MXPA05010869A - Catalizadores de sulfuro/carburo de molibdeno. - Google Patents
Catalizadores de sulfuro/carburo de molibdeno.Info
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Abstract
La presente invencion provee metodos para sintetizar catalizadores de disulfuro de molibdeno (MoS2) y de disulfuro de molibdeno que contienen carbono (MoS2-xCx) que presentan actividad catalitica mejorada para reacciones de hidrotratamiento que involucran hidrodesulfuracion, hidrodesnitrogenacion e hidrogenacion; la presente invencion tambien se refiere a los catalizadores resultantes; ademas, la invencion se refiere a la promocion de estos catalizadores con sulfuros de Co, Ni, Fe, y/o Ru para crear catalizadores con mayor actividad, para reacciones de hidrotratamiento, que los catalizadores convencionales tales como molibdato de cobalto en soporte de alumina.
Description
CATALIZADORES DE SULFURO/CARBURO DE OLIBDENO ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La presente solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de E.U.A. No. de serie 60/460,862 presentada el 7 de abril del 2003. El texto total de la descripción antes mencionada se incorpora en la presente por referencia. El gobierno de los Estados Unidos puede poseer derechos en la presente invención de acuerdo con los números otorgados DE-FC04-01AL67097 del Departamento de Energía de Estados Unidos.
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención se refiere en general a catalizadores. En particular, la presente invención se refiere a métodos y composiciones acerca de catalizadores de disulfuro de molibdeno (MoS2) y disulfuro de molibdeno que contiene carbono (MoS2-xCx) con nanostructuras novedosas que presentan actividad catalítica mejorada para reacciones de hidrotratamiento que implican la hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación e hidrogenación.
DESCRIPCION DE LA TECNICA RELACIONADA
Los procedimientos de hidrotratamiento son bien conocidos para la industria de refinación de petróleo. Estos procedimientos implican tratar varios suministros de hidrocarburo con hidrógeno en presencia de catalizadores para disminuir el peso molecular de hidrocarburos o para remover o de manera adecuada alterar los componentes no deseados. El hidrotratamiento puede aplicarse a una variedad de materia prima tal como solventes, suministros de destilado, (ligeros, medios, pesados), suministros de residuos y combustibles. En el tratamiento de materia prima de desintegración catalítica, la calidad de la desintegración de la materia prima mejora mediante la hidrogenación. Por ejemplo, puede reducirse el rendimiento de carbono con el fin de incrementar el rendimiento de gasolina. Cuando se utiliza el hidrotratamiento para remover compuestos no deseados (por ejemplo, azufre, nitrógeno, aromáticos), los hidrocarburos insaturados se hidrogenan, y el azufre saturado y nitrógeno se remueven. En la hidro-desulfurización de materia prima relativamente pesada, el énfasis se encuentra en la remoción de azufre de la materia prima, que generalmente se convierte en componentes con bajo punto de ebullición o bajo peso molecular. En la hidrodesulfuración de materia prima más pesada, o residuos, los compuestos de azufre se hidrogenan y desintegran. Los enlaces de carbono-azufre se rompen, y el azufre para la mayor parte se convierte en sulfuro de hidrógeno que puede removerse como un gas del procedimiento. De igual manera, la hidrodenitrogenación implica la hidrogenación y desintegración de la materia prima más pesada o residuos con el fin de remover nitrógeno. Los enlaces de carbono-nitrógeno se rompen, y el nitrógeno se convierte en amoniaco y se genera del procedimiento. En la hidrodenitrogenación de materia prima relativamente pesada el énfasis está en la remoción de nitrógeno de la materia prima, que también se convierte a componentes con bajo punto de bullición o bajo peso molecular. Los suministros de reducción de materia prima de petróleo de alto grado necesitan la producción incrementada y procesamiento de combustibles de transportación de grado inferior, materia prima de petróleo pesado e hidrocarburos líquidos sintéticos derivados de sólidos que contienen hidrocarburo precursor o que contiene hidrocarburo. Las fuentes de materia prima de refinerías como resultado de lo mismo continúan cambiando, particularmente a medida que los suministros mundiales de petróleo disminuyen. La materia prima más nueva con frecuencia contiene cantidades superiores de nitrógeno, azufre y otros materiales. Sin embargo, cualesquiera que sean las dificultades, permanece la necesidad de hidrotratar efectivamente la nueva materia prima de baja calidad con frecuencia a un mayor grado del que se requería previamente debido a reglamentos más estrictos. Además, estos suministros de bajo grado con sus altas concentraciones de azufre, nitrógeno y aromáticos provocan supresión de actividad y una desactivación muy rápida de los catalizadores en la actualidad conocidos. Se incrementa la formación coque, que de este modo requiere más desintegración con el fin de lograr producción de gas incrementada. Asimismo, se requiere considerablemente un aumento en la calidad para obtener productos útiles de estas fuentes. Dicho aumento de calidad generalmente necesita hidrotratamiento de varias fracciones de hidrocarburo, o todos los crudos, e incluye reacciones tales como hidrogenación para saturar definas y aromáticos, hidrodesulfuración para remover compuestos de azufre, hidrodenitrogenación para remover nitrógeno, y conversión de compuestos con alto punto de bullición a compuestos con bajo punto de bullición. Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales incluyen disulfuros de molibdeno ( 0S2) promovidos por níquel o cobalto, y pueden no soportarse o soportarse (por ejemplo, en alúmina). El Co y Ni actúan como promotores para incrementar la actividad de hidro-tratamiento. En los siguientes párrafos, algunas soluciones catalizadoras convencionales de este tipo general se presentan. La patente de E.U.A. 4,243,554 para Naumann et al. ("Naumann") enseña que los catalizadores de disulfuro de molibdeno promovido con cobalto y níquel con áreas superficiales relativamente elevadas pueden obtenerse a través de la descomposición térmica de varias sales de tiomolibdato de amonio tal como una sal de amonio de un anión en grupo de molibdeno-azufre o una sal de tiomolibdato de amonio que tiene la fórmula ( H4)2[MoOxS4.x], en donde x es 2. La descomposición de estas tiosales se lleva a cabo con los compuestos orgánicos que contienen azufre en una solución de hidrocarburo, presurizada con hidrógeno a temperaturas de alrededor de 300-800°C. La patente de E.U.A. 4,508,847 para Chianelli et al. describe un catalizador de MoS2 que contiene carbono. Los catalizadores de sulfuro de molibdeno que contienen carbono se obtienen al poner en contacto uno o más precursores catalíticos seleccionados de (a) tiomolibdato de amonio o sales de tiotungstato, (b) molibdato de amonio o sales de tungstato, (c) tiomolibdato de amonio sustituido o sales de tiotungstato, (d) molibdato de amonio sustituido o sales de tungstato, y mezclas de los mismos, con azufre, hidrógeno y un hidrocarburo a una temperatura que oscila ampliamente de alrededor de 150 a 600°C. Esto hace que los catalizadores tengan la fórmula general MS2-xCZ', en donde 0.01 z < 0.5 y 0.01 < z' < 3.0. Estos catalizadores tiene áreas superficiales de hasta aproximadamente 350-400 m2/gm. Estos pueden promoverse con uno o más metales promotores tales como cobalto. Dicha promoción produce catalizadores con actividad de hidrorrefinado que es mayor a la del molibdato de cobalto anterior en catalizadores de hidrorrefinado de alúmina. La patente de E.U.A. 4,431,747 para Seiver et al. enseña un catalizador de M0S2 similar. Seiver describe catalizadores de molibdeno que contienen carbono soportado y catalizadores de hidrotratamiento de sulfuro del tungsteno, ambas especies promovidas y no promovidas, que tienen alta actividad, selectividad, y estabilidad