CN111069618B - WC-Co复合粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

WC-Co复合粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了WC‑Co复合粉末及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，经水热反应制备得到ZnWO4‑CoWO4复合粉末前驱体；(2)将所述ZnWO4‑CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，以便得到W‑CoWO4复合粉末；(3)将所述W‑CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，以便得到WC‑Co复合粉末。采用本方法不会引入杂质，可以制得纯度高、晶粒尺寸小、Co成分比例可控的WC‑Co复合粉末，且整个工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。

Description

WC-Co复合粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属复合粉末制备领域，具体而言，本发明涉及WC-Co复合粉末及其制备方法和应用。
背景技术
WC-Co硬质合金由于其高硬度、高耐磨性、高红硬性，被广泛应用在机械加工、矿山开发、冶金化工、军工等行业。随着工业的迅速发展，对硬质合金工具要求不断提高，高强度高硬度的超细晶WC-Co硬质合金成为行业内研究的热点。使用WC粉末制备WC-Co硬质合金需要通过机械球磨的方式混入Co粉，这不可避免的会出现混料不均匀和增氧等问题，造成WC晶粒的异常长大。因此，将钨源和钴源以分子水平结合在一起，使硬质相和粘结相均匀分布，制备成纳米/超细WC-Co复合粉末的技术方法应运而生。
目前超细WC-Co复合粉末的制备方法主要包括喷雾转化法、化学沉淀法、原位还原碳化法、化学气相反应合成法、机械合金化法等，不同的方法具有不同的优势，但在规模化生产上均存在不同程度的问题，制约了WC-Co复合粉末的大规模推广应用。
因此，现有制备WC-Co复合粉末的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种WC-Co复合粉末及其制备方法和应用。采用本方法不会引入杂质，可以制得纯度高、晶粒尺寸小、Co成分比例可控的WC-Co复合粉末，且整个工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备WC-Co复合粉末的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，经水热反应制备得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体；
(2)将所述ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，以便得到W-CoWO4复合粉末；
(3)将所述W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，以便得到WC-Co复合粉末。
根据本发明实施例的制备WC-Co复合粉末的方法，通过将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，在水热反应过程中，锌离子和钴离子可分别与钨酸根离子反应生成钨酸锌沉淀和钨酸钴沉淀，在这个过程中可根据所需WC-Co复合粉末自由调整原料的加入量，如钴的加入量，同时经水热反应制得的ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体晶粒尺寸细小且均匀；通过将ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，因钨酸钴被还原的温度远远高于钨酸锌被还原的温度，在还原反应过程中，钨酸锌被还原成固态的单质钨和气态的单质锌，而钨酸钴不反应，从而得到W-CoWO4复合粉末，且在还原过程中W-CoWO4复合粉末可以保持在纳米尺度；通过将W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，钨单质可与碳源反应生成碳化钨，钨酸钴也可与碳源反应生成碳化钨和钴单质，得到纯净的、平均粒度可达0.3μm的超细WC-Co复合粉末。由此，采用本方法不会引入杂质，可以制得纯度高、晶粒尺寸小、Co成分比例可控的WC-Co复合粉末，且整个工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备WC-Co复合粉末的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨酸盐与所述锌盐、所述钴盐的质量关系为：n(WO4 2-)/[n(Zn2+)+n(Co2+)]＝1-1.5/1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨酸盐选自Na2WO4、(NH4)2WO4、偏钨酸铵、钨酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锌盐选自ZnSO4、ZnCl2、C4H6ZnO4、硝酸锌中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钴盐选自C4H6CoO4、CoSO4、CoCl2、硝酸钴中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水热反应在高压反应釜内进行。