CN101861284B - 硫化物或复合硫化物的单晶细粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含含给定元素的硫化物或复合硫化物的细粉的细粒复合材料。该细粒复合材料通过制造包含硫化物或复合硫化物的细粉的细粒复合材料的方法获得，所述硫化物或复合硫化物包含至少一种选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)的元素。这种方法包括下列步骤：由至少一种含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)和硫(S)的元素的化合物制备溶剂混合物；并对该溶剂混合物施以水热或溶剂热反应。所得细粒复合材料包含硫化物或复合硫化物的细粒，该硫化物或复合硫化物包含至少一种选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)的元素。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物或复合硫化物的单晶细粉及其制备方法，所述硫化物或复合硫化物包含至少一种选自由钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)组成的组的元素。
背景技术
水热和溶剂热反应已作为化合物合成方式引起关注。例如，日本专利公开(kokai)No.2005-36214A公开了在粒子生长过程中经由在150℃至370℃下使用水作为反应溶剂的硫离子和锌离子的水热反应制备具有多重孪晶结构和5纳米至20微米平均粒径的硫化锌粒子的方法。
各种硫属元素化物已作为现有昂贵铂催化剂的替代品引起关注。
发明内容
发明目的
本发明提供包含给定元素的硫化物或复合硫化物的单晶细粉。
实现该目的的方式
本发明的发明人发现，可以经由水热或溶剂热反应实现上述目的并完成本发明。
具体而言，本发明的第一方面涉及包含给定元素的硫化物或复合硫化物的单晶细粉，该硫化物或复合硫化物的单晶细粉包含至少一种选自由钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)组成的组的元素。
本发明的单晶细粉可以是各种构造的，特别优选大致球形的构造。
本发明的单晶细粉硫化物的实例包括选自硫化钼(Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3或MoS4)、硫化铑(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3或Rh2S5)、硫化钌(RuS2)和硫化铼(ReS2或Re2S7)的二元化合物。优选复合硫化物的实例是Rh-X-S或Ru-X-S所示的三元化合物，其中X优选是至少一种选自钼(Mo)、钯(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、钽(Ta)、碲(Te)、钍(Th)、钒(V)、锌(Zn)、钌(Ru)、铑(Rh)、锑(Sb)和钨(W)的元素。其中，三元化合物，即Rh-Mo-S和Ru-Mo-S是最优选的实例。
不必限制本发明的单晶细粉的平均粒径，平均粒径为1纳米至100纳米的粉末是优选的。
本发明的第二方面涉及制造硫化物或复合硫化物的单晶细粉的方法，该硫化物或复合硫化物包含至少一种选自由钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)组成的组的元素，该方法包括下列步骤：由至少一种包含选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)的元素的化合物和含硫(S)化合物制备溶剂混合物；和在将该溶剂混合物转化成超临界或亚临界的水或溶剂的压力和温度下进行水热或溶剂热反应。用于溶剂热反应的溶剂不受限制，这类溶剂的实例包括二甲苯、丙酮和氯仿。
在本发明中，水热或溶剂热反应优选在200℃至600℃下进行。
在水热或溶剂热反应步骤后在惰性气氛中在300℃至800℃下的热处理也可以改进结晶性，由此分散原料化合物的残基，如羰基。
发明效果
本发明可以提供硫化物或复合硫化物的单晶细粉，该硫化物或复合硫化物包含至少一种选自由钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)组成的组的元素。特别地，本发明可以提供细球形单晶。包含给定元素的这类硫化物或复合硫化物的单晶细粉用于已知用途，而且利用其特征，可以预计到更多种用途。例如，这类粉末可用于燃料电池催化剂，同时充当现有铂催化剂的成本有效的替代品。此外，已知为润滑剂的MoS2是细球形单晶并因此可用作优质润滑剂。另外，适当选择要用于掺杂所述粉末的掺杂剂元素能够使得各种物理性质得以展现。
