SE504730C2 - Metod att tillverka pulver av ett komplext ammoniumsalt av W och Co och/eller Ni - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 504 730 lösningen varvid en fällning bildas. Denna fällning filtreras av, torkas och slutligen reduceras till ett metalliskt pulver.

Enligt ss 9402548-3 ken eu; pulver innehållande w och ce och/eller Ni tillverkas genom att låta APT och ett lösligt salt av Co (Ni) reagera i vatten vid temperaturer från rumstempera- tur till kokpunkten för lösningen samtidigt som man håller lös- ningens pH på en konstant nivå under de kemiska reaktionerna.

Pulvret filtreras av, torkas och reduceras till ett metalliskt pulver som vidare kan karbureras till ett pulver innehållande WC och Co och/eller Ni.

I SE 9402555-8 beskrivs ett sätt att tillverka ett pulver innehållande W och Co och/eller Ni från APT och ett lösligt salt av Co (Ni) genom en kemisk reaktion i en vattensuspension vid temperaturer från rumstemperatur till kokpunkten för lös- ningen varefter det bildade pulvret filtreras av, torkas och reduceras till ett metalliskt pulver. Metoden karakteriseras av att ytterligare metaller ur grupperna IVa, Va eller VIa i det periodiska systemet tillsätts lösningen i form av föreningar såsom oxider, hydroxider, lösliga eller olösliga salter.

Föreliggande uppfinning hänför sig till en kemisk metod att tillverka ett finkornigt, intimt blandat W+Co-pulver även från andra wolframinnehållande utgångsmaterial än amoniumparawolf- ramat (APT). Processen fortskrider genom kemiska reaktioner i vatten mellan Co-salter och lättlösliga W-salter. Natrium- wolframat (Na2W04-xH2O) eller ammoniummetawolframat (AMT, (NH4)5H2W12O40-yH2O) används som wolframinnehållande utgångs- material. Med löslig avses härmed löslig i vatten och med vat- ten blandbara lösningsmedel, t.ex. acetonitril eller etanol, vid de temperaturer och de totalhalter som används i processen.

Koboltkällan kan vara vilket lösligt koboltsalt som helst,t.ex. koboltklorid, koboltnitrat eller koboltacetat, i en process med natriumwolframat. Med ammoniumetawolframat som utgångsmaterial kan koboltsaltet vara antingen lösligt som ovan, eller basiskt och olösligt, t.ex. Co(0H)2, CoC03, CoC204 eller CoCl(OH). Re- aktionerna sker i lösning och kan, beroende på processförhål- landena, ge två något olika Co- och W-innehållande pulver som slutprodukter. Båda är ammoniumsalter av Co+W-komplexjoner med likartade strukturer men med olika löslighet i vattenlösningar. 10 15 20 25 30 35 lso4 730 Det svårlösligaste saltet kristalliserar som ett rosafärgat pulver redan vid låga halter av ammoniumjoner. Detta rosa pul- ver erhålls när amoniumjoner förekommer från processstart, t.ex. när man utgår från ammoniummetawolframat. Kristallisering sker så snart som Co+W-komplexjonen bildas i lösning utan några ytterligare tillsatser av ammonium. Det andra Co+W-saltet är mycket mer lättlösligt och högre halter av ammoniumjoner behövs därför för att kristallisera det som ett grönfärgat pulver. Den lättlösliga Co+W-komplexjonen bildas i samtliga processutföran- den, antingen man utgår från natriumwolframat eller från ammo- níummetawolframat. Beroende på den stora lösligheten är det nödvändigt att tillsätta extra mängder amoniumjoner, företrä- desvis i form av ammoniumacetat för att erhålla det grönfärgade pulvret.

Tillvägagångssätten skiljer sig något beroende på det wolf- raminnehållande utgångsmaterial som används. Flera processal- ternativ kommer därför att beskrivas utgående från natriumwolf- ramat eller ammoniummetawolframat. Produkter är i samtliga fall en blandning av det gröna och det rosa pulvret.

I det första utförandet upplöses amoniumwolframatpulver i vatten. Koncentrationen är typiskt inom intervallet från cirka 0.03 till 1 kg/l. Lösningen värms till en temperatur från 70°C till kokpunkten för lösningen. pH-värdet justeras till 6-8 ge- nom tillsats av syra, t.ex. salpetersyra, saltsyra eller ättik- syra. Ett lösligt Co-salt kan tillsättas före eller efter neut- raliseringen. Lösningen värms 10 till 30 minuter för att bilda den lösliga Co+W-komplexjonen. Ammoniumacetat tillsätts anting- en i fast tillstånd eller upplöst i en liten mängd vatten. Lös- ningen kyls till omkring 5-25°C för att utskilja Co+W-komplexet som ett fint grönfärgat Co- och W-innehållande pulver. Pulvret renas i ett omkristallisationssteg för att minska natriumhalten enligt följande: Pulvret som skall renas upplöses i vatten un- der uppvärmning för att ge en intensivt grönfärgad lösning.