especialmente en realizar reacciones de hidrodesulfuración e hidrodenitrogenación. De acuerdo con lo mismo, un catalizador de sulfuro de molibdeno que contiene carbono soportado y de hidrotratamiento de sulfuro de tungsteno se forma al formar compuestos con una cantidad preseleccionada de un óxido inorgánico refractario poroso con una sal compleja caracterizada por la fórmula Bx[ OyS4-y], en donde B es un ión de diamonio órgano o hidrocarbilo sustituido, un ión de amonio órgano o hidrocarbilo sustituido o un ión de amonio cuaternario, o una forma iónica de una amina cíclica que contiene uno o más átomos N básicos, x es 1 en donde B es un ión de diamonio órgano o hidrocarbilo sustituido, o 2 en donde B es un ión de amonio hidrocarbilo sustituido o de amonio cuaternario o una forma iónica de una amina cíclica que contiene uno o más átomos N básicos, M es molibdeno o tungsteno, y y es 0, o una fracción o todo el número oscilando hasta 3. Una solución de la sal, o mezcla de sales, se incorpora con una cantidad preseleccionada de un soporte de óxido inorgánico refractario poroso tal como una masa en partículas del soporte. El soporte que contiene la sal entonces se seca para remover toda o una porción del solvente del soporte, y el soporte que contiene sal en partículas seca entonces se calienta en presencia de hidrógeno, hidrocarburo, y azufre o un compuesto que porta azufre a la temperatura de descomposición de la sal, o sales, para formar el catalizador. Las patentes de E.U.A. 4,528,089 y 4,650,563 también describen catalizadores de sulfuro de molibdeno que contienen carbono. Los catalizadores se forman al calentar una o más sales precursoras en presencia de azufre y bajo condiciones libres de oxígeno. Las sales contienen un anión tiometalato de Mo, W, o una mezcla de los mismos y un catión que incluye uno o más metales promotores. Los metales promotores se quelatan mediante al menos un ligando polidentato que contiene nitrógeno, neutro, con el metal promotor siendo Ni, Co, Zn, Cu o una mezcla de los mismos. Las sales precursoras tienen la fórmula general ML en donde M es uno o más metales promotores divalentes tal como Ni, Co, Zn, Cu o una mezcla de los mismos. Y es cualquier valor que oscila de 0 a 1, y L es uno o más, ligandos que contienen nitrógeno neutro con al menos uno siendo un ligando polidentato quelatador. Idealmente, M es Co, Ni, o una mezcla de los mismos, y el ligando, L, tiene la denticidad de seis y es cualquiera de los ligandos quelatadores de tres bidentatos o dos tridentatos. Se reclama que estos catalizadores tienen actividades de hidrotratamiento o hidrorrefinado sustancialmente mayores a aquellas de los catalizadores derivados de precursores catalíticos de hidrotratamiento convencionales tales como molibdato de cobalto en alúmina, aunque sus áreas superficiales no son tan altas. Las patentes de E.U.A. 4,581 ,125 y 4,514,517 describen catalizadores de disulfuro de molibdeno que pueden obtenerse al calentar una o más sales precursoras catalíticas de bis(tetratiometalato) que contienen carbono seleccionadas de grupos (NR4)2[M(WS4)2] o (NR4)X [M(MoS4)2] en una atmósfera no oxidante en la presencia de azufre e hidrógeno a una temperatura por arriba de 150°C durante un tiempo suficiente para formar el catalizador. El (NR4) es un catión de amonio sustituido que contiene carbono y R es: a) un grupo alquilo, un grupo arilo, o una mezcla de los mismos, o b) una mezcla de a) con hidrógeno. El metal promotor, se une covalentemente en el anión y es Ni, Co, o Fe. X es 2 si M es Ni, y x es 3 si M es Co o Fe. Se enseña que el catalizador debe formarse idealmente en presencia de un hidrocarburo. La patente de E.U.A. 4,839,326 describe un catalizador formado al tratar materiales que contienen sulfuro de molibdeno o materiales que contienen sulfuro de tungsteno soportados con un complejo organometálico que contiene un promotor de metal de transición tal como Co, Fe, y Ni. Similarmente, la patente de E.U.A. 4,820,677 enseña un catalizador formado a partir de un sulfuro amorfo de hierro y un metal seleccionado de Mo, W, y mezclas de los mismos, junto con un sulfuro metálico de por lo menos un metal que tiene Co, Ni, Mn, Zn, Cu o una mezcla de los mismos. El catalizador resultante es un sulfuro amorfo de una mezcla de hierro con molibdeno y/o tungsteno y, opcionalmente, una mezcla de sulfuro amorfo con un sulfuro metálico de uno o más metales adicionales tales como Ni, Co, Mn, Zn, y Cu. La patente de E.U.A. 4,279,737 describe calcogenidos que son catalizadores superiores para el tratamiento de hidrocarburos. Estos tienen la fórmula general, MXy en donde M es rutenio, osmio, rodio, o iridio, X es azufre, selenio, telurio o una mezcla de los mismos, y y es un número que oscila de alrededor de 0.1 a aproximadamente 3. El catalizador se prepara a través de una técnica de precipitación no acuosa a baja temperatura.
Song et al., patente de E.U.A. 6,156,693, enseña un método para preparar catalizadores de MoS2 al descomponer precursores de tetratiomolibdato de amonio (ATTM) disueltos en una solución de un solvente de relativamente alto punto de ebullición (n-tridecano, punto de ebullición =234°C) y agregando H20 bajo presión H2 de 350-400°C. La referencia enseña que el MoS2 producido a partir de ATTM y H20 a 350-400°C tiene áreas superficiales superiores (286-335 m2/g) a aquellas de ATTM sin agua, que tienen áreas superficiales de 54-70 m2/g. Song enseña que el área superficial de MoS2 preparado a 375°C a partir de ATTM y agua es 342 m2/g, que es aproximadamente tres veces la de MoS2 a partir de ATTM sin agua (70 m2/g). También se reconocerá que aunque el agua es efectiva para generar catalizadores altamente activos, en la actualidad deteriora el procedimiento de conversión catalítica por sí mismo. Por lo tanto, la referencia enseña que el agua debe ser removida después de la descomposición con ATTM para producir un catalizador de MoS2 más activo. Finalmente, la patente de E.U.A. 6,299,760 discute la producción de catalizadores que contienen molibdeno no soportado; sin embargo, el método empleado es diferente y el catalizador resultante es diferente. Además de estos descubrimientos, varios investigadores han identificado algunos principios generales con relación a la descomposición de ATM en disulfuro de molibdeno. Por ejemplo, la descomposición de amonio y tiosales de amina para crear catalizadores de molibdeno ha sido reportado por Alonso et al., 1998a; Alonso et al., 998b. Estas referencias enseñan que la descomposición de ATM (amoniotiomolibdato) a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, 623 K) y alta presión (por ejemplo, 3.1 MPa) el entorno de hidrógeno puede producir una estructura de MoS2 muy desordenada con áreas superficiales grandes y actividad catalítica superior. También, para descomposición no mecánicamente prensada, el área superficial y actividad catalítica incrementarán con el incremento de volumen en el radical alquilo. Además, se confirmó que la descomposición in situ da como resultado catalizadores más activos que la descomposición ex situ. De igual manera, en Brito et al., (1995), se reportó que la descomposición térmica global del tiomolibdato de amonio (ATM) a disulfuro de molibdeno en atmósferas inertes generalmente ocurre sobre una escala de temperatura amplia de 120-820°C. Inicialmente, el trisulfuro de molibdeno se forma entre 120 y 260°C, y posteriormente M0S2 se forma en la escala restante que oscila de entre 300 a 820°C. Aunque la mayoría de la reacción ocurrirá en la escala de 300 a 500°C, temperaturas que exceden 800°C se requieren para remover el azufre restante y lograr M0S2 estoiquiométrico. Sin embargo, el hidrógeno puede utilizarse para acelerar la descomposición de M0S3 a MoS2. En presencia de hidrógeno, el M0S2 estoiquiométrico puede formarse a temperaturas menores a 450°C. Los catalizadores existen para los procedimientos de hidrotratamiento. Sin embargo, existe la necesidad de catalizadores más eficientes tales como aquellos proporcionados por la presente invención.