附图简要说明
图1是详述本发明的经由水热或溶剂热反应的合成方法的流程图。
图2显示经由溶剂热反应合成的MoS2的XRD图。
图3显示由MoCl5合成的MoS2粉末(在400℃下预煅烧5小时)的SEM照片。
图4显示经由溶剂热反应合成的MoS2的XRD图。
图5显示由硫脲合成的MoS2粉末(在400℃下预煅烧5小时)的SEM照片。
图6显示经由溶剂热反应合成的MoS2(a)及其预煅烧产物(b、c)的XRD图。
图7显示由Mo(CO)6和S经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的MoS2产物的XRD图，在合成中改变S∶Mo比率。
图8显示MoS2在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。这类产物由Mo(CO)6和S经由在220℃下溶剂热反应10小时合成，在合成中改变S∶Mo比率。
图9A显示由溶剂热反应产生的MoS2的扫描电子显微图，图9B显示其在400℃下预煅烧5小时的产物的扫描电子显微图。
图10显示由溶剂热反应产生的MoS2在400℃下预煅烧5小时的产物的透射电子显微图。
图11显示由溶剂热反应产生的MoS2的XRD图。
图12A和12B各自显示由溶剂热反应产生的MoS2的电子显微图。
图13显示在添加氨的情况下在220℃下水热合成10小时的MoS2的XRD图。
图14显示在添加氨的情况下水热合成的MoS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图15A和15B各自显示在添加氨的情况下在220℃下水热合成10小时的MoS2(S∶Mo比率为2.2∶1)的扫描电子显微图。
图16显示在添加氢氧化钠的情况下在2.2∶1的S∶Mo比率下在220℃下水热合成10小时的MoS2和在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的MoS2的XRD图。
图17显示在0.6M NaOH水溶液中在220℃下水热合成10小时的MoS2(S∶Mo比率为2.2∶1)的扫描电子显微图。
图18显示(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的XRD图。
图19A和19B各自显示(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的扫描电子显微图。
图20显示(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的FTIR谱。
图21显示(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的XRD图。
图22A和22B各自显示(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的扫描电子显微图。
图23显示(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的FTIR谱。
图24显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2的XRD图，在合成中改变S∶Ru比率。
图25显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图26A、26B和26C各自显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的扫描电子显微图。
图27A、27B、27C和27D各自显示RuS2的预煅烧产物的透射电子显微图。
图28显示经由溶剂热反应(S∶Ru比率为4∶1)合成的RuS2及其在400℃下预煅烧的产物的FTIR谱。
图29显示经由在220℃下水热反应10小时合成的RuS2的XRD图。
图30显示经由在220℃下水热反应10小时合成的RuS2在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图31A和31B各自显示RuS2及其预煅烧产物的扫描电子显微图。
