JPH0557188A - 無水マレイン酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブタジエン気相酸化法の無水マレイン酸合成
用触媒の製造方法を得る。 【構成】 モリブデン酸アンモニウム３００部、三酸化
アチモン５０部、イオン交換水１０００部およびヒドラ
ジン水和物５０部とを混合したスラリー状水溶液を、
（ａ）７０℃〜１００℃で、固形分濃度が５５％になる
まで濃縮し、次いで、（ｂ）２０℃のイオン交換水を７
００部加え温度を４０℃以下かつ固形分濃度１５％以下
にする。（ａ）および（ｂ）の処理を３回繰り返した
後、蒸発乾固し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥
し、さらに空気を流通させた管状炉で４５０℃にて３時
間焼成することからなる。 【効果】 従来技術と較べて、活性の高い無水マレイン
酸合成用触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブタジエンの気相酸化法
による無水マレイン酸の合成に用いられるモリブデンと
アンチモンとを含む触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ブタジエンの気相酸化による無
水マレイン酸の合成においては、モリブデンとアンチモ
ンの酸化物を含む触媒が用いられている。この触媒は例
えば、特開昭４８−３９４２９号公報に記載されている
ように、三酸化モリブデンと三酸化アンチモンおよび還
元剤との混合物からなるスラリー状水溶液を長時間還流
し、次いで加熱乾燥後、高温で焼成することによって製
造される。しかし、この方法によって得られた触媒を、
ブタジエン気相酸化法による無水マレイン酸の合成に用
いた場合には、副反応物が生成し無水マレイン酸の転化
率および選択率は低くなる。また触媒寿命も短いなどの
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記の問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、ブタジエンを気相中
で酸化し無水マレイン酸を合成する方法に用いるモリブ
デンとアンチモンとを含む触媒を製造する際に、モリブ
デン化合物とアンチモン化合物との混合物からなるスラ
リー状水溶液に特定の処理を施すことによって、良好な
無水マレイン酸合成用触媒が得れることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ブタジエン気相酸化法による無水マレイン酸の合成
に使用するモリブデンとアンチモンとを含む触媒を製造
する方法において、モリブデン化合物とアンチモン化合
物と還元剤とを含有するスラリー状水溶液を、加熱によ
りペースト状に濃縮した後、水を添加して懸濁状態にす
る処理を行い、次いで、該スラリー状水溶液を蒸発乾固
し、さらに乾燥して焼成することを特徴とするブタジエ
ン気相酸化法による無水マレイン酸の合成に使用する触
媒の製造方法が提供される。

【０００５】本発明におけるモリブデン化合物とアンチ
モン化合物および還元剤を含有するスラリー状水溶液は
従来公知の方法で調製される。すなわち、モリブデン化
合物とアンチモン化合物および還元剤とイオン交換水と
を混ぜ合わせ、たとえば、共沈法、含浸法または酸化物
混合法などの手法によって懸濁させスラリー状水溶液と
する。

【０００６】本発明に用いられるモリブデン化合物は、
モリブデン酸塩、酸化物、硫化物、およびハロゲン化物
などが挙げられ、具体的には、三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモニウムなどを用いることができる。また
アンチモン化合物は、酸化物、ハロゲン化物、アンチモ
ン化水素、アンチモン化アルキル、アンチモン酸塩、硫
化物、アンチモン金属粉およびアンチモン塩などが挙げ
られ、具体的には、三酸化アンチモン、三硫化アンチモ
ン、三塩化アンチモンなどを用いることができる。モリ
ブデン化合物とアンチモン化合物との混合比は、原子比
率でＳｂ／Ｍｏが（１／０．１）〜（１／２０）好まし
くは（１／０．３）〜（１／１５）で調製される。

【０００７】本発明におけるモリブデン化合物とアンチ
モン化合物および還元剤を含有するスラリー状水溶液中
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｂｉ，Ｐ，Ｖ，Ｎｂ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒおよび，希土類などから選ばれる
元素を、本発明の効果を損なわない範囲で添加すること
ができる。