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为100-180℃，时间为1-5h，搅拌速度为200-500r/min，压力为0.2-1.5MPa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原气氛为氢气气氛。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原反应的温度为700-1000℃，时间为1-5h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳源选自气态碳源和/或固态碳源中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳化反应的温度为800-2000℃，时间为0.5-5h。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种WC-Co复合粉末，根据本发明的实施例，所述WC-Co复合粉末是采用上述制备WC-Co复合粉末的方法制备得到的。根据本发明实施例的WC-Co复合粉末，该粉末的钴含量可调，且纯度高、晶粒尺寸小，可用于制备得到高硬度、高耐磨性及高红硬性的WC-Co硬质合金。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种硬质合金，根据本发明的实施例，所述硬质合金具有上述WC-Co复合粉末。根据本发明的实施例，该硬质合金具有上述钴含量可调且纯度高、晶粒尺寸小的WC-Co复合粉末，使得其具有高硬度、高耐磨性及高红硬性，品质优异。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备WC-Co复合粉末的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备WC-Co复合粉末的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将钨酸盐与锌盐、钴盐混合并进行水热反应
该步骤中，将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，经水热反应制备得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体。发明人发现，通过将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，在水热反应过程中，锌离子和钴离子可分别与钨酸根离子反应生成钨酸锌沉淀和钨酸钴沉淀，在这个过程中可根据所需WC-Co复合粉末自由调整原料的加入量，如钴的加入量，同时经水热反应制得的ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体晶粒尺寸细小且均匀。具体的，将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，得到混合溶液，经水热反应得到反应后产物，经过滤、清洗、干燥后得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体。在该反应过程中，主要发生的离子反应为：Zn2++WO4 2-＝ZnWO4↓，Co2++WO4 2-＝CoWO4↓。需要说明的是，在将钨酸盐与锌盐、钴盐混合得到混合溶液的过程中，钨酸盐与锌盐、钴盐可以都为固态，然后加入水如去离子水配成混合溶液，也可以钨酸盐与锌盐、钴盐中的至少之一为溶液，进而得到混合溶液。
根据本发明的一个实施例，钨酸盐与锌盐、钴盐的质量关系并不受特别限制，本领域技术人员可以根据最终需要的WC-Co复合粉末进行配置，如钨酸盐与锌盐、钴盐的质量关系可以为n(WO4 2-)/[n(Zn2+)+n(Co2+)]＝1-1.5/1。发明人发现，在上述摩尔比范围内，可使得原料的利用率显著提高。如在式[n(Zn2+)+n(Co2+)]/n(WO4 2-)＝1/1基础上，当锌盐加入量为零，即n(Zn2+)＝0时，n(Co2+)/n(WO4 2-)＝1/1，所得前驱体成分为CoWO4单一组分，经还原、碳化得到的WC-Co复合粉末中Co的含量为50％，此为所制WC-Co复合粉末Co组分所能达到的最大含量。为了获得Co含量比例更低的WC-Co复合粉末，需要增加锌盐的加入量。例如，制备WC-wt.10％Co复合粉末，在式[n(Zn2+)+n(Co2+)]/n(WO4 2-)＝1/1基础上，计算可得锌盐和钴盐的相对加入量为n(Zn2+)/n(Co2+)＝0.63/0.37。即采用本发明的方法，可根据最终产品的需要灵活调整锌盐和钴盐的加入量。
根据本发明的再一个实施例，钨酸盐、锌盐和钴盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如钨酸盐可以选自Na2WO4、(NH4)2WO4、偏钨酸铵、钨酸中的至少之一；锌盐可以选自ZnSO4、ZnCl2、C4H6ZnO4、硝酸锌中的至少之一；钴盐可以选自C4H6CoO4、CoSO4、CoCl2、硝酸钴中的至少之一。发明人发现，锌盐和钴盐优选水溶性盐，再优选为硝酸盐、乙酸盐，不引入杂质。
根据本发明的又一个实施例，上述水热反应可以在高压反应釜内进行，但并不限于此，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。进一步的，水热反应的条件并不受特别限制，本领域技术人员也可以根据实际需要进行选择，如水热反应的温度可以为100-180℃，如可以为100℃/120℃/140℃/160℃/180℃，时间可以为1-5h，如可以为1/2/3/4/5h，搅拌速度可以为200-500r/min，如可以为200r/min/300r/min/400r/min/500r/min，压力可以为0.2-1.5MPa，如可以为0.2MPa/0.4MPa/0.6MPa/0.8MPa/1.0MPa/1.3MPa/1.5MPa。