图32显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的Rh2S3的XRD图。
图33显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的Rh2S3在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图34显示经由在5.0∶1的S∶Rh比率下在220℃下溶剂热反应10小时合成的Rh2S3及其在氩气流中在400℃下预煅烧5小时和在750℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图35A、35B、35C和35D各自显示由溶剂热反应产生的Rh2S3及其预煅烧产物的扫描电子显微图。
图36显示由水热反应产生的Rh2S3及其预煅烧产物的XRD图。
图37A和37B各自显示由水热反应产生的Rh2S3及其预煅烧产物的电子显微图。
图38A和38B各自显示由水热反应产生的Rh2S3(S∶Rh比率为3.0∶1)的电子显微图和电子衍射图。
图39A和39B各自显示由水热反应产生的Rh2S3在400℃下煅烧的产物(S∶Rh比率为3.0∶1)的电子显微图和电子衍射图。
图40显示水热合成的Rh2S3(S∶Rh比率为3∶1)及其在400℃下预煅烧的产物的FTIR谱。
图41显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的ReS2的XRD图。
图42显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的ReS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图43显示在4∶1的S∶Re比率下获得的ReS2及其预煅烧产物的XRD图。
图44显示在9∶1的S∶Re比率下获得的ReS2及其预煅烧产物的XRD图。
图45A、45B、45C和45D各自显示由溶剂热反应产生的ReS2及其预煅烧产物的扫描电子显微图。
图46A和46B各自显示在9.0∶1的S∶Rh比率下由溶剂热反应产生的ReS2及其在750℃下煅烧的产物的电子显微图和电子衍射图。
图47显示溶剂热产物(S∶Rh比率为4∶1)及其在400℃下预煅烧的产物的FTIR谱。
图48显示经由在220℃下水热反应10小时合成的ReS2及其在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。
图49A、49B、49C和49D各自显示由水热反应产生的ReS2及其预煅烧产物的扫描电子显微图。
图50显示检验本发明的硫化物或复合硫化物作为氧还原催化剂的性能的结果。
本发明的最佳实施方式
本发明旨在探索经由水热或溶剂热反应合成MoS2、RuS2、Rh2S3或ReS2的可能性，也旨在合成二元或三元硫化物固溶体。
图1显示详述本发明的经由水热或溶剂热反应的合成方法的流程图。Teflon衬里的高压釜用于低温反应，Hastelloy-C衬里的高压釜用于高温反应。该反应原位进行。下面描述具体合成条件。
条件如图1中所示。
(1)将原材料(Mo、Ru、Rh、Re和S)引入高压釜。确定原材料的类型和定量比。
(2)将溶剂引入高压釜。确定溶剂的类型和量。
(3)进行水热或溶剂热反应。
(4)洗涤固体产物，借助离心机回收，随后真空干燥。
(5)在惰性气氛，如Ar中进行预煅烧。确定温度和持续时间。
(6)通过SEM、HRTEM、EDX、FTIR、XRD或其它方式评测性质。
实施例1：MoS2的合成
使用Mo(CO)6、MoCl5、(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O作为Mo的原材料，使用S(固体硫)和硫脲((NH2)2CS)作为S的原材料，使用二甲苯或蒸馏水作为溶剂。溶剂热或水热反应在220℃或350℃下进行10小时。此后，在Ar气氛中在350℃至750℃下预煅烧5小时。
1.1：经由溶剂热反应合成MoS2
当使用Mo(CO)6和S作为该溶剂热反应的原材料时，获得良好分散的MoS2粉末。在220℃低温下合成10小时的MoS2粉末具有低结晶度，但是经由在氩气氛中在350℃下的预煅烧改进了该结晶度。通过在高温(350℃)下合成粉末10小时，与在低温下合成的粉末相比，改进了所得粉末的结晶度。
1.1.1：Mo原材料的影响