【０００８】本発明に用いられる還元剤としては、たと
えば、ヒドラジン、二酸化硫黄、塩酸ヒドラジン、Ｓｎ
イオン、およびＭｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌなど
の金属粉末などが挙げられる。また、しゅう酸やフェニ
ルヒドラジンなどの有機還元剤も用いることができる。
これらの還元剤は１種類以上を併用して使用することが
できる。還元剤の添加量は種類により異なるが、モリブ
デン化合物の重量に対して０．００１〜２倍の重量を添
加することが好ましい。

【０００９】本発明におけるスラリー状水溶液は、モリ
ブデン化合物とアンチモン化合物および還元剤とを併せ
た合計重量に対して、２〜２０倍の重量の水を加えるこ
とで調製される。本発明におけるモリブデン化合物、ア
ンチモン化合物および還元剤との混合物からなるスラリ
ー状水溶液には、以下に述べる（ａ）および（ｂ）から
なる処理が、好ましくは３回以上１０回以下繰り返して
行われる。すなわち、

【００１０】（ａ）該スラリー状水溶液を加熱し、モリ
ブデン化合物とアンチモン化合物および還元剤とを併せ
た混合物の固形分濃度（ＴＳ）が２０〜８０重量％の範
囲のペースト状になるまで濃縮する。このとき該スラリ
ー状水溶液の温度は７０℃以上１００℃未満に保たれる
ことが好ましい。 （ｂ）次に（ａ）で調製した濃縮されたスラリー状水溶
液に２５℃以下の水を加え撹拌する。このとき、水は該
スラリー状水溶液の温度が４０℃以下に、かつＴＳが１
５重量％以下になるまで加えられる。さらに（ｂ）終了
後還元剤をモリブデン化合物の重量に対して最大０．５
倍の重量でさらに添加しても良い。

【００１１】その後該スラリー状水溶液を蒸発乾固し、
更に１１０〜１５０℃で４時間以上乾燥し、得られた乾
燥固形物を空気中で２００〜６００℃の範囲の温度で１
〜５時間焼成する。焼成方法は、該固形物を篩別して均
一な粒子に揃えた後、または１，４−ブタンジオール、
エチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロースなどのバインダーと該固形物を混合しペレット
状などに成形した後、あるいは、ジルコニア、マグネシ
ア、アルミナ、酸化チタン、カーボランダム、アランダ
ムおよびゼオライトなどの担体に該固形物を担持した
後、空気と良く接触させ焼成することが好ましい。たと
えば、管状炉に該固形物を充填し空気を管状炉に流通さ
せる方法が挙げられる。このとき空気は該固形物との見
掛けの接触時間を０．３〜２０秒の範囲に調節して行う
と良い。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、本発明はここに示された実施例に限
定されるものではない。

【００１３】（実施例１）モリブデン酸アンモニウム３
００部と三酸化アチモン５０部とをイオン交換水１００
０部の中に入れ混合し懸濁液をつくる。この懸濁液を加
熱し、懸濁液の温度が５０℃となった時点でヒドラジン
水和物５０部を添加してスラリー状水溶液を調製した。
（ａ）次いで該スラリー状水溶液を７０℃〜１００℃に
加熱し、固形分濃度が５５％のペースト状になるまで濃
縮する。（ｂ）その後、２０℃のイオン交換水を７００
部加え温度を４０℃以下で、かつ該固形分濃度が１５％
以下になるようにした。さらに（ａ）および（ｂ）の処
理を３回繰り返した。次に該スラリー状水溶液を蒸発乾
固し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られ
た固形物は篩別により８〜１０メッシュの均一な粒子に
揃え、該固形物との見掛けの接触時間が１秒となるよう
に調節した空気を流通させた管状炉で４５０℃にて３時
間焼成し触媒を調製した。得られた触媒は無水マレイン
酸合成用反応器の固定床に充填し、表１に示す反応条件
により、ブタジエン気相酸化法によって無水マレイン酸
を合成した。その結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１における反応条件１〜５からは、ブタ
ジエン濃度を高めても無水マレイン酸の転化率の低下が
僅かであることがわかる。また、反応条件６〜９から
は、見掛けの接触時間を短くしても無水マレイン酸の転
化率の低下は僅かであることがわかる。また、この触媒
のＸ線回折は特徴的な散乱を示し、結晶であることがわ
かった。