Los procedimientos y catalizadores presentados en la presente son útiles para reacciones de hidrotratamiento que implican hidrosulfurización, hidrodenitrogenación e hidrogenación. Estos catalizadores son útiles en el refinado de petróleo y producción de compuestos petroquímicos. Los catalizadores pueden compactarse y proporcionarse en una forma de pella. Esta forma puede reducir la adsorción de agua en el catalizador activo.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención incluye varios métodos, incluyendo dos métodos (métodos A y B), para elaborar catalizadores de disulfuro de moübdeno (M0S2) y disulfuro de molibdeno que contiene carbono (MoS2-xCx) que muestran un área superficial mejorada para procedimientos de hidrotratamiento. La invención también incluye los catalizadores resultantes. Los catalizadores se forman a partir de sales precursoras generalmente con la fórmula AxMoS4, en donde A es un ión de amonio o de tetraalquil amonio (x es 2 para dichos casos) o un ión de diamina (x es 1 en este caso). El disulfuro de molibdeno resultante puede utilizarse solo o como un soporte para un promotor tal como cobalto, rutenio, hierro o níquel. Los materiales de MoS2 se forman en soluciones que pueden ser acuosas o una mezcla de componentes acuosos y orgánicos bajo condiciones hidrotérmicas. De este modo, el término "solución", como se utiliza en la presente, significa agua y/o una mezcla de agua y otros componentes. Más generalmente, la invención puede implicar catalizadores con la siguiente fórmula: M0 .yWyS2.xCx con 0 < y = 1 y O < x = 1. De este modo, los términos "catalizador de disulfuro de molibdeno" y "catalizador de MoS2", como se utilizan en la presente, incluyen catalizadores con la fórmula Mo-i. yWyS2-xCx con 0 < y < 1 y 0 < x < . Los catalizadores de Mo/W mezclados, composiciones de disulfuro de tungsteno y catalizadores con áreas superficiales mejoradas pueden utilizarse como parte de la invención. Los pasos y modalidades descritos a continuación con respecto a catalizadores de
M0S2 y de disulfuro de molibdeno que contiene carbono (MoS2-xCx) pueden utilizarse como pasos y modalidades con respecto a Moi-yWyS2-xCx con composiciones 0 < y < 1 y 0 < x < 1. El procedimiento es adecuado para implementación a gran escala tal como un reactor de lote bajo alta presión (7.03-140.6 kg/cm2) de
300 a 400°C. Cuando se forma un catalizador removido, el precursor de AxMoS4 se descompone en presencia de sal de Co, Ni, Ru, o Fe. Este procedimiento incrementa la actividad catalítica y estabilidad del MoS2 promovido con Co, Ni, Ru, o Fe resultante para las reacciones de hidrotratamiento (por ejemplo, HDS) bajo condiciones típicas. El catalizador activado entonces se obtiene al calentar el C0/NÍM0S2 promovido en un entorno con H2S/H2 fluyente a una temperatura relativamente elevada. De este modo, los materiales catalíticos de MoS2 mejorados se obtienen al utilizar precursores apropiados, activados bajo condiciones adecuadas de temperatura y presión, como se mostrará a continuación. Los métodos de la invención incluyen un procedimiento para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno que tiene un área superficial mayor a 100 m2/g. Se contempla que el catalizador pueda tener un área superficial mayor, menor o a aproximadamente 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400 o más m2/g, o cualquier escala en la misma. En algunas modalidades, este procedimiento implica agregar un precursor de sal de tiomolibdato a una solución y descomponer el precursor bajo condiciones hidrotérmicas para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno. En algunas modalidades, el precursor se selecciona del grupo que consiste en amonio, polialquilamonio, polialquilo, y tiomolibdato de diamina. Con el fin de facilitar el procedimiento de descomposición, la solución puede agitarse o revolverse. El procedimiento ocurre bajo condiciones hidrotérmicas en algunas mismas modalidades. El término "condiciones hidrotérmicas" se refiere en general a un entorno que contiene agua que se encuentra por arriba de su punto de ebullición normal y bajo presión. En aún modalidades adicionéis, las condiciones hidrotérmicas comprenden temperaturas entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 500°C y presiones entre alrededor de 7.03 y aproximadamente 140.6 Kg/cm2. Se contempla que la temperatura pueda ser de alrededor de por lo menos, a lo sumo, o a la siguiente temperatura: 200, 210, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 3 0, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500 o más °C, como también escalas en las mismas. Por ejemplo, en algunas modalidades de la invención, la temperatura se encuentra entre alrededor de 300°C y aproximadamente 400°C. Se contempla que la presión bajo la cual ocurre el procedimiento sea al menos, a lo sumo, o a la siguiente presión: 3.51 , 4.21 , 4.92, 5.62, 6.32, 7.03, 7.73, 8.43, 9.13, 9.84, 10.54, 11.24, 11.95, 12.65, 13.35, 14.06, 14.76, 16.16, 16.87, 17.57, 18.27, 18.98, 19.68, 20.38, 21.09, 21.79, 22.49, 23.19, 23.90, 24.60, 25.30, 26.01 , 26.71, 27.41 , 28.12, 28.82, 29.52, 30.22, 30.93, 31.63, 32.33, 33.04, 33.74, 34.44, 35.15, 35.85, 36.55, 37.25, 37.96, 38.66, 39.36, 40.07, 40.77, 41.47, 42.18, 42.88, 43.58, 44.28, 44.99, 45.69, 46.39, 47.10, 47.80, 48.50, 49.21 , 49.91, 50.61 , 51.31 , 52.02, 52.72, 53.42, 54.13,
54.83, 55.53, 56.24, 56.94, 57.64, 58.34, 59.05, 59.75, 60.45, 61.16, 61.86, 62.56, 63.27, 63.97, 64.67, 65.37, 66.08, 66.78, 67.48, 68.19, 68.89, 69.59, 70.3, 73.81 , 74.51 , 75.22, 75.92, 76.62, 77.33, 78.03, 78.73, 79.43, 80.14,
80.84, 81.54, 82.25, 82.95, 83.65, 84.36, 85.06, 86.46, 87.17, 87.87, 88.57, 89.28, 89.98, 90.68, 91.39, 92.09, 92.79, 93.49, 94.20, 94.90, 95.60, 96.31 ,
97.01, 97.71 , 98.42, 99.12, 99.82, 100.52, 101.23, 101.93, 102.63, 103.34, 104.04, 104.74, 105.45, 106.15, 106.85, 107.55, 108.26, 108.96, 109.66, 110.37, 111.07, 111.77, 1 12.48, 113.18, 113.88, 1 14.58, 115.29, 115.99, 116.69, 117.40, 118.10, 118.80, 119.51 , 120.21 , 120.91 , 121.61 , 122.32, 123.02, 123.72, 124.43, 125.13, 125.83, 126.54, 127.24, 127.94, 128.64, 129.35, 130.05, 130.75, 131.46, 132.164, 132.86, 133.57, 134.27, 134.97, 135.67, 136.38, 137.08, 137.78, 138.49, 139.19, 139.89, 140.6, 141.30, 142.00, 142.70, 143.41, 144.1 1 , 144.81 , 145.52, 146.22, 146.92, 147.63, 148.33, 149.03, 149.73, 150.44, 151.14, 151.84, 152.55, 153.25, 153.95, 154.66 o más kg/cm2 en escalas del mismo. Por ejemplo, en algunas modalidades de la invención, la presión se encuentra entre 7.03 kg/cm2 y aproximadamente 105.45 kg/cm2. En ciertas modalidades, el precursor es tiomolibdato de amonio.