使用Mo(CO)6或MoCl5作为Mo的原材料在220℃下进行合成实验10小时。在使用MoCl5作为原材料时，所得MoS2粉末具有略高的结晶度，粒子更紧密聚集。因此，使用Mo(CO)6作为Mo的原材料。
图2显示经由溶剂热反应合成的MoS2的XRD图，溶剂是二甲苯，温度为220℃且持续时间为10小时。在该图中，“a”代表MoCl5+S且“b”代表Mo(CO)6+S。
图3显示由MoCl5合成的MoS2粉末(在400℃下预煅烧5小时)的SEM照片。
1.1.2：S原材料的影响
使用S或硫脲作为硫的原材料在220℃下进行合成实验10小时。在由S合成时，所得MoS2粉末具有相对较高的结晶度。相反，在使用硫脲作为原材料时，产物紧密聚集。因此，使用S作为硫源。
图4显示经由溶剂热反应合成的MoS2的XRD图，溶剂是二甲苯，温度为220℃且持续时间为10小时。在该图中，“a”代表Mo(CO)6+硫脲且“b”代表Mo(CO)6+S。
图5显示由硫脲合成的MoS2粉末(在400℃下预煅烧5小时)的SEM照片。
1.1.3：预煅烧的效果
由Mo(CO)6和S经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的MoS2在Ar流中预煅烧。图6显示经由溶剂热反应合成的MoS2(a)及其预煅烧产物(b、c)的XRD图；其中“b”代表350℃2小时，“c”代表600℃2小时。
如图6中所示，经由在350℃下预煅烧，提高结晶度，经由在600℃下预煅烧实现的结晶度与在350℃下实现的相差不大。因此，在下列实验中，决定在400℃或更高温度下进行预煅烧5小时。
1.1.4：S∶Mo比率的影响
在由Mo(CO)6和S经由在220℃下溶剂热反应10小时合成MoS2时，改变原材料的S∶Mo比率。图7显示由Mo(CO)6和S经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的MoS2产物的XRD图，在合成中改变S∶Mo比率。图8还显示由Mo(CO)6和S经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的MoS2在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图，在合成中改变S∶Mo比率。在这些图中，“a”代表1.6∶1的S∶Mo比率，“b”代表2.0∶1的比率，“c”代表2.4∶1的比率，“d”代表3.0∶1的比率。
如图7和图8中所示，所得产物具有MoS2的单层结构，即使S∶Mo比率从1.6∶1变到3.0∶1时。当S∶Mo比率为2.0∶1或更高时，MoS2的结晶度略微提高。没有观察到在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的结晶度有何不同。
1.1.5：MoS2的显微观察
在电子显微镜下观察由Mo(CO)6和S在2.4∶1的S∶Mo比率下经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的MoS2及其在400℃下预煅烧5小时的产物。图9A显示由溶剂热反应产生的MoS2的扫描电子显微图，图9B显示其在400℃下预煅烧5小时的产物的扫描电子显微图。图10显示由溶剂热反应产生的MoS2在400℃下预煅烧5小时的产物的透射电子显微图。发现所得MoS2由大约100纳米的良好分散细粒构成，其明显不同于图3A、3B、5A和5B中所示的由其它Mo原材料合成的MoS2。特别地，没有观察到由预煅烧引起的提高的聚集。
作为透射电子显微观察的结果，发现该产物具有多层纤维的精细结构。由于这种结构，产物的XRD图在衍射强度方面不同于JCPDS中描绘的那些。
1.1.6：高温合成
尝试在改变S∶Mo比率的同时由Mo(CO)6和S经由在350℃的更高温度下溶剂热反应10小时合成MoS2。图11显示由溶剂热反应产生的MoS2的XRD图。图12A和12B也各自显示由溶剂热反应产生的MoS2的电子显微图。
通过提高反应温度，所得MoS2的结晶度改进至与经由预煅烧获得的结晶度同等的水平。当S∶Mo比率特别高时，(002)的衍射强度提高。
作为扫描电子显微观察的结果，发现产物构造与低温反应产生的构造相同，且发现其由细粒构成。作为透射电子显微观察的结果，观察到两种组分，即具有有力对比度的纤维层和具有相对较高结晶度的晶格层。发现晶格间距为6.2
和2.7
它们被认为对应于MoS2的<002>和<100>。
由此表明，可以经由使用Mo(CO)6和S作为原材料在3∶1的S∶Mo比率下在350℃下的溶剂热反应10小时来合成具有高结晶度和优异分散性的MoS2。