【００１６】（比較例１）モリブデン酸アンモニウム３
００部と三酸化アンチモン５０部とヒドラジン水和物５
０部とをイオン交換水１０００部の中に入れ混合した
後、蒸発乾固し１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し
た。つぎに篩別後オーブンで空気中４５０℃にて３時間
焼成した。この方法により得られた触媒を用いて、表２
に示す反応条件で無水マレイン酸の合成を行った。結果
を表２に示す。該触媒のＸ線回折は、実施例１で得られ
た触媒と比較して散乱強度が低く、また、半値幅も大き
く、不均一な結晶であることがわかった。

【００１７】

【表２】

【００１８】（比較例２）酸化モリブデン１５０部と三
酸化アンチモン５０部および金属タングステン３部をイ
オン交換水１０００部の中に入れ混合しスラリー状水溶
液を調製し、該スラリー状水溶液を連続４時間還流し
た。その後該スラリー状水溶液を蒸発乾固し、１１０℃
のオーブンで１２時間乾燥した。つぎに篩別後オーブン
で空気中４５０℃にて３時間焼成した。この方法により
得られた触媒を用いて、表３に示す反応条件で無水マレ
イン酸の合成を行った。結果を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】（実施例２）表４に示す還元剤の種類およ
び添加量を変化させた他は実施例１と同様の方法により
触媒を調製した。これらの触媒を用いて、表４に示す反
応条件で、空気／ブタジエン（モル比）＝９６／４の供
給原料組成で、ブタジエン気相酸化法による無水マレイ
ン酸の合成を行った。反応結果を表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】（実施例３）表５に示す元素および組成比
を変化させた他は、実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。これらの触媒を用いて、表５に示す反応条件で、
空気／ブタジエン（モル比）＝９６／４の供給原料組成
で、ブタジエン気相酸化法による無水マレイン酸の合成
を行った。結果を表５に示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】（実施例４）実施例１で調製した触媒を用
いて、空気／ブタジエン（モル比）＝９６／４の供給原
料組成で、ブタジエン気相酸化法による無水マレイン酸
の合成を１２０週間連続して行った。結果を表６に示
す。長期間使用した場合においても、触媒の劣化は認め
られないことがわかる。

【００２５】

【表６】

【００２６】（実施例５）（ａ）および（ｂ）からなる
処理の回数を変えた他は実施例１と同様の方法により触
媒を調製した。これらの触媒を用いて、表７に示す反応
条件で、空気／ブタジエン（モル比）＝９６／４の供給
原料組成で、ブタジエン気相酸化法による無水マレイン
酸の合成を行った。結果を表７に示す。

【００２７】

【表７】

【００２８】（実施例６）モリブデン化合物とアンチモ
ン化合物の組成比を変えた他は実施例１と同様の方法に
より触媒を調製した。これらの触媒を用いて、表８に示
す反応条件で、空気／ブタジエン（モル比）＝９６／４
の供給原料組成で、ブタジエン気相酸化法による無水マ
レイン酸の合成を行った。結果を表８に示す。

【００２９】

【表８】

【００３０】

【発明の効果】かくして本発明によれば、ブタジエン気
相酸化法による無水マレイン酸の合成に使用するモリブ
デンとアンチモンとを含有する良好な触媒を得ることが
できる。

【００３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により調整した触媒のＸ線回折散乱を
示す図である。

【図２】比較例１により調整した触媒のＸ線回折散乱を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山本 陽久 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン気相酸化法による無水マレイ
   ン酸の合成に使用するモリブデンとアンチモンとを含む
   触媒を製造する方法において、モリブデン化合物とアン
   チモン化合物と還元剤とを含有するスラリー状水溶液
   を、加熱によりペースト状に濃縮した後、水を添加して
   懸濁状態にする処理を行い、次いで、該スラリー状水溶
   液を蒸発乾固し、さらに乾燥して焼成することを特徴と
   するブタジエン気相酸化法による無水マレイン酸の合成
   に使用する触媒の製造方法。