En otras, es un tiomolibdato de polialquilo, tal como sal de tetralquiltiomolibdato. En casos en donde la sal es un tetralquiltiomolibdato, puede ser un tetra alquilo de Ci a C6 lineal o un tetra alquilo de Ci a C6 ramificado. En algunos casos, el tetralquiltiomolibdato es tetrabutil-tiomolibdato o tetrahexiltiomolibdato. En modalidades la de invención, el precursor se encuentra en o forma parte de una solución cuando se somete a las condiciones hidrotérmicas del procedimiento. En algunas modalidades, la solución es agua o comprende agua. En otras modalidades, la solución comprende un solvente orgánico que tiene un punto de ebullición de menos de 200°C bajo condiciones hidrotérmicas. En algunas modalidades de la invención, el solvente orgánico con bajo punto de ebullición se selecciona del grupo que consiste en pentano, hexano, heptano, octano, nonano, y decano.
Además de los métodos y procedimientos para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno descrito anteriormente, la invención se tiene la intención de generar catalizadores de disulfuro de molibdeno promovidos al impregnar el catalizador de disulfuro de molibdeno con una sal promotora. El término "impregnar" significa hacer que se llene, sature, mezcle, abastezca o sature. En algunas modalidades, la sal promotora está comprendida de un metal, tal como Co, Ni, Fe, o Ru. El catalizador de disulfuro de molibdeno promovido se activa, en algunas modalidades, bajo H2S/H2 fluyente y calor. En algunas modalidades, la activación ocurre a temperaturas entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 500°C. En otras modalidades, la activación ocurre a temperaturas entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 400°C, o cualquier temperatura descrita anteriormente para condiciones hidrotérmicas. De este modo, la invención cubre un procedimiento para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno que tiene un área superficial mayor a 100 m2/g al realizar los siguientes pasos: a) añadir el precursor de sal de tiomolibdato a una solución; b) descomponer el precursor bajo condiciones hidrotérmicas para formar un catalizador de disulfuro molibdeno. El procedimiento puede además incluir: c) impregnar el catalizador de disulfuro de molibdeno con una sal promotora para producir un catalizador de disulfuro de molibdeno promovido. El procedimiento además incluye: d) activar el catalizador de disulfuro de molibdeno impregnado bajo H2S/H2 fluyente y calentar para producir un catalizador de disulfuro de molibdeno promovido, activado. La invención también se refiere a composiciones en cuestión que incluye un catalizador de disulfuro de molibdeno con un área superficial mayor a aproximadamente 10 m2/g. En algunos casos, el catalizador además comprende un aglutinante inorgánico seleccionado del grupo que consiste en AI2O3, ???2, S1O2 y MgO. En algunos casos, el catalizador tiene la fórmula MoS2-xCx en donde 0 < x < 1. En algunas modalidades, el catalizador tiene la fórmula M0S2. En otras modalidades, el catalizador tiene la fórmula oi. yWyS2-xCx con 0 < y < 1 y 0 < x < 1. La invención también se refiere a composiciones en cuestión que incluyen un catalizador de disulfuro de molibdeno promovido que tiene un área superficial mayor a aproximadamente 100 m2/g. En algunos casos, el catalizador promovido además comprende un aglutinante inorgánico seleccionado del grupo que consiste en AI2O3, ???2, S1O2, y MgO. En algunos casos, el catalizador promovido tiene la fórmula M/MoS2-xCx, en donde 0 < x < 1 y M es Co, Ni, Fe, o Ru. En algunas modalidades, el catalizador promovido tiene la fórmula M/MoS2, en donde M es un metal promotor. En modalidades específicas, el metal promotor es Co, Ni, Fe, o Ru. En otras modalidades, el catalizador tiene la fórmula M/Moi. yWyS2-xCx con 0 < y < 1 y 0 < x < 1 y M es Co, Ni, Fe, o Ru. Se contempla que cualquier aspecto de la invención discutida en el contexto de una modalidad de la invención pueda implementarse o aplicarse con respecto a cualquier otra modalidad de la invención. De igual manera, cualquier composición de la invención puede ser el resultado o puede utilizarse en cualquier método o procedimiento de la invención. El uso del término "o" en las reivindicaciones se utiliza para dar a entender "y/o" a menos que se indique explícitamente para referirse a alternativas únicamente o la alternativa que es mutuamente exclusiva, aunque la descripción apoya una definición que se refiere únicamente a alternativas y "y/o". A través de toda esta solicitud, el término "aproximadamente" se utiliza para indicar que un valor incluye la desviación estándar de error para el dispositivo o método que se emplea para determinar el valor. El uso de la palabra "un" o "una" cuando se utiliza en conjunto con el término "que comprende" en las reivindicaciones y/o la especificación puede significar "uno", pero también es consistente con el significado de "uno o más", "al menos uno", y "uno o más de uno". Otros objetivos, características y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada. Debe entenderse, sin embargo, que la descripción detallada y los ejemplos específicos, aunque indican modalidades preferidas de la invención, se dan por medio de ilustración únicamente, ya que varios cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de esta descripción detalla.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Los siguientes dibujos forman parte de la presente especificación y se incluyen para demostrar además ciertos aspectos de la presente invención. La invención puede entenderse mejor mediante la referencia a uno o más de estos dibujos en combinación con la descripción detallada de las modalidades específicas presentadas en la presente. Figura 1. El precursor catalizador que contiene el promotor se prepara en el primer paso, seguido por la síntesis del catalizador en el segundo paso. Este procedimiento total de dos pasos se muestra esquemáticamente en la figura 1. Los catalizadores preparados en el método B se analizan para actividad catalítica directamente sin la necesidad de un paso de sulfidación. Figuras 2A y 2B. Varias relaciones de Co a Mo se utilizaron en el paso de elaboración del precursor. Estas figuras muestran las áreas superficiales de los catalizadores antes y después de las pruebas de actividad. Figura 3. La figura muestra las cantidades relativas de cada componente en el catalizador final. Figura 4. Esta figura muestra los valores k par todas las corridas.
DESCRIPCION DETALLADA PE LAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
La presente invención proporciona un método para elaborar catalizadores de disulfuro de molibdeno ( 0S2) y catalizadores de disulfuro de molibdeno que contienen carbono (MoS2-xCx) que muestran un área superficial mejorada para procedimientos de hidrotratamiento. Los catalizadores se forman de sales precursoras generalmente con la fórmula AxMoS4, en donde A es un amonio o un ion de tetralquil amonio (x es 2 para dichos casos) o un ion de diamina (x es 1 en este caso). El disulfuro de molibdeno resultante puede utilizarse solo o como un soporte para un promotor tal como cobalto, rutenio, hierro o níquel. Los materiales de M0S2 se forman en soluciones que pueden ser acuosas o una mezcla de componentes acuosos y orgánicos bajo condiciones hidrotérmicas. El procedimiento es adecuado para implementación a gran escala tal como en un reactor de lote bajo alta presión (7.03-140.6 kg/cm2) de 300 a 400°C. Cuando se forma un catalizador promovido, el precursor AxMoS4 se descompone en presencia de sal de Co, Ni, Ru o una sal de Fe. Este procedimiento incrementa la actividad catalítica y la estabilidad de 0S2 promovido con Co, Ni, Ru, o Fe resultante para las reacciones de hidrotratamiento (por ejemplo HDS) bajo condiciones típicas. El catalizador actividado entonces se obtiene al calentar el Co/NiMoS2 promovido en un entorno con H2S/H2 fluyente a una temperatura relativamente elevada. De este modo, los materiales catalíticos de MoS2 mejorados se obtienen al utilizar precursores apropiados, activados bajo condiciones adecuadas de temperatura y presión, como se mostrará en la presente.