1.2：经由水热反应合成MoS2
尝试使用MoCl5、(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O作为Mo的原材料和使用硫脲((NH2)2CS)作为S的原材料经由水热反应合成MoS2。结果，获得比经由溶剂热反应获得的结晶度高的MoS2。当向MoCl5中加入氢氧化钠时，使用(NH4)6Mo7O24·4H2O或(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O作为原材料获得由具有相对较高分散性的细粒构成的MoS2。
1.2.1：在添加氨的情况下，MoCl5和硫脲之间的反应
尝试使用MoCl5和硫脲作为原材料在220℃下反应10小时合成MoS2，其中改变定量比和改变氨添加量。图13显示在添加氨的情况下在220℃下水热合成10小时的MoS2的XRD图。图14显示在添加氨的情况下水热合成的MoS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在这些图中，“a”代表2.2∶1的S∶Mo比率且不添加氨，“b”代表2.2∶1的S∶Mo比率且在50体积％氨存在下，“c”代表3.0∶1的S∶Mo比率且在50体积％氨存在下，“d”代表4.0∶1的S∶Mo比率且在50体积％氨存在下。此外，图15A和15B各自显示在添加氨的情况下在220℃下水热合成10小时的MoS2(S∶Mo比率为2.2∶1)的扫描电子显微图。
当S∶Mo比率为30∶1时，获得表现出偏移衍射线(002)的产物，无论是否存在氨。当这种产物在400℃下预煅烧时，获得与传统MoS2相同的衍射图。当S∶Mo比率为30∶1时，可能在层之间的位点中已引入一定种类的物质。预煅烧产生改进的结晶度。通常，产物紧密聚集。
1.2.2：在添加氢氧化钠的情况下MoCl5和硫脲之间的反应
图16显示在添加氢氧化钠的情况下在2.2∶1的S∶Mo比率下在220℃下水热合成10小时的MoS2和在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的MoS2的XRD图。在该图中，“a”代表0.6M NaOH水溶液，“b”代表0.9MNaOH水溶液，“c”代表1.2M NaOH水溶液，“d”代表1.8M NaOH水溶液。图17显示在0.6M NaOH水溶液中在220℃下水热合成10小时的MoS2(S∶Mo比率为2.2∶1)的扫描电子显微图。
在添加氢氧化钠的情况下合成的MoS2具有相对较高的结晶度并由良好分散的细球形粒子构成。
1.2.3：(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲之间的反应
图18显示(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的XRD图。图19A和19B各自显示(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的扫描电子显微图。图20显示(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的FTIR谱。在这些图中，“a”代表在220℃下水热合成10小时的产物，“b”代表煅烧产物(400℃下5小时)。
所得产物具有高结晶度，且经由预煅烧没有改进结晶度。该样品由具有相对较高分散性的细粒构成。FTIR谱没有表现出任何由有机物造成的吸收。
1.2.4：(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲之间的反应
图21显示(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的XRD图。图22A和22B各自显示(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的扫描电子显微图。图22A显示在220℃下水热合成10小时的产物，图22B显示煅烧产物(在氩气中在400℃下煅烧5小时)。图23显示(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应产物及其预煅烧产物的FTIR谱。在这些图中，“a”代表在220℃下水热合成10小时的产物，“b”代表煅烧产物(在氩气中在400℃下煅烧5小时)。