Pulvret återvinnes genom tillsats av amoniumacetat och nedkyl- ning till omkring 5-25°C som ovan beskrivits. Det gröna pulvret filtreras av, torkas och reduceras i t.ex. en vätgasatmosfär till ett fint, homogent metalliskt pulver innehållande Co och W intimt blandat. Denna blandning kan därefter karbureras anting- 10 15 20 25 30 35 504 730 en genom inblandning av kol eller i en kolinnehållande gas till ett WC+Co-pulver med en typisk submikron kornstorlek. Co-halten i den slutliga WC+Co-produkten kan kontrolleras och varieras inom 5 till 7% genom att variera ursprungliga mängder kobolt- salt, natriumwolframat och ammoniumacetat.

I ett andra utförande avlägsnas natrium på ett mer effek- tivt sätt genom användning av ett jonbytarsteg. Natriumwolfra- matlösningen överförs till en ammoniumwolframatlösning genom pumpning igenom en kolonn innehållande en ammoniumladdad kat- jonbytarmassa. Den utgående lösningen uppvärms till en tempera- tur från 70°C till kokpunkten för lösningen och neutraliseras genom tillsatsen av syra enligt ovan. Det lösliga koboltsaltet tillsätts innan eller efter neutraliseringssteget beroende på vilken produkt som avses. Tillsats av kobolt före neutralise- ringen kommer att främja bildningen av det grönfärgade pulvret, medan däremot tillsats av kobolt efter neutraliseringen kommer att resultera i ett större utbyte av det rosafärgade pulvret.

Reaktionstiden efter kobolttillsatsen är 10 minuter till 2 tim- mar. Det gröna pulvret erhålls medelst kristallisering genom tillsats av ammoniumacetat, kylning och filtrering såsom tidi- gare beskrivits i det första utförandet. Ingen rening genom kristallisation är nödvändig. Den andra produkten, det mindre lösliga rosafärgade pulvret, kristalliserar utan extra tillsat- ser av ammonium eller kylningssteg. Pulvret filtreras av, tor- kas och processas till hårdmaterial som tidigare beskrivits.

Co-halten kan, som ovan nämnts, produkter erhållna från det gröna pulvret. WC+Co-produkter bil- dade från det rosa pulvret kan tillverkas med Co-halter av om- kring 1-25%, företrädesvis 3-15% genom val av ursprungliga mängder W- och Co-salter.

I ett tredje utförande upplöses ammoniummetawolframat i vatten. Koncentrationen är typiskt inom intervallet från cirka 0.03 till 1.2 kg/l. Lösningen värms till en temperatur från 70°C till kokpunkten för lösningen. pH-värdet justeras till om- kring neutral (6-8) genom tillsats av ammoniumhydroxid. Ett lösligt koboltsalt tillsätts innan eller efter neutraliserings- steget beroende på vilken produkt som avses. Tillsats av kobolt innan neutraliseringen kommer att främja bildningen av det varieras inom 5-7% för WC+Co- 10 15 20 25 30 35 504 730 grönfärgade pulvret. Tillsats av kobolt efter neutraliseringen komer däremot att resultera i högre utbyte av det rosafärgade pulvret. Reaktionstiden efter kobolttillsatsennär 10 minuter till 2 timmar. Det gröna pulvret erhålls genom att tillsätta ammoniumacetat följt av ett kylningssteg såsom i det första ut- förandet. Den andra produkten, det mindre lösliga rosa pulvret, kristalliserar utan extra tillsats av ammonium eller kylnings- steg. Pulvren filreras av, torkas och processas till hårdmate- rial som tidigare beskrivits. Co-halten i WC+Co-produkterna gjorda av dessa pulver kontrolleras och varieras såsom beskri- vits i det första och det andra utförandet.

I ett fjärde utförande låter man ammoniummetawolframat rea- gera med ett basiskt olösligt salt såsom Co(OH)2, CoC03, CoC2O4 eller CoCl(0H). Det rosa pulvret kristalliserar under reaktion- en. Det gröna pulvret kan erhållas genom tillsats av ammonium- joner. ' I ett femte utförande är lösningsmedlet,ett vattenlösligt lösningsmedel, t.ex. acetonitril eller etanol, eller en bland- ning av ett vattenlösligt lösningsmedel och vatten.

Metoden kan även tillämpas på nickelsalter eller kombina- tioner av kobolt- och nickelsalter.

Föreningar som oxider, hydroxider, lösliga eller olösliga salter av andra övergångsmetaller såsom V, Cr och/eller Mo kan också tillsättas reaktionsblandningen tillsammans med saltet innehållande wolfram och kobolt eller mot slutet av reaktionen.