I. Patentes relacionadas Las siguientes patentes, a través de los catalizadores convencionales descritos, pueden utilizarse en conjunto con la presente invención. De este modo, su contenido se incorpora por referencia a la patente de E.U.A. 4,243,554 para Naumann et al. ("Naumann") que enseña catalizadores de disulfuro de molibdeno promovidos con níquel y cobalto con áreas superficiales relativamente elevadas. La patente de E.U.A. 4,508,847 para Chianelli et al. describe un catalizador de MoS2 que contiene carbono. La patente de E.U.A. 4,431 ,747 para Seiver et al. enseña un catalizador de M0S2 similar. Las patentes de E.U.A. 4,528,089 y 4,650,563 también describen catalizadores de sulfuro de molibdeno que contienen carbono. Las patentes de E.U.A. 4,581 ,125 y 4,514,517 describen catalizadores de disulfuro de molibdeno. La patente de E.U.A. 4,839,326 describe un catalizador formado al tratar materiales que contienen sulfuro de tungsteno o sulfuro de molibdeno soportados con un complejo organometálico que contiene un promotor de metal de transición tal como Co, Fe, y Ni. De igual manera, la patente de E.U.A. 4,820,677 enseña un catalizador formado a partir de un sulfuro amorfo de hierro y un metal seleccionado de Mo, W, y mezclas de los mismos, junto con un sulfuro metálico de por lo menos un metal que tiene Co, Ni, Mn, Zn, Cu o una mezcla de los mismos. La patente de E.U.A. 4,279,737 describe calcogenidos que son catalizadores superiores para el tratamiento de hidrocarburos. Finalmente, Song et al. (patente de E.U.A. 6,156,693) enseña un método para preparar catalizadores de M0S2, que incluyen el uso de solventes acuosos. Sin embargo, la patente enseña únicamente el uso de solvente de tridecano, un solvente viscoso costoso que tiene un alto punto de ebullición.
II. Procedimiento de preparación La presente invención cubre generalmente dos diferentes métodos (A y B).
Método A: Procedimiento de tres pasos Los catalizadores de MoS2 inactivos generalmente se preparan en dos pasos, seguido por activación como el tercer paso. En el primer paso, un material de MoS2 (paso de formación de substrato) con área superficial relativamente elevada (por ejemplo, mayor a 70 m2/g o más particularmente mayor a 80 m2/g, 90 m2/g, 100 m2/g, 125 m2/g, 150 m2/g o 200 m2/g) se obtiene al descomponer una sal precursora de Ax oS2 (por ejemplo, amonio, amina o tiosal de tetralquilaminio) bajo condiciones hidrotérmicas. La presión hidrotérmica oscila de 7.03 kg/cm2 a 140.6 kg/cm2. Una escala de presión hidrotérmica recomendada es 7.03 a 105.45 kg/cm2. En el segundo paso, el material a base de M0S2 se impregna (paso de impregnación) con una sal de cobalto o níquel. En el tercer paso, este catalizador de C0/NÍM0S2 promovido inactivo entonces se activa (paso de sulfidación) al someterlo a flujo de H2 H2S a alta temperatura. La escala de temperatura es de 250 a 500°C.
Método B: Procedimiento de dos pasos El precursor catalizador que contiene el promotor se prepara en el primer paso (paso de química a temperatura ambiente), seguido por una síntesis de catalizador en el segundo paso bajo condiciones hidrotérmicas, como se discutió anteriormente con respecto al método A. Todo el procedimiento de dos pasos se muestra esquemáticamente en la figura 1. Los catalizadores preparados en el método B se prueban para actividad catalítica directamente sin la necesidad de un paso de sulfidación.
A. Descomposición del precursor de AxMoS? Las sales precursoras útiles para formar los catalizadores de la presente invención se mencionarán como sales de Ax-tiomolibdato y tendrán la fórmula general AxMoS2, en donde A es un ion de amonio o un ion de tetralquil amonio, un ion de tetralquilo (x debería ser 2 para dichos casos) o un ion de diamina (x debería ser 1 en este caso). El tetralquilo preferiblemente es un alquilo de C1 a C6 lineal saturado, un tetraalquilo de C-i o C6 ramificado saturado o un tetra alquilo de C4 a Ce cíclico. El tetralquilo puede halogenarse (por ejemplo, sustituirse con Br o Cl). Los cuatro grupos alquilo que conforman el tetralquilo pueden todos ser el sustituyente idéntico (por ejemplo, 4R- o pueden comprender dos o cuatro alquilos diferentes (3R1-R2, 2R1-2R2 o R1- 2- R3-R4)- Alquilos ejemplares incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, ¡sopropilo, isobutilo, isopentilo, isohexilo, tertbutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, perfluoro metilo, perfluoro etilo, etc. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de sales de Ax-tiomolibdato adecuadas para producir los catalizadores de esta invención incluyen tiomolibdato de amonio (ATM), tiomolibdato de tetrabutil amonio (TBATM) y tiomolibdato de tetrahexilamonio (THATM). Los alquilos más grandes utilizados en un ion de tetralquil amonio obstaculizarán esféricamente a los átomos a medida que formen la retícula de cristal de tiomolibdato. Esto probablemente afectará el producto catalizador. Los grupos alquilo más grandes son más propensos a dejar el carbono residual en el producto, haciendo el procedimiento menos limpio. El tamaño y volumen estérico del grupo alquilo afectará la estabilidad del alquilamonio y por lo tanto afectará la velocidad de descomposición. Los alquilos tetrasustituidos más estables requerirán temperaturas superiores para descomposición. La descomposición de la sal precursora ocurre en un entorno acuoso o una combinación de solvente acuoso y orgánico. El solvente utilizado para este paso de descomposición (es decir, síntesis del soporte de MoS2) es agua. Sin embargo, cualquier hidrocarburo con bajo punto de ebullición adecuado (LBP) (es decir, un solvente hidrocarburo con un punto de ebullición inferior a 200°C), o una mezcla de agua e hidrocarburo de LBP puede utilizarse. Los solventes orgánicos de LBP adecuados incluyen pero no se limitan a pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano. Las condiciones hidrotérmicas descritas en la presente incluyen condiciones en donde el agua caliente se incluye durante el procedimiento de descomposición. La solución puede calentarse o puede agregarse agua caliente o vapor. La temperatura se encuentra entre 250 y 500°C o más preferiblemente entre 300 y 400°C. La descomposición puede ocurrir con agitación o movimiento ligero adicional para facilitar la descomposición. Esto puede ser importante en cuanto a que la reacción contiene componentes en diferentes fases, y la agitación permitirá que la reacción se complete. La solución puede calentarse a una temperatura por arriba del punto crítico de agua (371.1°C). Ya que las propiedades de fluido del agua y de una solución que contiene agua cambian rápidamente tanto con la temperatura como con la presión cuando están cerca del punto crítico, es importante controlar la temperatura y presión en la que ambas afectarán el producto MoS2. El procedimiento también ocurre bajo alta presión. Esta presión se encuentra entre 7.03 y 140.6 kg/cm2 o más preferiblemente entre 7.03 y 105.45 kg/cm2. La presión puede obtenerse al incrementar la presión parcial de H2 en el recipiente de reacción. En una modalidad, la solución de sal de ??- tiomolibdato se somete a calentamiento entre 300-500°C en un entorno de hidrógeno presurizado (7.03-105.45 kg/cm2). Para producción de catalizador en masa, dicha descomposición puede realizarse en un reactor de lote convencional.
La descomposición de ATM a M0S2 ocurre de la siguiente manera: ( H4)2MoS4 - MoS3 ? MoS2 (amorfo) -» 0S2 (cristalino) Como puede observarse, el procedimiento de descomposición ocurre en tres etapas básicas. Inicialmente, disulfuro de amonio se elimina dando como resultado trisulfuro de molibdeno. A continuación, el azufre se pierde a través de una reacción con H2 en el entorno, que da como resultado un disulfuro de molibdeno amorfo. De este modo, puede observarse que el azufre requerido durante la formación de MoS2 se proporciona mediante el precursor. Finalmente, bajo la temperatura y presión de la reacción, el MoS2 amorfo se agrega y se ordena en una forma cristalina de área superficial elevada.