使用(NH4)6Mo7O24·4H2O作为原材料获得的结果与使用(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O作为原材料获得的结果相同。
所得产物具有高结晶度，且经由预煅烧没有改进结晶度。该样品由具有相对较高分散性的细粒构成。FTIR谱没有表现出任何由有机物造成的吸收。
[实施例2：RuS2的合成]
使用Ru(CO)12作为Ru的原材料，使用S(固体硫)作为S的原材料，使用二甲苯或蒸馏水作为溶剂，在220℃下进行溶剂热或水热反应10小时。此后，在Ar气氛中在400℃下预煅烧5小时。
2.1：经由溶剂热反应合成RuS2
图24显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2的XRD图在合成中改变S∶Ru比率。在该图中，“a”代表6∶1的S∶Ru比率，“b”代表4∶1的S∶Ru比率。无论S∶Ru比率如何，该产物表现出低结晶度。图24中所示的经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2及其预煅烧产物的FTIR谱表明，溶剂热反应产物含有有机物。在该图中，“a”代表所得RuS2，“b”代表其预煅烧产物。
图25显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在该图中，“a”代表6∶1的S∶Ru比率，“b”代表4∶1的S∶Ru比率，“c”代表4.8∶1的S∶Ru比率，“d”代表4.3∶1的S∶Ru比率，“e”代表4∶1的S∶Ru比率。经由预煅烧消除产物中的有机物。发现4.8∶1或更小的S∶Ru比率是通过S∶Ru比率显著改变性状并经由样品的预煅烧造成结晶所必需的。当S∶Ru比率降至4∶1时，明显促进结晶，也可以观察到Ru金属的生成。
图26A、26B和26C各自显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的RuS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的扫描电子显微图。在该图中，“a”代表4∶1的S∶Ru比率，“b”代表4.3∶1的S∶Ru比率，“c”代表6∶1的S∶Ru比率，大约1微米的球形粒子聚集，且S∶Ru比率不会显著影响粉末或粒子构造。图27A、27B、27C和27D中所示的RuS2的预煅烧产物的透射电子显微图表明，预煅烧球形粒子是细粒，且各粒子表现出晶格象，表明令人满意的结晶。
图28显示经由溶剂热反应(S∶Ru比率为4∶1)合成的RuS2及其在400℃下预煅烧的产物的FTIR谱。在该图中，“a”代表水热合成产物，“b”代表其预煅烧产物。
2.2：经由水热反应合成RuS2
图29显示经由在220℃下水热反应10小时合成的RuS2的XRD图。图30显示经由在220℃下水热反应10小时合成的RuS2在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在该图中，“a”代表2∶1的S∶Ru比率，“b”代表2.8∶1的S∶Ru比率，“c”代表3.6∶1的S∶Ru比率，“d”代表4.4∶1的S∶Ru比率。此外，图31A和31B各自显示RuS2及其预煅烧产物的扫描电子显微图。图31A显示在4.4∶1的S∶Ru比率下获得的产物RuS2，图31B显示其在400℃下预煅烧5小时的产物。
在3.6∶1或更低的S∶Ru比率下，在所得产物中产生晶体相，但无法识别出相。这种相被认为含有有机物。在4.4∶1的S∶Ru比率下获得的非晶相经由预煅烧结晶成RuS2。在2.8∶1或更低的S∶Ru比率下，在预煅烧产物中观察到未识别的相。在2.0∶1的S∶Ru比率下，观察到Ru金属的生成。
[实施例3：Rh2S3的合成]
使用Rh6(CO)16作为Rh的原材料，使用S(固体硫)作为S的原材料，使用二甲苯或蒸馏水作为溶剂，在220℃下进行溶剂热或水热反应10小时。此后，在Ar气氛中在400℃下预煅烧5小时(部分在750℃下)。
3.1：经由溶剂热反应合成Rh2S3