S200：将ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应
该步骤中，将ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，以便得到W-CoWO4复合粉末。发明人发现，通过将ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，因钨酸钴被还原的温度远远高于钨酸锌被还原的温度，在还原反应过程中，钨酸锌被还原成固态的单质钨和气态的单质锌，而钨酸钴不反应，从而得到W-CoWO4复合粉末，且在还原过程中W-CoWO4复合粉末可以保持在纳米尺度。具体的，上述还原反应可以在气氛炉中进行。
根据本发明的一个实施例，上述还原气氛的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为氢气气氛。发明人发现，氢气气氛可以使还原反应迅速进行。以氢气为例，上述还原过程主要发生的反应为：ZnWO4(s)+4H2(g)＝Zn(g)↑+W(s)+4H2O(g)↑。在此过程中，不会添加杂质元素进入，有利于提高最终产品的纯度。
根据本发明的再一个实施例，还原反应的条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如还原反应的温度可以为700-1000℃，如可以为700℃/800℃/900℃/1000℃，时间可以为1-5h，如可以为1h/2h/3h/4h/5h。发明人发现，若还原反应的温度过高，反应时间过长，将使W-CoWO4复合粉末粒度过分长大；而若还原反应的温度过低，反应时间过短，则易导致反应不完全。
S300：将W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应该步骤中，将W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，以便得到WC-Co复合粉末。发明人发现，通过将W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，钨单质可与碳源反应生成碳化钨，钨酸钴也可与碳源反应生成碳化钨和钴单质，得到纯净的、平均粒度可达0.3μm的超细WC-Co复合粉末。具体的，在该过程中主要发生的反应为：W+C＝WC，CoWO4+5C＝WC+Co+4CO(g)↑。由此可得到纯净的WC-Co复合粉末。需要说明的是，碳源的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以选用气态碳源和/或固态碳源中的至少之一，如具体的气态碳源和/或固态碳源的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要自由选择，如气态碳源可以选自一氧化碳、甲烷中的至少之一，固态碳源可以为碳粉。进一步的，上述碳化反应可以在碳化炉中进行。
根据本发明的一个实施例，碳化反应的条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如碳化反应的温度可以为800-2000℃，如可以为800℃/1000℃/1200℃/1400℃/1600℃/1800℃/2000℃，时间可以为0.5-5h，如可以为0.5h/1h/2h/3h/4h/5h。发明人发现，若碳化反应的温度过高，反应时间过长，将使WC-Co复合粉末粒度过分长大；而若碳化反应的温度过低，反应时间过短，则易导致反应不完全。
根据本发明实施例的制备WC-Co复合粉末的方法，通过将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，在水热反应过程中，锌离子和钴离子可分别与钨酸根离子反应生成钨酸锌沉淀和钨酸钴沉淀，在这个过程中可根据所需WC-Co复合粉末自由调整原料的加入量，如钴的加入量，同时经水热反应制得的ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体晶粒尺寸细小且均匀；通过将ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，因钨酸钴被还原的温度远远高于钨酸锌被还原的温度，在还原反应过程中，钨酸锌被还原成固态的单质钨和气态的单质锌，而钨酸钴不反应，从而得到W-CoWO4复合粉末，且在还原过程中W-CoWO4复合粉末可以保持在纳米尺度；通过将W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，钨单质可与碳源反应生成碳化钨，钨酸钴也可与碳源反应生成碳化钨和钴单质，得到纯净的、平均粒度可达0.3μm的超细WC-Co复合粉末。由此，采用本方法不会引入杂质，可以制得纯度高、晶粒尺寸小、Co成分比例可控的WC-Co复合粉末，且整个工艺简单，可实现大批量生产，具有良好的应用前景。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种WC-Co复合粉末，根据本发明的实施例，WC-Co复合粉末是采用上述制备WC-Co复合粉末的方法制备得到的。根据本发明实施例的WC-Co复合粉末，该粉末的钴含量可调，且纯度高、晶粒尺寸小，可用于制备得到高硬度、高耐磨性及高红硬性的WC-Co硬质合金。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种硬质合金，根据本发明的实施例，硬质合金具有上述WC-Co复合粉末。根据本发明的实施例，该硬质合金具有上述钴含量可调且纯度高、晶粒尺寸小的WC-Co复合粉末，使得其具有高硬度、高耐磨性及高红硬性，品质优异。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