B. Promoción Una vez formado, el MoS2 puede servir como un soporte para un metal promotor adecuado tal como Co, Ni, Ru, o Fe. Uno o más de estos promotores puede impregnarse en MoS2. La impregnación del promotor ocurre al agregar sal metálica, un óxido metálico, o una solución de sulfuro metálico (MCI2-3, M (N03)2-3, MSx, M (CO)x en donde M=Ni, Co, Ru, o Fe) al MoS2 levemente cristalino. La relación molar (M/Mo) varía de 0.2 a 0.5 (M=Co, Ni, Ru o Fe).
C. Activación El catalizador de M0S2 promovido pero inactivo finalmente se trata bajo H2/H2S fluyente a una temperatura que se encuentra en una escala de 350 a 450°C, pero preferiblemente a 400°C durante un periodo adecuado tal como dos horas. La presión parcial de H2/H2S preferiblemente es de 0.14-140.6 kg/cm2 o más preferiblemente 0.35 a 2.10 kg/cm2. El catalizador puede revolverse o de otra manera agitarse durante la exposición a H2 H2S para incrementar la activación. El azufre requerido para la activación del catalizador final se proporciona mediante H2S gaseoso, y el hidrógeno requerido se deriva del hidrógeno fluido, gaseoso. El catalizador activado resultante tiene mayor actividad en comparación con los catalizadores convencionales tales como moübdato de cobalto en alúmina.
D. Determinación de actividad catalítica (HDS de DBT) La hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT) puede llevarse a cabo de conformidad con un número de formas bien conocidas por los expertos en la técnica. Los productos de reacción principales de HDS de DBT son bifenilo (BIP) y fenilciclohexano (PCH). La selectividad para los productos de reacción principales (BIP, PCH) puede determinarse para MoS2 y catalizadores de MoS2 promovidos preparados para cada precursor. Selectivamente pueden calcularse para un producto dado como el porcentaje en peso del producto en la mezcla del producto.
E. Preparación del precursor La preparación de catalizadores precursores de tetraalquilamonio (R4N)2MoS4 puede realizarse de conformidad con la metodología previamente reportada por Alonso et al. 2001a, Alonso et al., 2001b, y Alonso et al. 1998c, que se incorpora específicamente por referencia. La preparación del precursor también puede realizarse de conformidad con los siguientes dos métodos. Estos métodos se mencionan colectiva e informáticamente como el método de "BRENDA" de preparación del precursor. En el primer método, mostrado generalmente en la figura 1 , se comienza pesando 1 g de molibdato de amonio (ATM). A continuación, pesar 0.4452 g de CoCI2 hex hidratado. A continuación, a temperatura ambiente, se disuelve 1 g de ATM en 20 mi de agua. Posteriormente, se disuelve 0.4452 g de CoCI2 ex hidratado en 10 mi de agua destilada. Finalmente, se mezclan ambas soluciones mediante agitación. Se obtendrá un precipitado negro. Filtrar este precipitado al vacío. El precipitado filtrado entonces puede colocarse dentro de un reactor de lote para sintetizar el catalizador. En el segundo método, iniciar pesando 1 g de tiomolibdato de amonio (ATM). A continuación, pesar 2.91 g de bromuro de pentilamonio. A continuación, disolver 1 g de ATM en 20 mi de agua destilada. Posteriormente, disolver 2.91 g de bromuro de pentilamonio en 50 mi de una mezcla 5:1 de isopropanol/agua destilada. Agitar la mezcla con una agitador magnético durante 15 minutos. Posteriormente, agregar la solución de ATM a solución de bromuro de pentilamonio mientras continúa la agitación, y se deja agitar durante 15 minutos más. A continuación, filtrar la solución en un vacío. Se obtendrá un precipitado naranja. Extender el precipitado en una charola para dejar que se seque a temperatura ambiente. El precipitado es sensible al aire, y por lo tanto se recomienda exposición limitada. Una vez que se seca el precipitado, se pesa (X g) y se disuelve en 50 mi de una solución de 1:1 etanol/agua con agitación. Posteriormente, disolver Y g de CoCI2 hex hidratado en 10 mi de agua destilada. Usar 0.1415 g (Y) de C0CI2 hex hidratado para cada 1 g (X) de precipitado obtenido. A continuación, mezclar ambas soluciones, y se obtendrá un precipitado pegajoso negro. Filtrar el precipitado. El precipitado filtrado puede entonces colocarse dentro de un reactor de lote para sintetizar el catalizador.
F. Uso del catalizador El catalizador resultante se puede utilizar en una variedad de reacciones o puede ser procesado adicionalmente. El catalizador se puede calentar bajo una presión isostática caliente para crear tamices mejorados de catalizador/sulfuro amorfo que se pueden utilizar en una gran variedad de aplicaciones como en procedimientos de hidrotratamiento, incluyendo aquellos que se utilizan en el campo petroquímico. La solicitud provisional de E.U.A. con número de No. 60/460,951 titulada "Preparation of Amorphous Sulfide Sieves", presentada a nombre de Mohammad H. Siadati, Gabriel Alonso, Moh'd Refaei, y Russell R. Chianelli presentada el 7 de abril del 2003, describe dichos usos adicionales para los catalizadores de la invención. Esta solicitud se incorpora específicamente como referencia. La solicitud no provisional que reclama la prioridad con número de serie de E.U.A. No. 60/460,951 , titulada "Preparation of Morphous Sulfide Sieves" y que se presentó a nombre de Mohammad H. Siadati, Gabriel Alonso, Moh'd Refaei, y Russell R. Chianelli el 7 de abril del 2004, también se incorpora específicamente como referencia.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar las modalidades preferidas de la invención. Los expertos en la técnica podrán apreciar que las técnicas que se describen en los siguientes ejemplos representan técnicas descubiertas por el inventor para funcionar bien en la práctica de la invención, y por lo tanto deben de considerarse como constituyentes de maneras preferidas para su práctica. Sin embargo, los expertos en la técnica deberán apreciar, a la luz de la presente descripción, que se pueden hacer muchos cambios en las modalidades específicas que se describen y todavía seguir obteniendo un resultado igual o similar sin apartarse del espíritu y del alcance de la invención.
EJEMPLO 1
Determinación de la actividad catalítica Se Nevó a cabo HDS o DBT en un reactor de lotes a alta presión Parr modelo 4522. Se colocó un gramo de catalizador en el reactor con los reactivos (5% en volumen de DBT en decaline). Después el reactor se presurizó a 3.1 MPa con hidrógeno y se calentó a 623K a una velocidad de 10 K min. Después de alcanzar la temperatura de trabajo, se realizó el muestreo para el análisis cromatográfico durante el transcurso de cada corrida para determinar la dependencia de conversión contra tiempo. Las corridas de reacción promediaron aproximadamente 5 horas. Los productos de reacción fueron analizados utilizando un cromatógrafo de gas Perkin Elmer™ Auto-system con una columna empacada 1.828 m de largo, 2.032 cm que contenía OV-3 (fenilmetildimetilsilicón, 10% de fenilo) como fase de separación. Los productos principales de reacción provenientes de HDS de
DBT son bifenilo (BIP) y fenilciclohexano (PCH). Se determinó la selectividad para los productos de reacción principales (BIP, PCH) para M0S2 y se promovió el catalizador M0S2 preparado para cada precursor. Se calculó la selectividad para un producto dado como el porcentaje en peso del producto en la mezcla de productos.
Preparación del precursor Se disolvieron 12 gramos de heptamolibdato de amonio (??4)6[??7?24].42?) en 60 mi de agua. Después se añadió un exceso de una solución acuosa de sulfuro de amonio altamente concentrado (NH4)2S, 100 g, 42.5%) a temperatura ambiente, a la solución de heptamolibdato de amonio. La solución se volvió inmediatamente de un color rojo-naranja y se calentó moderadamente a 55°C. Después de 30 minutos la solución se enfrió en un baño de hielo sin agitación y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. Los cristales rojos precipitados de tiomolibdato de amonio (NH )2MoS4 (ATM) fueron filtrados y lavados varias veces con isopropanol. La preparación de los cristales precursores de tetraalquilamonio (R4N)2MoS4 se hizo de acuerdo con la metodología previamente reportada en Alonso et al., 2001a, Alonso et al., 2001 b, y Alonso er a/., 1998c.