图32显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的Rh2S3的XRD图。图33显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的Rh2S3在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在该图中，“a”代表1.5∶1的S∶Rh比率，“b”代表3.6∶1的S∶Rh比率，“c”代表5.0∶1的S∶Rh比率。图34显示经由在5.0∶1的S∶Rh比率下在220℃下溶剂热反应10小时合成的Rh2S3及其在氩气流中在400℃下预煅烧5小时和在750℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在该图中，“a”代表溶剂热反应产物Rh2S3，“b”代表其在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物，“c”代表在氩气流中在750℃下预煅烧5小时的产物。
溶剂热反应产物Rh2S3表现出低结晶度；但是，经由其预煅烧，显著促进结晶。S∶Rh比率影响预煅烧造成的结晶。在3.6∶1或更低的S∶Rh比率下，发生结晶；但是，在5.0∶1的S∶Rh比率下不发生结晶。通过将预煅烧温度提高至750℃，样品在5∶1的S∶Rh比率下结晶。
图35A、35B、35C和35D各自显示由溶剂热反应产生的Rh2S3及其预煅烧产物的扫描电子显微图。在这些图中，“a”代表在3.6∶1的S∶Rh比率下获得的溶剂热反应产物，“b”代表其在400℃下的煅烧产物，“c”代表在5.0∶1的S∶Rh比率下获得的溶剂热反应产物，“d”代表其在400℃下的煅烧产物。产物由极细粒子构成，无论S∶Rh比率如何，没有观察到预煅烧带来的变化。
3.2：经由水热反应合成Rh2S3
图36显示由水热反应产生的Rh2S3及其预煅烧产物的XRD图。在该图中，“a”代表在1.5∶1的S∶Rh比率下获得的水热反应产物，“b”代表其在400℃下的煅烧产物，“c”代表在3.0∶1的S∶Rh比率下获得的水热反应产物，“d”代表其在400℃下的煅烧产物。
无论S∶Rh比率如何，水热反应产物Rh2S3表现出低结晶度；但是，经由预煅烧，明显促进结晶。在1.5∶1的S∶Rh比率下，预煅烧产物含有杂质，在3.0∶1的S∶Rh比率下更可能获得需要的相。
图37A和37B各自显示由水热反应产生的Rh2S3及其预煅烧产物的电子显微图。在这些图中，“a”代表在1.5∶1的S∶Rh比率下的水热反应产物的煅烧产物(在400℃下)，“b”代表在3.0∶1的S∶Rh比率下的水热反应产物的煅烧产物(在400℃下)。水热反应产物部分自形，并生长成更大晶体。尽管XRD图表现出非结晶性质，但晶体确实生长，这是无法解释的现象。
图38A和38B各自显示在3.0∶1的S∶Rh比率下由水热反应产生的Rh2S3的电子显微图和电子衍射图。图39A和39B各自显示在3.0∶1的S∶Rh比率下由水热反应产生的Rh2S3在400℃下煅烧的产物的电子显微图和电子衍射图。通过图38A、38B、39A和39B中所示的透射电子显微图或电子衍射图证实上述晶体生长。
图40显示水热合成的Rh2S3(S∶Rh比率为3∶1)及其在400℃下预煅烧的产物的FTIR谱。在该图中，“a”代表水热合成产物，“b”代表其预煅烧产物。图40中所示的IR谱表明，该水热反应产物不含任何有机物。
[实施例4：ReS2的合成]
使用Re2(CO)10作为Re的原材料，使用S(固体硫)作为S的原材料，使用二甲苯或蒸馏水作为溶剂，在220℃下进行溶剂热或水热反应10小时。此后，在Ar气氛中在400℃或750℃下预煅烧5小时。
4.1：经由溶剂热反应合成ReS2
图41显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的ReS2的XRD图。图42显示经由在220℃下溶剂热反应10小时合成的ReS2在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在这些图中，“a”代表1.32∶1的S∶Re比率，“b”代表2∶1的S∶Re比率，“c”代表4∶1的S∶Re比率，“d”代表9∶1的S∶Re比率。
当S∶Re比率低于2∶1时，除获自低结晶物质的宽衍射线外，还观察到极尖锐的衍射线，但这种尖锐线不可识别。由于这种衍射线在预煅烧时消失，这种线被认为来自有机物。当样品在400℃下预煅烧且S∶Re比率低于2∶1时，在大约40℃的衍射线完全没有分离，且性状不同于具有较高S∶Re比率的样品。
图43显示在4∶1的S∶Re比率下获得的ReS2及其预煅烧产物的XRD图。在该图中，“a”代表溶剂热反应产物ReS2，“b”代表其在400℃下预煅烧的产物，“c”代表其在750℃下预煅烧的产物。图44显示在9∶1的S∶Re比率下获得的ReS2及其预煅烧产物的XRD图。在该图中，“a”代表溶剂热反应产物ReS2，“b”代表其在400℃下预煅烧的产物，“c”代表其在750℃下预煅烧的产物。经由在750℃下的煅烧提高结晶度；但是，衍射线仍宽，且样品被认为没有完全结晶。