取Na2WO4·2H2O 72.571g，C4H6ZnO4·2H2O 34.593g，C4H6CoO4·4H2O 10.561g，加入去离子水500mL配成反应液，置于高压反应釜中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为5h，搅拌速度为500r/min，压力为0.2MPa，将反应后的产品过滤、清洗、干燥，得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体；将ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下还原，还原温度700℃，还原时间5h，得到W-CoWO4复合粉末；将W-CoWO4复合粉末置于一氧化碳气氛中，在碳化炉中800℃反应5h，得到纯净的、平均粒径为0.30μm的超细WC-wt.6％Co复合粉末。
实施例2
取Na2WO4·2H2O 72.571g，ZnSO4·7H2O 40.891g，CoSO4·7H2O 16.248g，加入去离子水450mL配成反应液，置于高压反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间1h，搅拌速度200r/min，压力为1.5MPa，将反应后的样品过滤、清洗、干燥，得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体。将ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下还原，还原温度1000℃，还原时间1h，得到W-CoWO4复合粉末；将W-CoWO4复合粉末配入碳源碳粉，在碳化炉中2000℃反应0.5h，得到纯净的、平均粒径为0.30μm的超细WC-wt.8％Co复合粉末。
实施例3
取WO3质量浓度为233g/L的(NH4)2WO4料液310mL，ZnCl2 25.760g，CoCl2·6H2O26.410g，加入去离子水100mL配成反应液，置于高压反应釜中进行反应，反应温度为140℃，反应时间3h，搅拌速度400r/min，压力为1.0MPa，将反应后的样品过滤、清洗、干燥，得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体；将ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下还原，还原温度850℃，还原时间2h，得到W-CoWO4复合粉末；将W-CoWO4复合粉末配入碳源甲烷，在碳化炉中1000℃反应3h，得到纯净的、平均粒径为0.30μm的超细WC-wt.10％Co复合粉末。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种制备WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，包括：
（1）将钨酸盐与锌盐、钴盐混合，经水热反应制备得到ZnWO4-CoWO4复合粉末前驱体；
（2）将所述ZnWO4-CoWO4复合粉末在还原气氛下进行还原反应，以便得到W-CoWO4复合粉末；
（3）将所述W-CoWO4复合粉末在碳源的作用下进行碳化反应，以便得到WC-Co复合粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钨酸盐中WO4 2-的摩尔量与所述锌盐中Zn2+和所述钴盐中Co2+的总摩尔量的比值为1-1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钨酸盐选自Na2WO4、(NH4)2WO4、偏钨酸铵、钨酸中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述锌盐选自ZnSO4、ZnCl2、C4H6ZnO4、硝酸锌中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钴盐选自C4H6CoO4、CoSO4、CoCl2、硝酸钴中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应在高压反应釜内进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应的温度为100-180℃，时间为1-5h，搅拌速度为200-500r/min，压力为0.2-1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述还原气氛为氢气气氛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述还原反应的温度为700-1000℃，时间为1-5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述碳源选自气态碳源和固态碳源中的至少之一。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述碳化反应的温度为800-2000℃，时间为0.5-5h。
12.一种WC-Co复合粉末，其特征在于，所述WC-Co复合粉末是采用权利要求1-11中任一项所述的方法制备得到的。
13.一种硬质合金，其特征在于，所述硬质合金具有权利要求12所述的WC-Co复合粉末。
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