Det homogena, fina metallpulvret av W+Co enligt uppfinning- en kan även användas i andra tillämpningar såsom material för katalysatorer eller material för legeringar med hög densitet.

EzemnalJ. 2.7 liter natriumwolframatlösning med en koncentration av 1.5 mol W/l omrördes och uppvärmdes till 90°C. 211 ml koncent- rerad ättiksyra tillsattes och därefter 1095 ml koboltacetat- lösning med en koncentration av 0.74 mol/1. Den blandade lös- ningen lämnades att reagera vid 90°C under en time. Färgen på lösningen ändrades från rosa till grön under reaktionen. 941 g ammoniumacetat upplöstes i 225 ml vatten under uppvärmning. Am- moniumacetatlösningen tillsattes den gröna kobolt-wolframatlös- 10 15 20 25 30 35 504 .730 ningen. Lösningen kyldes till 16°C med vattenledningsvatten och ett grönt pulver utskildes. Pulvret renades en gång i ett om- kristallisationssteg för att minska natriumhalten. Pulvret upp- löstes i vatten vid 90°C och kristalliserades på nytt genom tillsats av ammoniumacetat följt av kylning. Sammansättningen efter rekristallisation var 61.6% W, 3.90% Co och 0.4% Na.

E§§mQ§l_2 1.5 1 natriumwolframatlösning med en koncentration av 0.5 mol/l följd av 2 1 vatten pumpades genom två ammoniumladdade katjonkolonner i serie. pH-värdet för det utgående flödet var omkring 9-10. Den uppsamlade lösningen innehöll 0.4 mol W/l.

Något natrium kunde ej påvisas. 1650 ml wolframatlösning upp- värmdes till 90°C under omrörning. pH-värdet justerades efter 30 minuter vid 90°C till 6-7 genom tillsats\åv 43 ml koncent- rerad ättiksyra. 29 g koboltacetat upplöstes i 100 ml varmvat- ten och tillsattes lösningen i små satser under 5 minuter. Fär- gen var först rosa och sedan efter ett par minuter mörkt grå- grön. Ett rosa kobolt-wolfram-innehållande pulver filtrerades av och torkades. Lösningen värmdes på nytt till 90°C. 470 g am- moniumacetat upplöst i 100 ml varmvatten tillsattes lösningen som sedan kyldes med vattenledningsvatten till 15°C. Ett grönt pulver bildades, filtrerades av och torkades. Utbytena var 142 g av det rosa pulvret och 28 g av det gröna pulvret.

EzssmuelJ 1.5 1 natriumwolframatlösníng med en koncentration av 0.5 mol/l följt av 2 1 vatten pumpades genom två ammoniumladdade katjonkolonner i serie. pH-värdet för det utgående flödet var omkring 9-10. Den uppsamlade lösningen innehöll 0.4 mol W/l.

Något natrium kunde ej påvisas. 1650 ml wolframatlösning upp- värmdes till 90°C under omrörning. 29 g koboltacetat upplöstes i 100 ml varmvatten och tillsattes lösningen i små satser under 5 minuter. pH-värdet justerades till 6-7 genom tillsats av 43 ml koncentrerad ättiksyra. Ett rosa kobolt-wolfram-innehållande pulver filtrerades av och torkades. Lösningen värmdes på nytt till 90°C. 470 g ammoniumacetat upplöst i 100 ml varmvatten tillsattes lösningen som sedan kyldes med vattenledningsvatten 10 15 20 25 30 35 7 . 504 730 till 15°C. Ett grönt pulver bildades, filtrerades av och torka- des. Utbytena var 49 g av det rosa pulvret och 123 g av det gröna pulvret. fizmmpelJl 3 liter ammoniummetawolframat med en koncentration av 2.4 mol W/l omrördes och uppvärmdes till 100°C. 1.81 1 koboltace- tatlösning med en koncentration av 0.7 mol Co/1 tillsattes un- der 20 minuter frán en dropptratt. 332 ml ammoniumhydroxidlös- ning tillsattes med en pump under 2.5 timmar. En rosa fällning framträdde. Reaktionsblandningen kokades under ytterligare 25 minuter och filtrerades sedan för att få bort det rosa pulvret.

Lösningen, nu intensivt grön, uppvärmdes till 90°C. 1430 g ammoniumacetat upplöst i 0.2 1 hett vatten tillsattes under om- rörning. Reaktorn kyldes med vattenledningsvatten under 2 tim- mar till en slutlig temperatur av 13°C. Ett grönt pulver bilda- des, filtrerades av och tvättades med 2 x 250 ml etanol för att avlägsna vatten och överskott av ammoniumacetat. Det gröna pulvret lämnades att torka vid rumstemperatur. Utbytena var 68 % för det gröna pulvret och 27 % för det rosa pulvret.