EJEMPLO 2
Este ejemplo muestra el primer paso, el paso de formación del substrato, del método A en el cual se forma el substrato de MoS2 a partir de tiomolibdato de amonio (ATM) bajo condiciones hidrotérmicas. Se añadieron 10 gramos de ATM a 75 mi de agua, la solución se colocó adentro de un reactor a alta presión a temperatura ambiente, el reactor fue purgado dos veces con un hidrógeno fluyente y después se presurizó a 1.406 kg/cm2 con el mismo gas hidrógeno. La temperatura se elevó a 300°C y la presión aumentó a 91.399 kg/cm2. Estas condiciones se mantuvieron durante dos horas. El reactor fue despresurizado y se recuperó el material de MoS2, del reactor y se lavó con isopropanol. El catalizador no promovido de MoS2 fue caracterizado utilizando técnicas XRD, EDS, SEM y BET. El patrón XRD demostró una mala estructura cristalina. Los micrógrafos SEM mostraron finas y uniformes partículas de polvo. Los resultados de BET indicaron 169 m2/g del área de superficie antes de HDS de la reacción DBT. Después de la reacción de actividad catalítica, el área de superficie fue de 46 m2/g. La constante de velocidad de orden 0, k, fue de 7 x 10"7 moles/g.s.
EJEMPLOS 3 A 6
Los ejemplos 3 a 6 demuestran el efecto de varios promotores integrados mediante la aplicación del segundo paso del método A en las propiedades finales (después de aplicar el tercer paso del método A, es decir, el paso de sulfuración) del catalizador M0S2 derivado de ATM. La preparación del soporte MoS2 fue idéntica a la del ejemplo 2 (primer paso del método A). En el segundo paso, el soporte M0S2 fue impregnado con agua de solución de MCI2 o sales de M(N03)2 al 20% en peso de M como promotor, en donde M= Co, Ni, Ru y Fe. El material fue secado a 120° C en un horno durante 1 hora. Después del secado, se colocó en un horno de tubo y se calentó a 400 °C durante 2 horas en H2S/H2 fluyente (50%/50%) (tercer paso). El catalizador de M/MoS2 se caracterizó por diferentes técnicas XRD, EDS, SEM y BET. El patrón XRD demostró la característica mala estructura cristalina. Los micrógrafos SEM demostraron partículas finas y uniformes. Los resultados de BET para el catalizador Co/MoS2 indicaron 29 m2/g de área de superficie antes de la reacción y 15 m2/g después de la reacción de HDS. La velocidad de reacción de HDS de DBT fue 26 x 10"7 moles/g.s, alrededor de 4 veces mayor que MoS2 sin ningún promotor, y un poco más de dos veces el industrial indicado en el ejemplo 7. Los resultados obtenidos con el catalizador MoS2 promovidos con Co, Ni, Ru y Fe se reportan en el cuadro A. Los resultados del ejemplo 7 (abajo) también se incluyen en el cuadro A.
EJEMPLO 7
En este ejemplo se evaluó un catalizador industrial Co-Mo/AI203 en HDS la reacción de DBT, utilizando las mismas condiciones que en los ejemplos 2 a 6. La constante de velocidad para el molibdato de cobalto industrial en catalizador de aluminio, activado bajo H2S/H2 durante 2 horas a 400° C fue 12 x 10"7 moles/g.s, CUADRO A
La constante de velocidad de orden cero, área de superficie y selectividad
EJEMPLO 8
Este ejemplo muestra el primer paso del método A, describiendo el paso de formación del substrato M0S2-C a partir de tiomolibdato de tetrabutilamonio (TBATM) bajo condiciones hidrotérmicas. Se añadieron 20 gramos de tiomolibdato de tetrabutilamonio
(TBATM) [(But)4N]2MoS4 a 80 mi de agua, la solución se colocó adentro de un reactor a alta presión a temperatura ambiente, el reactor fue purgado y después se presurizó a 1.406 kg/cm2 con gas hidrógeno. La temperatura se elevó a 300°C y la presión se incrementó a 91.399 kg/cm2. Estas condiciones se mantuvieron durante 2 horas. El reactor fue despresurizado y se recuperó el material de MoS2 del reactor y se lavó con isopropanol. El M0S2 derivado del precursor de tetraalquilo contiene tanto carbono como azufre, y por lo tanto será llamado fase de carbosulfuro de molibdeno, es decir, M0S2-C. El catalizador de MoS2-C se caracterizó utilizando XRD, EDS, SEM y BET. El patrón XRD demostró una estructura apenas cristalina. Los micrografos SEM mostraron una estructura muy porosa con cavidades que eran el resultado de la eliminación de la parte orgánica en estas condiciones de temperatura y de presión. Los resultados de BET indicaron que 193 m2/g del área de superficie antes de HDS de la reacción DBT. Después de la reacción de actividad catalítica, el área de superficie fue de 71 m2/g. La constante de velocidad de orden cero, k, fue de 8 x 10~7 moles/g.s.
EJEMPLOS 9 A 12
Los ejemplos 9 a 12 muestran el efecto de varios promotores que se impregnaron aplicando el segundo paso del método A en las propiedades finales (después de aplicar el tercer paso del método A, es decir, el paso de sulfuración) del catalizador M0S2-C derivado de TBATM. La preparación del soporte MoS2-C fue idéntica a la del ejemplo 8 (primer paso del método A). En el segundo paso, el soporte M0S2-C se impregnó con agua de solución de sales de MCL2 o M(N02)2 a 20% en peso o 30% molar de M como promotor. En donde M = Co, Ni, Ru y Fe. El material se secó a 120°C en un horno durante 1 hora. Después del secado, se colocó en un horno de tubo y se calentó a 400°C durante 2 horas en H2S/H2 fluyente (50%/50%) (tercer paso).
El catalizador de M/M0S2-C se caracterizó por varias técnicas XRD, EDS, SEM y BET. El patrón XRD demostró la característica estructura apenas cristalina de MoS2. Los micrógrafos SEM mostraron partículas uniformes. Los resultados de caracterización para el catalizador M/M0S2-C y el valor de la constante de velocidad de orden cero, k, se representan en el cuadro B.
CUADRO B
EJEMPLO 13
Este ejemplo muestra el primer paso del método A, describiendo el paso de formación de sustrato M0S2-C a partir de tiomolibdato de tetrahexilamonio (THexATM) [(Hex)4N32MoS4 bajo condiciones hidrotérmicas. Se añadieron cincuenta gramos de tiomolibdato de tetrahexilamonio (THexATM) [(Hex) N]2MoS a 80 ml de agua, la solución se colocó adentro de un reactor a alta presión a temperatura ambiente, el reactor fue purgado y después se presurizó a 1.406 kg/cm2 con gas hidrógeno. La temperatura se elevó a 300°C y la presión aumentó a 94.914 kg/cm2. Estas condiciones se mantuvieron durante dos horas. El reactor fue despresurizado y el material de MoS2-C se recuperó del reactor y se lavó con isopropanol. El catalizador de MoS2-C se caracterizó utilizando X D, EDS, SEM y BET. El patrón XRD demostró la estructura apenas cristalina. Los micrógrafos SEM mostraron una estructura muy porosa con cavidades que son el resultado de la eliminación de la parte orgánica en estas condiciones de temperatura y de presión. Los resultados de BET indicaron 238 m2/g del área de superficie antes de HDS de la reacción DBT. Después de la reacción de actividad catalítica, el área de superficie fue de 210 m2/g. La constante de velocidad de orden cero, k, fue de 7x10"7 mol/g.s.
