/ZA9710389B/xx unknown
- 1997-11-21 EP EP97309435A patent/EP0846658A1/en not_active Withdrawn
- 1997-12-04 JP JP9334611A patent/JPH10259057A/ja active Pending
- 1997-12-05 KR KR1019970066121A patent/KR19980063817A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6852304B2 (en) | 2001-07-30 | 2005-02-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Fine tungsten carbide powder and process for producing the same |
| US7465432B2 (en) | 2001-07-30 | 2008-12-16 | Mitsubishi Materials Corp. | Fine tungsten carbide powder and process for producing the same |
| DE112010000825T5 (de) | 2009-01-07 | 2012-06-21 | Fukuoka Prefecture | Metallcarbidfeinteilchen und verfahren zu deren herstellung |
| US8486529B2 (en) | 2009-01-07 | 2013-07-16 | Fukuoka Prefecture | Fine metal carbide particles and methods of manufacturing the same |
| JPWO2016158878A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-02-01 | Ｊｘ金属株式会社 | タングステンカーバイドの製造方法 |
| WO2018042926A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 住友電気工業株式会社 | 水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法 |
| JP2018035020A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 住友電気工業株式会社 | 水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法 |
| JPWO2019123764A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2021-01-14 | 住友電気工業株式会社 | タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末、および超硬合金 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9709516A (es) | 1998-10-31 |
| CA2221432A1 (en) | 1998-06-05 |
| KR19980063817A (ko) | 1998-10-07 |
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