Exemns-zli vEn lösning av ammoniummetawolframat (AMT) framställdes ge- nom upplösning av 398.32 g AMT i 2 1 vatten. 1.5 1 av AMT-lös- ningen uppvärmdes till 100°C. 25 ml koncentrerad (25%) ammo- niumhydroxidlösning tillsattes långsamt under 1 timme. 250 ml koboltacetatlösning med en koncentration av 0.76 mol Co/l till- sattes under 1 time. Lösningen kokades under 1 timme. Ett rosa pulver filtrerades av. Lösningen uppvärmdes på nytt innan till- sats av 371 g ammoniumacetat upplöst i 100 ml hett vatten. Lös- ningen kyldes med vattenledningsvatten till 20°C för att kris- tallisera det gröna pulvret. Pulvret filtrerades av och torka- des. Utbytena var 126 g av det rosa pulvret och 98 g av det gröna pulvret. 10 15 20 25 30 35 504 730 Ezamneli 3 liter ammoniummetawolframat med en koncentration av 2.4 mol W/1 omrördes och uppvärmdes till 100°C. 1.78 l koboltace- tatlösning med en koncentration av 0.7 mol Co/l tillsattes un- der 20 minuter frán en dropptratt. Ammoniumhydroxidlösning tillsattes med en pump under 2 timmar. En rosa utskiljning framträdde. Reaktionsblandningen kokades under ytterligare 15 minuter och filtrerades sedan för att fa bort det rosa pulvret.

Lösningen, nu intensivt grön, uppvärmdes till 90°C. 12.3 g am- moniumvanadat tillsattes och upplöstes i lösningen. 1430 g am- moniumacetat upplöst i 0.2 1 hett vatten tillsattes under om- rörning. Reaktorn kyldes med vattenledningsvatten under 3 tim- mar till en slutlig temperatur av 14°C. Ett grönt pulver bilda- filtrerades av och tvättades med 2 x 250 ml etanol för att avlägsna vatten och överskott av ammoniumacetat. Pulvret lämna- des att torka vid rumstemperatur. Utbytena var 1403 g för det gröna pulvret och 493 g för det rosa pulvret. des, Ezeemneli En lösning av ammoniummetawolframat (AMT) framställdes ge- nom upplösning av 397.1 g AMT i 2 1 vatten. 1.5 l av AMT-lös- ningen uppvärmdes till 100°C. 25 ml koncentrerad (25%) ammo- niumhydroxidlösning tillsattes långsamt under 1 timme. 250 ml koboltacetatlösning med en koncentration av 0.73 mol Co/1 till- sattes under 1 timme. 1.0 g krom(III)oxid tillsattes lösningen.

Lösningen kokades under 1 timme. Ett rosa pulver filtrerades av och torkades. Lösningen uppvärmdes pà nytt före tillsats av 370 g ammoniumacetat upplöst i 100 ml hett vatten. Lösningen kyldes med vattenledningsvatten till 20°C för att kristallisera det gröna pulvret. Pulvret filtrerades av och torkades. Utbyte- na var 119 g av det rosa pulvret och 102 g av det gröna pulv- ret.

En lösning av ammoniummetawolframat (AMT) framställdes ge- nom upplösning av 401 g AMT i 2 l vatten. 1.5 l av AMT-lösning- en uppvärmdes till 100°C. 11.2 g kobolthydroxid tillsattes wolframatlösningen. Lösningen kokades under 2.5 timmar. Ett 10 15 20 25 30 35 504 730 brunrosa pulver bildades, filtrerades av och torkades. Lösning- en uppvärmdes pà nytt före tillsats av 371 g ammoniumacetat upplöst i 100 ml hett vatten. Lösningen ky1des"med vattenled- ningsvatten till 20°C för att kristallisera det gröna pulvret.

Pulvret filtrerades av och torkades. Utbytena var 106 g av det brunrosa pulvret och 95 g av det gröna pulvret.

Claims (1)

10 15 20 25 30 35 m_ 504 730 Krav

1. Metod för att tillverka ett pulver innehållande ammoniumsalt av W + Co och/eller Ni genom kemiska reaktioner mellan wolframsalt och salt av kobolt och/eller nickel i en vattenlösning vid temperaturer från 70°C till dess kokpunkt och vid neutralt pH k ä n n e t e c k n a d av, att sagda wolframsalt utgörs av de lättlösliga salterna natriumwolframat och/eller (AMT), varigenom ett lättlösligt, (Ni) homogenitet kan bringas att utfalla som ett grönt pulver efter ammoniummetawolframat finkornigt ammoniumsalt av W + Co komplexjoner med extrem tillsats av extra ammoniumjoner, företrädesvis tillsatta såsom ammoniumacetat.