EJEMPLOS 14 A 17
Los ejemplos 14 a 17 muestran el efecto de varios promotores que se impregnaron aplicando el segundo paso del método A en las propiedades finales (después de aplicar el tercer paso del método A, es decir, el paso de sulfuración) del catalizador MoS2-C de derivado de THATM. La preparación del soporte MoS2-C fue idéntica a la del ejemplo 13 (primer paso del método A). En el segundo paso, el soporte MoS2-C se impregnó con una agua de solución de sales de MCI2 o (NOs)2 a 20% peso o 30% molar de M como promotor, en donde M=Co, Ni, Ru y Fe. El material se secó a 120°C en un horno durante una hora. Después del secado, se colocó en un horno de tubo y se calentó a 400°C durante dos horas en H2S/H2 fluyente (50%/50%) (tercer paso). El catalizador M/M0S2-C se caracterizó por varias técnicas XRD, EDS, SEM y BET. Los patrones XRD demostraron la característica estructura apenas cristalina de 0S2-C. Los micrógrafos SEM mostraron partículas uniformes. Los resultados de la caracterización de los catalizadores M/MoS2-C y el valor de la constante de velocidad de orden cero, k, se presentan en el cuadro C.
CUADRO C
EJEMPLOS 18 A 24
Empleando el método B, se utilizaron siete distintas relaciones de Co a Mo en el paso de fabricación del precursor. Las figuras 2A y 2B muestra las áreas de superficie de los siete catalizadores, antes y después de las pruebas de actividad. La figura 3 muestra las cantidades relativas de cada componente en los catalizadores finales. La figura 4 muestra los valores k de las siete corridas e indica que el mejor valor k de 27 es de una relación de Co a Mo de 50. Con el propósito de comparar, esta muestra aparece en el cuadro D como ejemplo 18.
Comparación de los resultados Los resultados del mejor catalizador hecho a partir de diferentes corridas en comparación con el catalizador industrial.
CUADRO D
Todas las comparaciones y los métodos que se describieron y que se reclaman en la presente se pueden hacer y ejecutar sin ninguna experimentación indebida a la luz de la presente descripción. Aunque las composiciones y métodos de esta invención han sido descritos en términos de las modalidades preferidas, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden hacer varias aplicaciones a las composiciones y a los métodos en los pasos o en la secuencia de pasos del método que se describe en la presente, sin apartarse del concepto, espíritu y alcance de la invención. Más específicamente, será evidente que ciertos agentes que se relacionan químicamente se pueden sustituir por los agentes que se describen en la presente, mientras que se logren los mismos resultados o resultados similares. Todos estos sustituyentes y modificaciones similares evidentes para los expertos en la técnica pretenden estar dentro del espíritu, el alcance y el concepto de la invención que se define con las siguientes reivindicaciones.
V. Referencias Las siguientes referencias se incorporan específicamente presente como referencia. Patente de E.U.A. No. Patente de E.U.A. No. Patente de E.U.A. No. Patente de E.U.A. No. 4,243,554 Patente de E.U.A. No. 4,431 ,747 Patente de E.U.A. No. 4,508,847 Patente de E.U.A. No. 4,514,517 Patente de E.U.A. No. 4,528,089 Patente de E.U.A. No. 4,581 ,125 Patente de E.U.A. No. 4,650,563 Patente de E.U.A. No. 4,820,677 Patente de E.U.A. No. 4,880,761 Patente de E.U.A. No. 4,839,326 Patente de E.U.A. No. 5,057,296 Patente de E.U.A. No. 5,102,643 Patente de E.U.A. No. 5,565,142 Patente de E.U.A. No. 6,156,693 Patente de E.U.A. No. 6,299,760 Patente de E.U.A. No. 687,842 Patente Canadiense No. 680,160 Alonso et al., 17tfl North American Catalysis Society Meeting, Ontario, Canadá, Junio 3-8, 2001
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Claims (2)
1- Un procedimiento para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno que tiene un área de superficie de más de aproximadamente 100 m2/g, que comprende: a) agregar un precursor de sal de tiomolibdato a una solución; b) descomponer el precursor bajo condiciones hidrotérmicas para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el precursor se selecciona del grupo que consiste en amonio, polialquilamonio, polialquilo, y tiomolibdato de diamina. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también comprende: c) impregnar el catalizador de disulfuro de molibdeno con una sal promotora, en donde se produce un catalizador de disulfuro de molibdeno promovido. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la sal promotora comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, y Ru. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque también comprende: d) activar el catalizador de disulfuro de molibdeno impregnado bajo H2/H2S fluyente y calentarlo, en donde se produce un catalizador de disulfuro de molibdeno activado y promovido. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la activación ocurre a temperaturas de entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 400°C. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las condiciones hidrotérmicas constituyen temperaturas de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 500°C y presiones de entre aproximadamente 7.0306 kg/cm2 y aproximadamente 140.613 kg/cm2. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque las temperaturas son de entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 400°C. 9. -EI procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque las presiones son de entre aproximadamente 7.0306 kg/cm2 y aproximadamente 105.460 kg/cm2. 10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la solución comprende una mezcla de agua y un solvente orgánico con un punto de ebullición de menos de 200°C bajo condiciones hidrotérmicas. 11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el solvente se selecciona del grupo que consiste en pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano. 12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque también comprende agitar o batir la solución para facilitar el proceso de descomposición. 13. - Un procedimiento para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno promovido que tiene un área de superficie de más de aproximadamente 100 m2/g, que comprende: a) agregar un precursor de sal de tiomolibdato a una solución; b) descomponer el precursor bajo condiciones hidrotérmicas para formar un catalizador de disulfuro de molibdeno; c) impregnar el catalizador de disulfuro de molibdeno con una sal promotora. 14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el precursor se selecciona del grupo que consiste en amonio, polialquilamonio, polialquilo y tiomolibdato de diamina. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la sal promotora comprende un metal que se selecciona del grupo que consiste en Co, Ni, Fe y Ru. 16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque también comprende: d) activar el catalizador de disulfuro de molibdeno impregnado bajo H2 H2S fluyente y calentarlo, en donde se produce un catalizador de disulfuro de molibdeno activado y promovido. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la activación ocurre a temperaturas de entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 400°C. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque las condiciones hidrotérmicas comprenden temperaturas de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 500°C y las presiones de entre aproximadamente 7.0306 kg/cm2.y aproximadamente 140.613 kg/cm2. 19. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque las temperaturas comprenden entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 400°C. 20. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque las presiones comprenden entre aproximadamente 7.0306 kg/cm2.y aproximadamente 105.460 kg/cm2. 21. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la solución comprende una mezcla de agua y un solvente orgánico con un punto de ebullición de menos de 200°C bajo condiciones hidrotérmicas. 22. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el solvente se selecciona del grupo que consiste en pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano. 23. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque también comprende agitar o batir la solución. 24. - Un catalizador de disulfuro de molibdeno que tiene un área de superficie de más de aproximadamente 100 m2/g. 25. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque también comprende un aglutinante inorgánico que se selecciona del grupo que consiste en AI2O3, ???2, Si02, y MgO. 26. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque tiene la fórmula MoS
2-xCx, en donde 0 < x < 1. 27. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque tiene la fórmula MoS2. 28. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque tiene la fórmula o-t-yVNA^-xCx con 0 < y < 1 y 0 < x = 1. 29. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el catalizador está promovido. 30. - El catalizador promovido de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque también comprende un aglutinante inorgánico que se selecciona del grupo que consiste en AI2O3, Ti02, Si02, y MgO. 31. - El catalizador promovido de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque tiene la fórmula general M/MoS2-xCx, en donde 0 < x < 1 y M se selecciona del grupo que consiste en Co, Ni, Fe y Ru. 32. - El catalizador promovido de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado además porque tiene la fórmula M/M0S2, en donde es un metal promotor que se selecciona del grupo que consiste en Co, Ni, Fe y Ru. 33.- El catalizador promovido de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque tiene la fórmula general M/ oi-yWYS2-xCx en donde 0<y<1 y0<x<1 ylvlse selecciona del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, y Ru.
Applications Claiming Priority (2)
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