图45A、45B、45C和45D各自显示由溶剂热反应产生的ReS2及其预煅烧产物的扫描电子显微图。在这些图中，“a”代表在4∶1的S∶Re比率下的溶剂热反应产物，“b”代表其在400℃下预煅烧的产物，“c”代表在2∶1的S∶Re比率下的溶剂热反应产物，“d”代表其在400℃下预煅烧的产物。产物由球形粒子构成。特别地，当S∶Re比率为2∶1时，粒度均匀。但是，当S∶Re比率为4∶1时，粒径分布变宽。
图46A和46B各自显示在9.0∶1的S∶Rh比率下由溶剂热反应产生的ReS2及其在750℃下煅烧的产物的电子显微图和电子衍射图。
图47显示溶剂热产物(S∶Rh比率为4∶1)及其在400℃下预煅烧的产物的FTIR谱。在该图中，“a”代表水热合成产物，“b”代表其预煅烧产物。
表1显示在750℃下预煅烧的产物的EDX分析结果。
表1
| 区域No. | S∶Re |
| 1 | 2.39 |
| 2 | 1.80 |
| 3 | 1.21 |
| 4 | 2.19 |
| 5 | 1.71 |
| 6 | 1.26 |
| 7 | 2.19 |
| 8 | 2.22 |
| 9 | 1.99 |
作为组合物的EDX分析结果，获得平均1.98∶1的S∶Re比率，并在相同球形粒子中观察到组成变化。因此，不一定获得精确的组成比。
4.2：经由水热反应合成ReS2
图48显示经由在220℃下水热反应10小时合成的ReS2及其在氩气流中在400℃下预煅烧5小时的产物的XRD图。在该图中，“a”代表2∶1的S∶Re比率，“b”代表其预煅烧产物，“c”代表的4∶1的S∶Re比率，“d”代表其预煅烧产物。
即使将S∶Re比率变成2∶1或4∶1并将样品在400℃下预煅烧，结晶度虽略微改进，但产物仍保持低结晶度。
图49A、49B、49C和49D各自显示由水热反应产生的ReS2及其预煅烧产物的扫描电子显微图。在这些图中，“a”代表在4∶1的S∶Re比率下的水热反应产物，“b”代表其在400℃下预煅烧的产物，“c”代表在2∶1的S∶Re比率下的水热反应产物，“d”代表其在400℃下预煅烧的产物。该产物紧密聚集。
[性能评测]
图50显示检验本发明的硫化物或复合硫化物作为氧还原催化剂的性能的结果。图50中所示的结果表明，本发明的硫化物或复合硫化物具有优异的作为还原氧用的催化剂的能力。
[工业适用性]
本发明可以提供硫化物或复合硫化物的单晶细粉，该硫化物或复合硫化物包含至少一种选自由钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)组成的组的元素。特别可以获得细球形单晶。包含给定元素的这类硫化物或复合硫化物的单晶细粉可用于已知用途。此外，可以预计到利用其特性的各种用途的发展。例如，这类物质可用于能以成本有效的方式工作的燃料电池用催化剂。此外，适当选择要用于掺杂所述粉末的掺杂剂元素可导致表现出各种物理性质。
Claims (6)
1.制造硫化物的单晶细粉的方法，其中所述硫化物是选自硫化钼、硫化铑、硫化钌和硫化铼的二元化合物，该方法包括下述步骤：
由至少一种含有钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)或铼(Re)的化合物和含硫(S)化合物或硫单质制备溶剂混合物；和
在将该溶剂混合物转化成超临界或亚临界的溶剂的压力和温度下，使该溶剂混合物经过溶剂热反应，然后在惰性气氛中在300℃至800℃进行热处理。
2.根据权利要求1的制造硫化物的单晶细粉的方法，其中硫化钼是Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3或MoS4。
3.根据权利要求1的制造硫化物的单晶细粉的方法，其中硫化铑是Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3或Rh2S5。
4.根据权利要求1的制造硫化物的单晶细粉的方法，其中硫化钌是RuS2。
5.根据权利要求1的制造硫化物的单晶细粉的方法，其中硫化铼是ReS2或Re2S7。
6.根据权利要求1至5任一项的制造硫化物的单晶细粉的方法，其中所述溶剂是水，且所述溶剂热反应是水热反应。
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